Fyzikální chemie II C4040
Cvičení 1, verze: 27. září 2019 Řešení
1. Úvodní úloha: od termodynamiky ke kinetice.
Pro Haber-Boschovu syntézu amoniaku N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).
Látka	AíH*/(kJ mol"1)	Af^/(J K"1 mol"1)
N2(g)	0	191.6
H2(g)	0	130.6
NH3(g)	-46.3	192.5
(a) Vypočítejte ArS"% AľH*, AľG* a rovnovážnou konstantu K při 298 K.
Řešení: ArS* = -198.4J/(K.mol), AľH* = -92.6kJ/mol,ArG" = -33.476kJ/mol, K = 7.3 x 105.
(b) Jaká je celková změna entropie pro tuto reakci při 298 K? Rozhodněte o samovolnosti reakce.
Řešení: Ar^elková = 113J/(K.mol),
(c) Za předpokladu, že AľH^ a AľS^ jsou nezávislé na teplotě, vypočítejte, při jaké teplotě bude pro reakci platit K = 1.
Řešení: T = 466.7 K.
(d) Nakreslete grafy závislosti standardní reakční Gibbsovy energie na rozsahu reakce s vyznačenou absolutní velikostí při 298, 467 a 760 K.
(e) Nakreslete závislost standardní reakční Gibbsovy energie na teplotě pro tuto reakci s vyznačením oblasti samovolnosti reakce.
(f) Reakce se v průmyslu provádí za teplot nad 700 K, přestože tyto teploty posouvají rovnováhu k výchozím látkám. Jaké jsou k tomu důvody?
1
2. Reakce
N2 + 3H2^2NH3
proběhla v uzavřeném autoklávu o objemu 5 dm3. Za 1 s zreagovalo 0.01 mol dusíku.
(a) Vypočtěte rychlosti úbytku dusíku a vodíku, rychlost přírůstku amoniaku a rychlost reakce.
(b) Jak se změní tyto rychlosti, jestliže reakci zapíšeme ve tvaru:
^n2 + 5h2^nh3
Řešení:
V = 5 dm3; AcNa = ^ = ^1 = -0.002 mol dm"3
Rychlost úbytku dusíku: tjn2 = = = = 0.002 mol
dm-3 s-1.
Rychlost úbytku vodíku: Vu2 = 3.?Jn2 = 0.006 mol dm 3 s l. Rychlost přírůstku amoniaku: tjnh3 = 2.?jn2 = 0.004 mol dm-3 s-1.
Rychlost reakce: v = ^ = = -^^f^ = 0.002 mol dm"3 s"1.
(b) Rychlost chemické reakce bude dvojnásobná, rychlosti přírůstku a úbytků jednotlivých látek se nezmění, v =       = ^-jf- =       ~°1°°2 = 0.004 mol dm"3 s"1.
3. Napiš vztah pro reakční rychlost pro všechny komponenty, které se vyskytují v reakci: A + 2B^3C
ŘpQpní- 7) — d&V — J-^i — —IÚ£A — _Iá£B _ _|_ldc£
4. Následující dva grafy odpovídají kinetice stejné reakce A—>-P, která je prvního řádu.
2
Levý graf znázorňuje závislost okamžité koncentrace látky A [mol/dm3] na čase [s].
Pravý graf znázrňuje závislost přirozeného logaritmu okamžité koncentrace látky A na čase [s].
Zodpovězte následující otázky nebo splňte zadané úkoly.
(a) Napište rychlostní rovnici pro tuto reakci v diferenciálním tvaru. Rychlost (v) v této rovnici vyjádřete pomocí změny koncetrace reaktantu v čase.
(b) Tuto rovnici převeďte na její integrovaný tvar. Zapište postup integrace (separace proměnných, integrace a dosazení mezí integrace).
(c) Graficky z každého z grafů, určete velikost rychlostní konstanty reakce
(d) V čase t = 0 s byla koncentrace látky A rovna ca(0) = 0.20mol.L_1 (tento bod není v grafu vyznačen). Do příslušného grafu vyznačte, jak lze graficky odečíst poločas reakce, £i/2, a níže uveďte jeho hodnotu.
tl/2 =
3
(e) Napište rovnici pro výpočet ti/2) pomocí kr a proveďte dosazení pro tento konkrétní případ:
tl/2 =
5. Rozpad látky A na látky B a C probíhá kinetikou prvního řádu s rychlostní konstantou k = 5000 s-1. Za jak dlouho klesne původní koncentrace látky A na 1/8?
Řešení: Za tři poločasy klesne koncentrace na 1/8. 3 x txj2 = 3.^ = = 4.15 x 10-* a'.
6. Jaká je pro následující reakci rychlostní rovnice, je-li reakce elementární? A + B—7-C. Kdy řekneme o reakci, že je elementární?
Řešení: v = kc^CB
7. Nakreslete dvourozměrný výsek plochami potenciální energie pro elementární reakci pro kterou je stabilnější produkt.
(a) Vyznačte reaktanty, produkty, transitní stav.
(b) Vyznačte aktivační bariéru zpětné reakce 1^,.
(c) Čemu je roven rozdíl zpětné a dopředně aktivační bariéry ^ — E^?
(d) Jak se nazývá bod na hyperploše potenciální energie, který je na vašem 2D výseku nej vyšším?
Řešení: Sedlový bod.
8. Reakce jde z Aduktů přes Meziprodukt na Produkt; žádné jiné meziprodukty v cestě nejsou.
(a) Kolik je při cestě z A do P transitních stavů?
(b) Kolik je při cestě z A do P elementárních reakčních kroků?
(c) Jak bude vypadat cesta z P do A?
Řešení:
(a) 2
(b) 2
4
(c) Půjde přes stejné dva transitní stavy a stejný meziprodukt neb reakce jsou elementární a platí Princip mikroskopické reversibility.
9. Arrhéniovy parametry pro rozklad (drahého!) parfému jsou: A = 1 x 1013 s-1 a Ea = 1.19 x 105 J.mol-1. Za jak dlouho při 30 °C klesne původní koncentrace na polovinu? Má cenu uchovávat parfém v lednici, kde je 6 °C? Jak se prodlouží střední doba života vonné látky?
Řešení: Při 30 °C je doba života 3.20 x 107 s, tj. 1.04 roky. Při 6°C vzroste doba života na 1.85 x 109 s, což je 60.24 roků. Skladovat parfémy v ledničce je tedy moudré.
10. Hydrolýza sacharósy je součástí trávicích procesů savců. Rychlostní konstanta při 37.0 °C byla změřena na k = 1.0 mL.mol_1s_1 a aktivační energie stanovena na 108 kJ/mol. Jaká je rychlostní konstanta štěpení sacharósy při 35.0 °C?
Řešení: k = 0.76 mL/(mol.s).
11. Byly změřeny rychlostní konstanty v závislosti na teplotě pro dvě reakce. Graf uvádí závislost přirozeného logaritmu rychlostní konstanty na reciproké teplotě. Rozhodněte pro kterou reakce je aktivační bariéra vyšší. Porovnejte předexpo-nenciální faktory v obou reakcích.
Hoc
_Cold
l/Tcmpcratiire
Řešení: Aktivační energie je vyšší pro reakci popsanou červenou plnou křivkou. Předexponenciální faktory jsou pro obě reakce stejné neb průsečíky s osou ln k jsou stejné.
12. Nakreslete graf závislosti přirozeného logaritmu rychlostní konstanty na reciproké teplotě pro dvě reakce, které mají stejnou aktivační energii, ale liší se předexponenciálním faktorem. Předpokládejte platnost Arrheniovy rovnice.
13. Zjistilo se, že frekvence cvrkání cvrčka se dá použit k odhadu teploty (https://www.dartmouth.edu/ genchem/0102/spring/6winn/cricket.html). Počet zacvrkání ve 13ti vteřinách (noi3) Je vystižen vztahem: noi3 = 5, 63 x 101(V~y90). Jaká je aktivační energie cvrkacího procesu?
Vybrané otázky k porozumění přednášky:
1. Z jakého důvodu se obecně nedá zapsat kinetická rovnice reakce na základě stechiometrického zápisu?
Řešení: Neb chemická rovnice se většinou skládá z více elemenemusích reakcí. Jen (!) pro ty platí, že ze zápisu elementární rovnice lze vyčíst molekularitu reakce a tedy i zapsat kinetické rovnice.
6
2. Co je to reakční mechanismus a proč je dobré jej studovat?
Řešení: Rekační mechanismus je sled elementárních reakcí, které vedou od výchozích látek k produktům.
3. Jak se dá reakční mechanismus studovat?
Řešení: Pozorováním kinetiky jednotlivých molekulárních species - jak rychle a s jakou pravděpodobností která látka přechází v jinou či jiné.
4. Vysvětli rozdíl mezi rychlostí chemické reakce a rychlostní konstantou.
Řešení: Rychlost chemické reakce je změna rozsahu reakce v čase (za konstantního objemu se jedná o změnu koncentrace látky dělený stechiomet-rickým koeficientem). Kdežto rychlostní konstanta je nezávislá na rozsahu reakce a jedná se o konstantu úměrnosti mezi rychlostí chemické reakce a koncentracemi látek.
5. Jaký je celkový řád reakce, jestliže se jedná o reakci první řádu vůči A a prvního řádu vůči B?
Řešení: Druhého.
6. Jak se dá matematicky zapsat Arrheniova rovnice? Jak se nazývají jednotlivé symboly a jaký je jejich význam?
Řešení:
\k = Ae-Ea/(RT)\
k - rychlostní konstanta
A - předexponenciální faktor
E& - aktivační energie reakce
R - plynová konstanta (R = 8.314 J K-1 mol-1)
T - absolutní teplota
7