C6190 Pokročilá anorganická chemie ‐ praktikum
Úloha 5. Příprava bis(difenylfosfino)ferrocenu (dppf) (Dr. M. Sojka, doc. M. Nečas)
Úloha 6. Příprava komplexů dppf (Dr. M. Sojka, doc. M. Nečas)
1,1‘-bid(difenylfosfino)ferrocen (dppf) a jeho koordinační chemie.
Cílem tohoto cvičení je získat vhled do praktické koordinační chemie tak, jak se s ní často setkáte. V tomto
experimentu připravíte užitečný organokovový ligand, který dále použijete pro přípravu koordinačních
sloučenin. Téměř všechny operace budete provádět v inertní atomosféře N2, což bude velmi užitečná
zkušenost pro vaši budoucí práci. Přesto, že je organokovová chemie známa více než 100 let, stala se jednou
z nejintenzivněji studovaných oborů současnosti. Jedním z milníků v její historii byl objev ferrocenu,
nezávisle Pausonem, Kealym a Millerem, a pozdější popis jeho neobvyklých vazebných poměrů
Wilkinsonem a Fischerem. Byl to první příklad sendvičové sloučeniny, ve které je železo vázáno na 10
ekvivalentních atomů uhlíku dvou aromatických cydopentadienylových kruhů (η5
).
Chemii ferrocenu dominují jeho elektrofilní aromatické substituční reakce a v tomto ohledu je 105
krát
reaktivnější než například benzen. Protože jednotlivé cyklopentadienylové kruhy ve ferrocenu jsou drženy
odděleně v konstantní vzdálenosti, představuje ferrocen atraktivní prekurzor pro přípravu ligandů schopných
tvorby chelátových komplexů (viz násobná substituce ferrocenu, Obr. 1).
Fe
H
H
Fe
Li
Li
Fe
PPh2
PPh2
n-BuLi Ph2PCl
- n-BuH LiCl Fe
PPh2
PPh2
M
Cl
Cl
MCl2(cod)
- cod
M = Pd, Pt  
Obrázek 1. Schématické znázornění průběhu syntézy bis(difenylfosfino)ferrocenu a Pt(II) komplexu.
V rámci experimentu nejprve provedete lithiaci ferrocenu a následně do skeletu dilithioferrocenu
zavedete dvě difenylfosfanylové skupiny.1,2
Poté budete z části produktu připravovat koordinační sloučeninu
Pt(II) (Obr. 1), ze zbytku pak dithio-derivát a s ním koordinační sloučeninu Ag(I) (Obr. 2).3
Zvláštní bezpečnostní opatření:
Před zahájením tohoto experimentu si musíte přečíst bezpečnostní listy výrobců chemikálií, které budete používat, během
laboratorní práce je třeba používat plášť, ochranné rukavice a ochranné brýle.
1. Roztoky n-butyllithia v hexanu. Při tomto experimentu používáte roztoky butyllithia, které jsou běžnými činidly na bázi
lithia v organických i anorganických laboratořích. Typickou reakci n-butyllithia shrnuje rovnice:
R-H + n-BuLi → RLi – n-BuH
kde H je relativně kyselý proton. Roztoky butyllithia jsou extrémně hořlavé, nebezpečí však lze významně snížit správnou
manipulací. Reakce n-BuLi s vodou je obzvláště prudká, proto je důležité, aby všechny nástroje a vybavení, které budete
používat, byly naprosto suché. Kromě toho musí být všechna rozpouštědla předsušena.
2. Ostatní činidla. N,N,N',N‘-tetramethylethylendiamin, difenylchlorfosfan, a dimethylformamid (DMF) jsou vysoce toxické
látky a všechny operace s nimi by měly být prováděny v digestoři. Ferrocen a PtCl2(cod) jsou také toxické a mělo by se
s nimi pracovat se zvýšenou opatrností.
3. Rozpouštědla. Hexan, toluen, diethylether a methanol jsou vysoce hořlavé a musí být udržovány mimo zdroje plamene.
Dichlormethan a deuterovaný chloroform jsou toxické při vdechování nebo kontaktu a mělo by se s nimi zacházet velmi
opatrně.
4. Stříkačky a jehly. Při použití stříkačky vždy dbejte na to, aby nedošlo k náhodnému bodnutí či poranění. Při používání
stříkaček k přenosu kapalných reaktantů je nezbytné, aby byly co nejdříve po použití vyčištěny vhodným způsobem, který
opovídá transportovanému reaktantu.
 
5. Zbytky. Všechny zbytky by měly být zlikvidovány ve vhodných nádobách na odpad. 
Fe
PPh2
PPh2
Fe
P
Ph2
Ph2
P
S8
S
S
Fe
P
P
S
S
Ag
Ph2
Ph2
ClO4
-AgClO4
 
Obrázek 2. Oxidace dppf ligandu elementární sírou a následná příprava komplexu Ag(I).
Lithiace ferrocenu
Tato část experimentu musí být prováděna v atmosféře suchého dusíku s využitím Schlenkovy linky a
Schlenkových nádob, které musí být předem vysušeny a zaplněny dusíkem. Ferrocen (1,86 g, 10 mmol) se
umístí do Schlenkovy baňky o objemu 250 mL. Baňku opakovaně (2 – 3x) evakuujte a znovu naplnte
dusíkem, poté přidejte suchý n-hexan (40 mL) a reakční směs 3x degasujte. Baňku uzavřete septem a pomocí
injekční stříkačky přes septum přikapejte za stálého míchání roztok n-butyllithia v n-hexanu (2,5 M, 8,32
mL), který odeberete ze zásobní lahve dle následujícího postupu:
K červenému roztoku přidejte suchý tetramethylethylendiamin (TMEDA; 1,2 g,
přibližně 30 mmol). Schlenkovu nádobu uzavřete a reakční směs nechte míchat
přes noc, přičemž se ujistěte, že butan vznikající při reakci může unikat. Po
míchání roztoku přes noc budete pozorovat vznik světle oranžové sraženiny
1,1‘-dilithioferrocenu∙TMEDA. Jedná se o pyroforickou pevnou látku, a proto
budete pokračovat v reakci přímo bez její izolace. Ochlaďte Schlenkovou baňku
v ledové lázni a poté injekční stříkačkou za stálého míchání přikapejte
difenylchlorfosfan (4,6 g, 21 mmol). Vznikne oranžovohnědá sraženina. Dekantujte hexanovou vrstvu
supernatantu nebo odeberte hexanovou vrstvu supernatantu injekční stříkačkou a pevnou látku promyjte
MeOH (2 x 10 mL) a n-hexanem (3 x 30 mL). Nakonec rozpusťte pevnou látku v přibližně 20 mL horkého
toluenu (přibližně 80 °C) a přidávejte horký hexan, dokud se roztok nezakalí. Roztok následně ochlaďte na
laboratorní teplotu, vzniklé jemné oranžové krystaly produktu izolujete filtrací na Schlenkově fritě a vysušte.
Zaznamenejte hmotnost a výtěžek celé reakce. Odeberte vzorek na teplotu tání, připravte vzorky v CDCl3
pro 1
H a 31
P NMR analýzu a interpretujte spektra.
Příprava komplexu cis-PtCl2(dppf)
Připravte si suchou Schlenkovu baňku, kterou opakovaně evakuujte
a zaplňte dusíkem. Do baňky přidejte CH2Cl2 (20 – 30 mL) a baňku
3x degasujte. Do dvou Schlenkových baněk navažte zvlášť 0,28 g
difenylfosfinoferrocenu (dppf) a 0,19 g PtCl2(cod) a připravte
z nich roztoky přídavkem připraveného CH2Cl2, přičemž roztok
PtCl2(cod) ještě 1x degasujte. Roztok PtCl2(cod) přikapejte za
stálého míchání injekční stříkačkou k roztoku dppf a reakční směs
nechte míchat při laboratorní teplotě 3 hodiny. Po 3 hodinách
Odběr n-butyllithia. Připravte si zásobní lahev n-BuLi tak, aby byla naprosto stabilní, k používané aparatuře si nachystejte
kádinku s n-hexanem (25 mL). Stříkačku s nasazenou jehlou naplňte dusíkem umístěním špičky jehly do hrdla Schlenkovy
nádoby. Poté vytáhněte stříkačku s jehlou, vytlačte dusík a postup opakujte (2 – 3x). Naposledy naplňte stříkačku nepatrně
větším objemem dusíku, než je objem roztoku, který budete potřebovat (přibližně 16 mL) a dusík tentokrát nevypuzujte.
Zaveďte opatrně jehlu septem na horní část láhve, držte špičku jehly nad hladinou a vstříkněte dusík v injekční stříkačce do
láhve. Pak zasuňte špičku injekční jehly pod hladinu kapaliny a odeberte 13 mL roztoku n-BuLi. Pomalu vyjměte jehlu a
okamžitě přeneste n-BuLi do Schlenkovy nádoby a jehlou propíchněte septum. Potom uzavřete zásobní lahev n-BuLi.
Výplach použité jehly a stříkačky. Stříkačku a jehlu po přidání veškerého n-BuLi je třeba vypláchnout. Vytáhněte opatrně jehlu
s nasazenou stříkačkou ze Schlenkovy baňky a ihned špičku jehly zaveďte do kádinky s hexanem. Propláchněte jehlu se
stříkačkou opakovaným (3 – 4x) natahováním plného objemu stříkačky. Vyjměte píst stříkačky, odpojte jehlu a všechny
komponenty opláchněte technickým EtOH a následně destilovanou vodou. Do n-hexanu v kádince přidejte několik mililitrů
technického EtOH.
odeberte vzorek reakční směsi na 31
P NMR analýzu. Pokud reakce proběhla kvantitativně, roztok reakční
směsi zahustěte na rotační vakuové odparce na 5 – 8 mL a k zchladlému roztoku přidávejte postupně
diethylether, dokud se bude srážet pevná látka. Vzniklou pevnou látku odfiltrujte, promyjte diethyletherem a
vysušte ve vakuu. Zaznamenejte hmotnost produktu a výtěžek komplexotvorné reakce. Odeberte vzorek na
teplotu tání, změřte 1
H, 31
P a 195
Pt NMR spektra a interpretujte je. Proveďte krystalizaci připraveného Pt(II)
komplexu plynnou a kapalinovou difuzí vhodného srážedla do roztoku komplexu.
Oxidace dppf elementární sírou – příprava dppf(S)2
Ve Schlenkově baňce připravte roztok síry (0,10 g, 3 mmol) v 25 mL n-butanolu, který degasujte. V druhé
Schlenkově baňce degasujte přibližně 50 mL n-butanolu a připravte v něm roztok dppf (0,60 g, 0,95 mmol).
Oba připravené roztoky smíchejte a směs refluxujte po dobu 30 minut. Po ochlazení reakční směs zfiltrujte a
přidávejte postupně n-pentan (60 mL), dokud se bude srážet žlutý krystalický produkt, který odfiltrujte na
filtračním papíře a vysušte. Zaznamenejte
hmotnost produktu a výtěžek reakce.
Odeberte vzorek pro stanovení teploty
tání, změřte 1
H a 31
P NMR spektra a
porovnejte je s hodnotami změřenými pro
dppf.
Příprava komplexu Ag(I) s dppf(S)2
K roztoku dppf(S)2 (0,124 g, 0,2 mmol) v
dichlormethanu (25 mL) přidejte AgClO4
(0,042 g, 0,2 mmol) a směs nechejte míchat po dobu 1 hodiny při laboratorní teplotě. Zahustěte opatrně
reakční směs přibližně na 5 mL a za stálého míchání přidávejte diethylether, dokud se bude srážet žlutá
pevná látka. Zaznamenejte hmotnost produktu a výtěžek reakce. Odeberte vzorek na teplotu tání, změřte 1
H a
31
P NMR spektra a porovnejte je s neměřenými hodnotami pro dppf, dppf(S)2 a cis-PtCl2(dppf).
Průběh 1. cvičení:
1. Připravte dilithnou sůl ferrocenu
2. Proveďte oxidaci dppf sírou
3. Připravte complex Ag(I) s dppf(S)2
Průběh 2. cvičení:
1. Proveďte fosfanylaci dilithioferrocenu
2. Izolujte dppf
3. Připravte complex Pt(II) s dppf
Otázky:
1. Naměřená 31
P NMR spektra dppf a PtCl2(dppf) porovnejte a pozorování vysvětlete.
2. Navrhněte přípravu nesymetrických bidentátních ligandů na bázi ferrocenu.
3. Vysvětlete, proč se do práce s připraveným dppf zařazuje degassování.
1. Inorganic experiments; Woollins, J. D., Ed.; 3rd, rev. ed ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2010.
2. Bishop, J. J.; Davison, A.; Katcher, M. L.; Lichtenberg, D. W.; Merrill, R. E.; Smart, J. C. J. Organomet. Chem. 1971, 27, 241.
3. Gimeno, M. C.; Jones, P. G.; Laguna, A.; Sarroca, C. J Chem Soc Dalton Trans 1995, 3563.