C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1-
5. Rovnováha
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2-
Termodynamika
Aneb co byste již měli znát ….
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Systém
a jeho okolí
systém
okolí
izolovaný systém nepřijímá ani nepředává okolí hmotu ani energii
uzavřený systém nepřijímá ani nepředává okolí hmotu, může s ním však vyměňovat
energii
otevřený systém může s okolím vyměňovat hmotu i energii
systém - část prostoru a jeho hmotná náplň, která je předmětem termodynamické úvahy
systém je od okolí oddělen skutečnými
nebo smyšlenými stěnami
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4Stav
a vlastnosti systému
Stav systému je určen, pokud jsou známy všechny vlastnosti, nutné k jeho úplnému
termodynamickému popisu.
Termodynamické vlastnosti systému jsou stavovými funkcemi. Jejich hodnoty nezávisí na
cestě po níž se systém do daného stavu dostal.
Termodynamické vlastnosti se děli do dvou skupin, na vlastnosti extensivní a intensivní.
Extensivní vlastnosti závisí na hmotě systému a jsou aditivní. Hodnota extensivní vlastnosti
je rovna součtu hodnot jednotlivých částí, ze kterých je systém složen.
Příkladem je hmotnost, energie, objem.
Intensivní vlastnosti nezávisí na velikosti ani hmotě systému a jsou tedy neaditivní.
Příkladem je teplota, tlak, koncentrace.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Termodynamický
děj a rovnováha
Termodynamický děj odpovídá změně stavu systému. Může se jednat o změnu objemu,
teploty, tlaku, změnu skupenství nebo změnu způsobenou chemickou
reakcí.
Termodynamická rovnováha je stav, při kterém se v čase nemění žádná stavová veličina
systému. (V systému mohou stále probíhat chemické či jiné přeměny. Ty
však musí probíhat v součinnosti tak, že ve výsledku nemají na stav systému
vliv.)
Termodynamické věty:
0. věta o termodynamické rovnováze více systémů
1. věta zákon zachování energie
2. věta o samovolnosti dějů
3. věta o absolutní entropii
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6První
věta
WdQddU +=
změna vnitřní energie systému teplo vyměněné s okolím
(forma energie)
vykonaná práce
(forma energie)
Jedná se o zobecnění zákona zachování energie na disipativní systémy, tj. takové systémy,
které se svým okolím vyměňují teplo a práci.
Postuluje vnitřní energii jako stavovou veličinu pro jejíž změnu platí:
Znaménková konvence pro změnu energie:
+ (kladná) - systém energii přijímá
- (záporná) - systém energii uvolňuje
úplný diferenciál (U je funkcí
vlastností systému, stavová funkce)d
neúplný diferenciál (Q a W není
funkcí vlastností systému, nejedná
se o stavové veličiny, jedná se o
procesní změny veličiny)
d
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Druhá
věta
Postuluje entropii systému S jako stavovou veličinu pro jejíž změnu platí:
T
dQ
dS rev
=
T
Qd
dS 
vratný děj nevratný děj (spontánní, samovolný)
Nejdůležitější postulát termodynamiky, který hovoří o směru, kterým plyne čas. Směr času
je dán plynutím nevratných dějů.
Pro izolovaný systém je směr plynutí času totožný s nárůstem entropie.
Samovolné děje jsou doprovázeny nárůstem entropie.
V izolovaném systému entropie roste až do dosažení rovnováhy, kdy dosáhne maximální,
konstantní hodnoty.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Samovolnost
dějů
Aneb co byste již měli znát ….
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Entropie
a samovolnost
𝑑𝑆 ≥ 0
nevratný děj (spontánní, samovolný)
Pro izolovaný systém je směr plynutí času totožný s
nárůstem entropie.
V izolovaném systému entropie roste až do
dosažení rovnováhy, kdy dosáhne maximální,
konstantní hodnoty.
int
ext
intS
Znalost změny entropie vnitřního systému (int,
systému zájmu) není dostačující k posouzení toho,
zda-li bude změna probíhat samovolně. Je nutné
posoudit změnu entropie systému včetně jeho okolí.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Volná
energie a samovolnost děje
int
ext
známe, jedná se o vlastnost systému a souvisejícího děje
Existuje veličina, která je vlastností vnitřního systému, ale je zároveň schopná popsat
změnu entropie systému včetně jeho okolí?
0int + SSext
Samovolný proces:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Volná
energie a samovolnost děje
int
ext
Δ𝑆 𝑒𝑥𝑡 =
𝑄 𝑟𝑒𝑣
𝑇
pro isotermický proces
známe, jedná se o vlastnost systému a souvisejícího děje
Existuje veličina, která je vlastností vnitřního systému, ale je zároveň schopná popsat
změnu entropie systému včetně jeho okolí?
0int + SSext
Samovolný proces:
Q
int a ext jsou v tepelné rovnováze
Čemu se rovná Q?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Volná
energie a samovolnost děje
int
ext
T
H
T
Q
S rev
ext
int−
==
pro isotermický a isobarický proces
známe, jedná se o vlastnost systému a souvisejícího děje
Existuje veličina, která je vlastností vnitřního systému, ale je zároveň schopná popsat
změnu entropie systému včetně jeho okolí?
0int + SSext
Samovolný proces:
Q
int a ext jsou v tepelné rovnováze
známe, jedná se o vlastnost
systému a souvisejícího děje
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Volná
energie a samovolnost děje
int
ext
Pro izolovaný systém (druhý zákon):
0int + extSS Q
0intint − HST
0intintint −= STHG
int a ext jsou v tepelné rovnováze
Δ𝑆𝑖𝑛𝑡 −
Δ𝐻𝑖𝑛𝑡
𝑇
≥ 0
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Volná
energie a samovolnost děje
0−= STHG
0=−= STHG
0−= STHG
spontánní děj
samovolný děj
nespontánní děj
nesamovolný děj
systém je v rovnováze
Změna Gibbsovy energie naznačuje, zda-li děj může nastat samovolně. Neurčuje však v
jakém čase se vlastní přeměna uskuteční.
pro přeměnu za konstantní teploty a tlaku
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Chemický
proces
Aneb co byste již měli znát ….
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Termodynamika
chemického procesu
změna Gibbsovy
(volné) energie
výchozí stav (reaktanty)
koncový stav (produkty)
aktivovaný komplex (tranzitní stav)
aA + bB cC + dD
TS
R
P
stavy (reakční koordináta)
a, b, c, d – stechiometrické koeficienty
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Termodynamika
chemického procesu
aA + bB cC + dD
TS
R
P
stavy (reakční koordináta)
0
rG
standardní reakční
změna Gibbsovy energie
Δ𝐺1
≠ Δ𝐺2
≠
standardní aktivační
změna Gibbsovy energie
1
2
1 – dopředná reakce
2 – zpětná reakce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Termodynamika
chemického procesu
aA + bB cC + dD
TS
R
P
stavy (reakční koordináta)
0
rG
Δ𝐺1
≠ Δ𝐺2
≠
Δ𝐺𝑟
0
= Δ𝐺1
≠
− Δ𝐺2
≠
1
2
Termodynamický cyklus
Δ𝐺1
≠
− Δ𝐺2
≠
− Δ𝐺𝑟
0
= 0
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19-
Rovnováha
Aneb co byste již měli znát ….
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20Rovnováha
- souhrn
KRTGr ln0
−=
standardní reakční Gibbsova energie
rovnovážná konstanta0
rG
  
   
   
   b
r
a
r
d
r
c
r
b
r
a
r
d
r
c
r
BA
DC
BA
DC
K =
aktivity koncentrace
za rovnováhy (r)
R
P
aA + bB cC + dD
stavy (reakční koordináta)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Rovnováha
obecně - souhrn
aA + bB cC+ dD
   
   
   
   
 ==
i
rib
r
a
r
d
r
c
r
b
r
a
r
d
r
c
r i
X
BA
DC
BA
DC
K

Δ𝐺𝑟
0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = 𝑐Δ𝐺𝑓,𝐶
0
+ 𝑑Δ𝐺𝑓,𝐷
0
− (𝑎Δ𝐺𝑓,𝐴
0
+ 𝑏Δ𝐺𝑓,𝐵
0
)
např. standardní slučovací (f=formation) Gibbsova energie
Jak jsou definovány standardní slučovací Gibbsovy energie?
Jaké referenční stavy jsou použity?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Chemická
přeměna
aA + bB cC+ dD
Reakcí látek A a B vznikají látky C a D a naopak, tj. reakcí látek C a D vznikají látky A a B. Oba
děje (dopředná a zpětná reakce) probíhají tak dlouho, dokud se změny v obou směrech
nevyrovnají a není tak dosaženo rovnováhy.
Principální otázky:
➢Jaké je složení reakční směsi v rovnováze a čím je určeno?
➢Jakým způsobem je možné ovlivnit složení reakční směsi v rovnováze?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Průběh
reakce
Rozsah reakce x je definován jako změna látkového množství dané látky v poměru k jejímu
stechiometrickému koeficientu:
i
in

x

=
aA + bB cC+ dD
Znaménková konvence pro i
koncový stav – kladná hodnota
výchozí stav – záporná hodnota
d
n
c
n
b
nn
a
nn DCBBAA
==
−
−
=
−
−
= ,0,0
x
Příklad: počáteční stav: n0,A; n0,B
Průběh reakce je možné popsat pomocí rozsahu reakce, který zohledňuje stechiometrii
přeměny.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Gibbsova
energie reakční směsi
= 








=
N
i
i
nnTpi
N dn
n
G
nnndG
ij
1 ,,
21 ),...,,(
ij nnTpi
i
n
G









=
,,

ni je látkové množství látky i
Gibbsova energie reakční směsi je funkcí složení reakční směsi. Za konstantní teploty a
tlaku je možné totální diferenciál Gibbsovy energii reakční směsi zapsat v následujícím
tvaru:
=
=
N
i
iiN dnnnndG
1
21 ),...,,( 
Derivace Gibbsovy energie podle látkového množství látky je velmi užitečná veličina, která
se nazývá chemický potenciál i :
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Gibbsova
energie reakční směsi
Gibbsovu energii je vhodnější vyjádřit pomocí rozsahu reakce:
i
in

x

= x ddn ii =
=
=
N
i
ii ddG
1
x
=
=
N
i
ii
d
dG
1

x
=
=
N
i
iiN dnnnndG
1
21 ),...,,( 
Změna Gibbsovy energie je úměrná chemickému potenciálu interagujících látek:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Chemický
potenciál
ij nnTpi
i
n
G









=
,,

Chemický potenciál vyjadřuje snahu látky:
• reagovat s jinou látkou
• změnit svůj stav
• změnit své prostorové rozložení
Velikost chemického potenciálu :
• souvisí s vlastní podstatou látky
• souvisí s prostředím (teplota, tlak, koncentrace,...)
• nesouvisí však na podstatě látek, se kterými reaguje nebo na které se přeměňuje
iii aRT ln0
+= 
Souvislost mezi chemickým potenciálem i a aktivitou ai látky:
Chemický potenciál je stavová funkce:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27-
Aktivita
00
p
p
p
f
a ii
i =
00
c
c
c
c
a ii
ii = 
plynné směsi
roztoky
směs ideálních plynů
ideální roztok (zředěný roztok)
směs plynů
roztok
f – fugacita
p – parciální tlak
c – molární koncentrace
 – aktivitní koeficient
Standardní stav (IUPAC):
p0 = 100 kPa
c0 = 1 mol dm-3 = 1 Mpevné a kapalné látky za standardního stavu: 1=ia
Aktivita vyjadřuje efektivní množství látky vůči standardnímu stavu. Jedná se o bezrozměrnou
veličinu.
Důvodem pro zavedení aktivitního koeficientu (či fugacity) je udržení jednoduchého vztahu
mezi aktivitou a chemickým potenciálem. Vztah pro chemický potenciál lze tedy brát jako
vlastní definici aktivity:
RT
i
ii
ea
0
 −
=
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Standardní
chemický potenciál
Standardní chemický potenciál je změna Gibbsovy energie, která je spojena se vznikem
jednoho molu látky ve standardním stavu. Změna Gibbsovy energie se nejčastěji vyjadřuje
ve formě standardní slučovací Gibbsovy energie.
0
,
0
ifi G=
Standardní slučovací Gibbsova energie je změna Gibbsovy energie, která odpovídá vzniku
jednoho molu látky z jednotlivých chemických prvků ve standardním stavu. Chemické
prvky ve standardním stavu mají nulovou slučovací Gibbsovu energii (jedná se o definici
referenčního stavu).
Standardní stav (IUPAC):
p0 = 100 kPa
c0 = 1 mol dm-3 = 1 M
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29Gibbsova
energie reakční směsi
=
=
N
i
ii
d
dG
1

x
Derivaci Gibbsovy energie podle rozsahu reakce je možné použít pro vyčíslení změny
Gibbsovy energie, ke které dochází v průběhu reakce:
Δ𝐺 = 𝐺(𝜉′) − 𝐺(0) = න
0
𝜉′
𝑑𝐺
𝑑𝜉
𝑑𝜉
integrace
Jaký má průběh hodnota G?
  = ==
+==
N
i
N
i
iii
N
i
ii
i
aRT
d
dG
1 1
0
1
ln 

x
QRTG
d
dG
r ln0
+=
x
Při vyjádření je nutné zohlednit fakt, že chemický potenciál jednotlivých látek závisí na
jejich efektivním množství vůči standardnímu stavu, tj. na složení reakční směsi.
reakční kvocient
standardní Gibbsova reakční energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Změna
G v průběhu přeměny
A B
11
,0 BAA nnn
=
−
−
=x
 
  x
x
−
==
AnA
B
Q
,0
x
x
x −
+=+=
A
rr
n
RTGQRTG
d
dG
,0
00
lnln
( ) ( )  0
,0,0,0,0
0
0
lnlnln)0()( AAAAAr GnnnnRTGGd
d
dG
G +−−−−+=+=  xxxxxx
x
x
x
Příklad:
- za konstantního objemu
- aktivitní koeficienty jsou 1
Výsledek:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31Změna
G v průběhu přeměny
A B
pouze pro danou reakci a n0,A = 1.0 mol
( ) ( )  0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx
0
rG
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32Změna
G v průběhu přeměny
A B
( ) ( )  0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx
změna Gibbsovy energie v důsledku reakce (jedná se o Gibbsovu energii jednotlivých
látek ve standardním stavu v množství určeném rozsahem reakce)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -33Změna
G v průběhu přeměny
A B
( ) ( )  0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx
směšovací Gibbsova energie (Gibbsova energie, která se uvolní v důsledku smísení látek ve
standardním stavu v množství určeném rozsahem reakce)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -34Změna
G v průběhu přeměny
A B
( ) ( )  0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx
lokální extrém (minimum) – určuje složení
reakční směsi v rovnováze
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -35Kvalitativní
závěry
▪ Změna Gibbsovy energie je složena ze dvou příspěvků:
a) "reakčního"
b) "směšovacího"
▪ Změna Gibbsovy energie směrem z výchozího nebo koncového stavu do rovnováhy je
vždy záporná, jedná se tedy o samovolný děj. A to i tehdy, pokud je standardní Gibbsova
reakční energie nulová nebo kladná.
▪ Existuje pouze jeden lokální extrém (minimum) funkce Gibbsovy energie na rozsahu
reakce, který odpovídá stavu rovnováhy.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -36Nalezení
extrému
0ln0
=+= rr QRTG
d
dG
x
KRTQRTG rr lnln0
−=−=
V lokálním extrému nabývá derivace funkce nulové hodnoty:
Rovnovážná konstanta K je bezrozměrná veličina, která odpovídá reakčnímu kvocientu ve
stavu rovnováhy. Hodnota rovnovážné konstanty je závislá pouze na podstatě reakce,
teplotě a definici standardního stavu, nezávisí však na výchozím složení reakční směsi.
=
=
N
i
ir
i
aK
1
,

Znaménková konvence pro i
koncový stav – kladná hodnota
výchozí stav – záporná hodnota
za rovnováhy (r)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -37-
Příklad
aA + bB cC+ dD
=
=
N
i
ir
i
aK
1
,

  
   
   
   b
r
a
r
d
r
c
r
b
r
a
r
d
r
c
r
b
Br
a
Ar
d
Dr
c
Crd
Dr
c
Cr
b
Br
a
Ar
BA
DC
BA
DC
aa
aa
aaaaK === −−
,,
,,
,,,,
bezrozměrné
!!! má rozměr !!!
kompatibilní jsou pouze hodnoty uvedené v
(mol dm-3)n, kde n je suma stechiometrických
koeficientů v znaménkové konvenci (dáno
definicí standardního stavu pro roztoky)
za rovnováhy (r)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -38-
Závěr
▪ Rovnovážná konstanta je při dané teplotě a definici standardního stavu určena pouze
standardní reakční Gibbsovou energií:
▪ Standardní reakční Gibbsova energie odpovídá přeměně výchozího stavu na koncový,
což je hypotetický děj, ke kterému ve skutečnosti nedochází.
▪ Při ustanovování rovnováhy z výchozího nebo koncového stavu, je změna Gibbsovy
energie vždy záporná bez ohledu na to, jestli je standardní reakční Gibbsova energie
nulová či kladná.
▪ Reakce tedy probíhají z výchozího nebo koncového stavu do rovnováhy vždy spontánně.
KRTGr ln0
−=
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -39Domácí
úkoly
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -40Domácí
úloha I
1. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže
uvedenou reakci za předpokladu, že standardní Gibbsova reakční energie je 0,5;
1,0; 2,5; 5,0 a 10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol.
Objem reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Dále určete
rozsah reakce a poměr koncentrací látky B k látce A. Výsledky diskutuje.
2. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže
uvedenou reakci za předpokladu, že standardní Gibbsova reakční energie je 10
kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol a látky B je 10-5 mol.
Objem reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Určete rozsah
reakce.
A B
A + 2B C