C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1- 6. Statistická termodynamika Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2- Opakování C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Samovolnost děje 𝑑𝑆𝑖𝑛𝑡+𝑒𝑥𝑡 ≥ 0 nevratný děj (spontánní, samovolný) Pro izolovaný systém je směr plynutí času totožný s nárůstem entropie. V izolovaném systému entropie roste až do dosažení rovnováhy, kdy dosáhne maximální, konstantní hodnoty. Δ𝐺𝑖𝑛𝑡 < 0 Δ𝐺𝑖𝑛𝑡 = 0 Δ𝐺𝑖𝑛𝑡 > 0 spontánní děj samovolný děj nespontánní děj nesamovolný děj systém je v rovnováze Změna Gibbsovy energie systému souvisí se změnou entropie systému včetně jeho okolí. int ext C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4- Rovnováha 0 rG KRTGr ln0 −= ➢ Při ustanovování rovnováhy z výchozího nebo koncového stavu, je změna Gibbsovy energie vždy záporná bez ohledu na to, jestli je standardní reakční Gibbsova energie nulová či kladná. ➢ Ustanovení rovnováhy je tedy samovolný proces. rovnováha Δ𝐺𝑟 Δ𝐺𝑟 0 ≠ Δ𝐺𝑟 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Standardní stavy Standardní stav (IUPAC): p0 = 100 kPa c0 = 1 mol dm-3 = 1 M Aktivita vyjadřuje efektivní množství látky vůči standardnímu stavu. Standardní chemický potenciál je změna Gibbsovy energie, která je spojena se vznikem jednoho molu látky ve standardním stavu. Změna Gibbsovy energie se nejčastěji vyjadřuje ve formě standardní slučovací Gibbsovy energie, což je změna Gibbsovy energie, která odpovídá vzniku jednoho molu látky z jednotlivých chemických prvků ve standardním stavu. Chemické prvky ve standardním stavu mají nulovou slučovací Gibbsovu energii (jedná se o definici referenčního stavu). pevné a kapalné látky za standardního stavu: 1=ia 00 c c c c a ii ii = roztoky C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6- Cvičení Určete pH roztoku kyseliny octové (pKa=4,76) o koncentraci 0,001 M. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7- Úvod C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Dva přístupy k okolnímu světu ➢ makroskopický (látky a směsi, termodynamika) ➢ mikroskopický (atomy a molekuly, kvantová mechanika, klasická mechanika) Termodynamika ▪ stavové veličiny ▪ stavové rovnice ▪ termodynamické věty Mechanika ▪ částice a interakce mezi nimi ▪ pohybové rovnice C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Fenomenologický vs statistický přístup Fenomenologický přístup: Termodynamika zkoumá vzájemné vztahy mezi veličinami, které charakterizují makroskopický stav systému a změny těchto veličin při fyzikálních dějích. Mnohé z vlastností systému lze objasnit bez dokonalé znalosti jeho vnitřní struktury. Vychází se z několika axiomaticky vyslovených (a experimentálně potvrzených) pouček, které, v souvislosti se známými vlastnostmi systému, posloužily k odvození dalších vlastností a vztahů. Stav systému se popisuje pomocí stavových veličin a rovnic, které určují vztahy mezi jednotlivými stavovými veličinami. Statistický přístup: Statistická fyzika (statistická mechanika) uvádí do vztahu dvě úrovně popisu fyzikální reality a to úroveň makroskopickou a mikroskopickou. V tradičnějším pojetí se zabývá zkoumáním vlastností makroskopických systémů či soustav, přičemž bere v úvahu mikroskopickou strukturu těchto systémů (statistická termodynamika). Zakladateli byli Ludwig Boltzmann a Josiah Willard Gibbs. wikipedia.cz, upraveno C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10- Statistická termodynamika C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Systém a jeho vlastnosti Uvažujme systém, který se může nacházet v celé řadě mikrostavů (jedná se o kvantověmechanické stavy celého systému – tj. všech molekul či atomů systému), které se v čase mění. = tott otot dttM t M )( 1 Pozorovatelnou hodnotou veličiny M systému je pak časový průměr přes mikrostavy, které systém postupně nabývá v čase: kde M(t) je hodnota veličiny M v mikrostavu, který systém nabývá v čase t. 0 )( = tot tot dt tMdPokud je systém v rovnováze, tak pro dostatečně dlouhou doby měření ttot je průměrná hodnota pozorovatelné veličiny konstantní. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Časový vs souborový průměr Vyčíslení M(t) však vyžaduje řešení pohybových rovnic, což je neřešitelný úkol s ohledem na velký počet částic (atomů, molekul), ze kterých se systém skládá. Z tohoto důvodu se ve statistické termodynamice místo časového průměru používá souborový průměr veličiny: = = K i iiMpM 1 pi – pravděpodobnost výskytu systému v mikrostavu i Mi – hodnota mechanické veličiny v mikrostavu i K – počet mikrostavů Ergodická hypotéza (postulát) tvrdí, že oba přístupy výpočtu střední hodnoty (časový a souborový průměr) poskytují stejnou hodnotu. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Časový vs souborový průměr t )(tM Časový pohled: = tott otot dttM t M )( 1 Souborový pohled: = = K i iiMpM 1 2/6 2/6 1/6 1/6 Vyčíslením pravděpodobností výskytů pi mikrostavů Mi se zabývá Gibbsova statistická termodynamika. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Statistický soubor prototyp Statistický soubor (Gibbsův ensemble, ansámbl) je myšlenková konstrukce, ve které je soubor vytvořen velkým počtem kopií systému (prototypu), jehož termodynamické vlastnosti chceme určit. Každá replika prototypu se v souboru nachází právě v jednom mikrostavu. Interakce mezi replikami prototypu jsou velmi slabé (prakticky je možné je zanedbat), nicméně dostatečné na to, aby se soubor a jeho dílčí části nacházeli v termodynamické rovnováze. = tott otot dttM t M )( 1 = = K i ii MpM 1 t )(tM iM Statistický pohled: Časový pohled: L – počet kopií prototypu K – počet mikrostavů, které může prototyp nabýt ni – počet prototypů v i-tém mikrostavu pi – pravděpodobnost výskytu prototypu v mikrostavu i 𝑝𝑖 = 𝑛 𝑖 ∗ 𝐿 =? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Typy statistických souborů Při hledání maximální statistické váhy je nutné zohlednit vazebné podmínky, které vymezují vlastnosti statistického souboru. Nejčastější typy statistických souborů zahrnují: ▪ mikrokanonický soubor (NVE) – prototyp souboru obsahuje konstantní počet částic, má konstantní objem a energii ▪ grandkanonický soubor (mVT) – prototyp souboru má konstantní chemický potenciál, objem a teplotu ▪ kanonický soubor (NVT) – prototyp souboru obsahuje konstantní počet částic, má konstantní objem a teplotu Uvažujme systém (prototyp), který má konstantní počet molekul a stálý objem. NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT NVT prototyp Energie souboru je rovna (kopie spolu neinteragují) součtu energií dílčích systémů: = = L i iEE 1 kanonický soubor (NVT) LUUe = (vnitřní energie) (Helmholtzova energie ) LSSe = (entropie) LFFe = C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Statistická váha a entropie WkS Be ln= kB – Boltzmannova konstanta Hledání maximální statistické váhy je tedy ekvivalentní nalezení stavu souboru s maximální entropií (platí i prototyp) . kB – souvisí s definicí absolutní teploty Lze ukázat, že statistická váha W souvisí s entropií statistického souboru Se. = = K i i K n L nnW 1 1 ! ! ),...,( L – počet kopií prototypu K – počet mikrostavů ni – počet prototypů v i-tém mikrostavurozdělení mikrostavů korekce na nerozlišitelnost jednotlivých mikrostavů Protože L je velké číslo, existuje realizace, pro kterou statistická váha rozdělení W* dominuje nad ostatními. ostatníK WnnW ),...,( ** 1 * počet všech kombinacíStatistická váha C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Maximum entropie kanonického souboru Hledáme takové zastoupení mikrostavů (rozdělení), při kterém entropie statistického souboru nabývá svého maxima při splnění vazebných podmínek (celková energie a počet částic). max! ! ! ln),...,(ln 1 1 →== = K i i bKbe n L knnWkS kB – Boltzmannova konstanta T – absolutní teplota Konečný výsledek: Q e e e p i j i E K j E E i    − = − − == 1 * = − = K j E j eQ 1  Kanonická partiční funkce: jedná se o normovací hodnotu TkB 1 = C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Termodynamické vlastnosti Entropie: 𝑆 = 𝑈 𝑇 + 𝑘 𝐵 ln 𝑄 Helmholtzova energie F: QTkF B ln−= TSUF −= Q eE e eE pEU i j i E K i i K j E E K i i i K i i    − = = − − = =     === 1 1 1* 1 Vnitřní energie: VN B T Q TkU ,ln ln         = = − = K j E j eQ 1  Kanonická partiční funkce: Podrobněji: C8863 Výpočty volných energií C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19- Souvislosti partiční funkce volná energie (Gibbsova/Helmholtzova) rovnovážná konstanta rychlostní konstanta Jak určit/vypočítat energii systému? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20- Cvičení 1. Uvažujme systém, který se může vyskytovat pouze v jednom mikrostavu o energii E. Jakou má Helmholtzovu volnou energii? 2. Za jakých podmínek může dojít k této situaci? 3. Proč má takový systém tendenci nabýt stavu s nejnižší energii?