C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1-
13. Kvantová chemie II
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2-
Opakování
  min!
ˆ
*
*
=


==


Ω
Ω
τ
τ
d
dH
EE
kk
kk
kk
Vlnová funkce, která poskytuje minimální hodnotu integrálu, je vlastním řešením
Schrödingerovy rovnice. Globální minimum funkcionálu je energií základního stavu, z
čehož plyne:
0EE 
0
Nepřesná vlnová funkce poskytuje vždy vyšší hodnotu energie.
Hledání řešení SR pomocí variačního počtu.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3-
Opakování
)}()()...()()()(){()...,,,,...,,( 22221111,2121 nnnn
P
nn rrrPsignrrr  =
Hartreeho-Fockova metoda
Jednoelektronová aproximace:
)()(
1
i
m
j
jijii c rr =
= 
Jednoelektronové funkce vyjádřené pomocí bázových funkcí:
iii ScFc =
Roothanovy rovnice vedou k řešení zobecněného vlastního problému.
jednoelektronový orbital a jeho energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4-
Opakování
Výpočet matice F
Diagonalizace
SCF?
Vstupní geometrie
Odhad
vlnové
funkce
ne
ano
energie, vlnová funkce
Výpočet integrálů
Konvergenční kritéria:
• celková energie se nemění
• vlnová funkce (rozvojové koeficienty c)
se nemění
HF metoda – řešení pomocí SCF
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5-
Opakování
STO
GTO
Nevýhoda GTO: Špatně popisuje situaci v blízkosti jádra a pro větší vzdálenosti od jádra.
Bázové funkce: srovnání STO a GTO
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6Kvantově
chemické
metody
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Korelační
energie
E
HF limita
HF metoda
přesné řešení SR rovnice (nerelativistické)
reálná energie (zahrnuje relativistické efekty)
post-HF metody
{cE
korelační energie – není započtena v HF metodě z důvodu jednoelektronové aproximace
korelační energie je záporná, protože v HF metodě
je repulze elektronů vždy nadhodnocena
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Klasifikace
metod
HF
post-HF
DFT SCF
Ec
hybridní
DFT
 kk EE = kk EE =
variační
variační + poruchové
empirické
Andrew Gilbert
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Přehled
metod
Dělení metod podle použitých aproximací
• empirické metody
• rozšířená Hückelova metod (EHT – extended Hückel theory)
• ...
• semiempirické metody
• AM1
• PM3, PM6, PM7
• ...
• ab initio metody
• Hartreeho-Fockova (HF) metoda
• post-HF metody
• Møllerova-Plessetova metoda (MP2, MP3, ...)
• metoda vázaných klastrů (CC – coupled cluster)
• ...
• metody funkcionálu hustoty (DFT)
• LDA
• GGA (BLYP, TPSS, PBE, ...)
• hybridní (B3LYP, M06-2X, ...)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Značení
metod
MP2/aug-cc-pVTZ // HF/def2-SVP
HF/def2-TZVP
metoda
báze
optimalizace geometrievýpočet energie a vlastností
systému
výpočet energie a vlastností
systému probíhá na geometrii, které
byla získána stejnou metodou (pokud
není uvedeno jinak)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Vlastnosti
systému
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12-
Přehled
Vlnová funkce
• populační analýza
• elektronová hustota
• elektrostatický potenciál
• elektrické multipólové momenty (monopól, dipól, kvadrupól, ...)
• parciální atomové náboje
• magnetické vlastnosti molekul (chemický posun, spin-spinová interakční konstanta, ...)
Zakřivení PES a vlnová funkce
• vibrace (IR a Ramanovy přechody)
Vlnové funkce elektronických stavů
• elektronické přechodu (UV/VIS přechody)
Zde uvedené metody výpočtu vlastností jsou obecné (nejsou žádným
způsobem omezeny na HF metodu) za předpokladu, že použitá kvantově
chemická metoda poskytuje vlnovou funkci základního a případně
excitovaných stavů a případně zakřivení plochy potenciální energie.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Populační
analýza vlnové funkce
Populační analýza je způsob studia vlnové funkce, který poskytuje následující informace:
• dílčí příspěvky atomových orbitalů k molekulovému orbitalu, což je obzvláště
důležité pro hraniční orbitaly, které jsou důležité pro posouzení reaktivity
• HOMO – nejvyšší obsazený molekulový orbital (nukleofilní vlastnosti)
• LUMO – nejnižší obsazený molekulový orbital (elektrofilní vlastnosti)
• vizualizace molekulových orbitalů
• interakční diagramy
• popis vazeb a jejich kvantifikace (řády vazeb)
• parciální atomové náboje
Nejpoužívanější typy populačních analýz:
• Mullikenova populační analýza (MPA)
• Přirozená populační analýza (NPA)
• Hirshfeldova populační analýza
http://euch6f.chem.emory.edu/13dipolar.html
Detailnější popis ve
specializovaných přednáškách.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Elektronová
hustota
Elektronová hustota udává hustotu elektronů v bodě o souřadnicích x, y, z. Počítá se z
vlnové funkce.
 =
Ω
τRrrRrr dzyx nn ),,...,(),,...,(),,( 11
*

nddd rrτ ...2=
integruje se přes všechny souřadnice
elektronů, kromě jednoho (elektrony
jsou nerozlišitelné částice)
=
Ω
τdzyxn ),,(
Integrál elektronové hustoty přes celý prostor je roven počtu elektronů, které se v systému
vyskytují.
Elektronová hustota je důležitou vlastností systému a hraje ústřední roli v
metodách DFT (Density Functional Theory, metody funkcionálu hustoty).
Elektronová hustota se využívá při výpočtu parciálních atomových nábojů, lze pomocí ní
definovat obálku molekuly (molekulární povrh), atd.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Elektrostatický
potenciál
Elektrostatický potenciál udává hodnotu elektrostatického potenciálu v bodě o
souřadnicích x, y, z, který je způsoben elektrostatickým působením atomových jader
molekuly a efektivním polem elektronů. Počítá se z vlnové funkce.


 

−
−
=
=
Ω
Ω
τRrRr
τRrRr
Rr d
dV
Z
zyxV
N
i ixyz
i
),(),(
),(),(
),,( *
*
1

ndddddd rrrrrτ ...4321=
integruje se přes všechny
elektrony a celý prostor W
Elektrostatický potenciál se používá pro posuzování elektrostatických vlastností molekul a
pro výpočet parciálních atomových nábojů.
= −
=
n
i ixyz
V
1
1ˆ
rr
působení jader působení elektronů
Operátor elektrostatického potenciálu:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Vizualizace
 a V
http://www.nature.com/srep/2014/141020
/srep06678/fig_tab/srep06678_F3.html
Na isoplochu elektronové hustoty
(molekulární obálka) se mapuje
elektrostatický potenciál.
konvence v chemii
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Elektrické
multipólové momenty
Elektrické multipólové momenty jsou veličiny popisující rozdělení elektrického náboje v
systému. Počítají se z vlnové funkce.


 

−=
=
Ω
Ω
τRrRr
τRrRr
d
dQ
RRRZM
N
i
m
iz
l
iy
k
ixizyx mlk
),(),(
),(),(
*
*
1
,,,

příspěvek jader
příspěvek elektronů
=
=
n
i
m
iz
l
iy
k
ix rrrQ
1
,,,

Operátor elektrického multipólu:
Součet k+l+m určuje typ složky multipólového momentu:
• monopól (0) – skalární číslo, celkový náboj molekuly
• dipól (1) – vektor (tři složky)
• kvadrupól (2) – tenzor (3x3 složek)
Složka momentu:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Elektrický
dipólový moment
Elektrický dipólový moment popisuje nesymetrické rozdělení elektrického náboje v
systému. Jedná se o vektorovou veličinu.
Pouze u elektricky neutrálních systémů je velikost vektoru nezávislá na poloze a natočení
soustavy atomů! U elektricky nabitých systémů je nutné uvádět hodnotu vypočtenou pro
geometrii systému ve standardní orientaci (může být závislá na použitém programu).
Jednotka: Debye (značka D) je jednotka dipólového momentu, nepatřící do soustavy SI,
definována jako 10-18 sC·cm, kde sC je značka statcoulombu. Vztah debye k jednotce SI je
1 D = 3,33564x10-30 C·m
zyx MMM ,,=μ
Pozor (znaménková konvence):
fyzika chemie (někdy)
- + - +
222
zyx MMM ++=
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19Parciální
atomové náboje
Parciální atomový náboj vyjadřuje vlastnost atomu, která je způsobená nerovnoměrným
rozložením elektronů v molekulách. Pro kvalitativní vyjádření hodnoty se používá
označení d+ a d-. Kvantitativní výpočet parciálních nábojů je možný, nicméně neexistuje
jednotný či nejlepší přístup či metoda k výpočtu. Výpočet a hlavně analýzu vypočtených
nábojů je nutné vždy provádět v kontextu použité metody.
Použití parciálních nábojů:Elektronová hustota:
• odhad mechanismu chemické reakce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20Parciální
atomové náboje – dělení
Třídy nábojů:1
• I. třída (class I charges) – náboje nejsou určeny z kvantově chemických výpočtů, ale
na základě intuitivních či jiných přístupů využívajících experimentální data
(elektronegativitu, dipólové momenty).
• II. třída (class II charges) – náboje jsou odvozeny na základě rozdělení vlnové funkce
využívající nějaké schéma založené na orbitalech
• III. třída (class III charges) – náboje jsou odvozeny na základě rozdělení fyzikálně
pozorovatelné veličiny odvozené z vlnové funkce (např. elektronová hustota)
• IV. třída (class IV charges) – náboje jsou odvozeny na základě semiempirického
mapovaní prekurzorů nábojů z II. nebo III. třídy s cílem reprodukovat
experimentální data (elektronegativitu, dipólové momenty)
(1) Cramer, C. J. Essentials Of Computational Chemistry: Theories And Models;
John Wiley & Sons, 2004.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Nejpoužívanější
typy nábojů
Populační analýza vlnové funkce (II. třída):
• Mullikenovy náboje z Mullikenovy populační analýzy (MPA – Mulliken Population
Analysis)
• hodnota značně závislá na velikosti a typu báze
• nemají jednoznačnou CBS limitu
• přirozené náboje z přirozené populační analýzy (NPA – Natural Population Analysis)
Analýza elektronové hustoty (III. třída):
• Báderovy náboje (z AIM analýzy [Atoms In Molecules])
• Hirshfeldovy náboje
• VDD náboje (Voronoi Deformation Density)
Náboje odvozené z elektrostatického potenciálu (III. třída):
• ChelpG náboje
• Merz-Singh-Kollman náboje (také jen Merz-Kollman [MK])
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Báderovy
náboje (AIM náboje)
http://aim.tkgristmill.com/screenshots1aaa.html
plocha vymezující jednotlivé atomy
0. = n
W
−=
k
dZq kk rr)(
normálový vektor plochy
gradient elektronové hustoty
Parciální náboj:
integrace pres prostor atomu
vymezený plochami
Odvozeny z analýzy elektronové
hustoty (vlnové funkce).
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23ESP
náboje
ESP náboje (ElectroStatic Potential) jsou náboje odvozené z elektrostatického potenciálu.
Princip výpočtu nábojů spočívá v:
1. výpočtu elektrostatického potenciálu VQM z vlnové funkce na diskretizované
molekulární obálce (sada bodů)
2. nalezení bodových nábojů, které vytvářejí elektrostatický potenciál VPC, který je v
nejlepší shodě s kvantově mechanickým potenciálem (metodou nejmenších
čtverců)
pQMV ,→ kpPC qV ,
( ) min!
2
,, =−p
pPCpQM VV
hledá se metodou
nejmenších
čtverců
http://biomodel.uah.es/Jmol/surfaces/inicio.htm
ESP náboje a jejich deriváty se používají v molekulové
mechanice, protože ze své podstaty dobře popisují
elektrostatické vlastnosti molekuly/systému.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Magnetické
vlastnosti
Je nutné použít speciální metody a analýzy.
Počítané vlastnosti:
• konstanty jemného štěpení (EPR)
• chemický posun (NMR)
• spin-spinová interakční konstanta (NMR)
• NICS (Nuclear Independent Chemical Shielding) (NMR)
NICS
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25-
Vibrace
Při hledání vibračních stavů se řeší následující SR:
)(
1
2
ˆ
1
2
2
RE
M
H e
N
i
i
i
R +−= =

GF metoda (Wilsonova metoda) řeší výše uvedenou rovnici v limitě klasické mechaniky v
harmonické aproximaci (rotace a translace nejsou uvažovány). Uvažuje pouze normální
vibrační módy, kdy se všechny atomy pohybují se stejnou frekvencí a fází. Systém atomů
má 3N-6(5) lineárně nezávislých normálních módů o frekvenci nk.
kkk cGFc = kk n = 
−
=
=
63
1
0,
2
1 N
k
kv hE n
!!!! analyzovaná geometrie musí být stacionární bod !!!
vibrační energie nulového bodu
ZPE (zero point energy)
matice silových konstant
Hessian
hmotnosti atomů
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Infračervená
spektroskopie
http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects1997/RogerEC/welcome.htm
Měří se absorpce infračerveného záření. Absorpce vede k excitaci mezi sousedními
vibračními hladinami. Aktivní jsou pouze ty přechody, u kterých se mění dipólový moment
molekuly (lze určit z analýzy vlnové funkce).
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27Ramanova
spektroskopie
Aktivní jsou pouze ty přechody, u kterých se
mění polarizace molekuly (lze určit z analýzy
vlnové funkce).
(1) Dietzek, B.; Deckert, V.; Popp, J. Raman Spectroscopic Instrumentation, Experimental
Considerations. In Encyclopedia of Biophysics; Roberts, G. C. K., Ed.; Springer Berlin
Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 2013; pp 2173–2178.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Typ
stacionárního bodu na PES
kkk cHc =
vlastní vektor (eigenvector)
vlastní číslo (eigenvalue)
Nk 3,...,1=
• 6 (5) vlastních čísel je nulových – odpovídá
translaci a rotaci systému
• zbylá vlastní čísla:
• všechna kladná – lokální minimum
• jedno záporné, ostatní kladná –
sedlový bod prvního řádu
• dvě záporná, ostatní kladná – sedlový
bod druhého řádu
• .....
• všechna záporná – lokální maximum
kkk cGFc =
FΗ =
vlastní číslo (eigenvalue)
vlastní vektor (eigenvector)
• 6 (5) frekvencí je nulových – odpovídá
translaci a rotaci systému
• zbylé frekvence:
• všechny kladná – lokální minimum
• jedna imaginární, ostatní kladná –
sedlový bod prvního řádu
• dvě imaginární, ostatní kladná – sedlový
bod druhého řádu
• .....
• všechny imaginární – lokální maximum
Analýza Hessianu Vibrační analýza
kk n =
!!!! analyzovaná geometrie musí být stacionární bod !!!
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29Elektronické
přechody
http://www.nature.com/nchem/journal/v2/n11/fig_tab/nchem.838_F4.html
Je nutné použít speciální metody (časově závislou DFT či HF; CI; CASSCF). Pravděpodobnost
přechodu je dána sílou oscilátoru.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30-
Software
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31Neúplný
přehled
Přehled:
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid-state_physics_software
Placený (komerční, akademické licence s poplatkem):
● Gaussian (http://www.gaussian.com/)
● Turbomole (http://www.cosmologic.de/)
● ADF (http://www.scm.com/)
● Schrödinger (http://www.schrodinger.com/)
● Spartan (http://www.wavefun.com/)
● Hyperchem (http://www.hyper.com/)
Volně dostupný (svobodné licence, akademické licence bez poplatku):
● mopac (http://openmopac.net/)
● orca (https://orcaforum.cec.mpg.de/)
● MPQC (http://www.mpqc.org/)
● GAMESS-US (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/)
● GAMESS-PC (http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html)
● cpmd (http://www.cpmd.org/)
● cp2k (http://cp2k.berlios.de/)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32Domácí
úkol
1. Hodnota korelační energie je z podstaty jednoelektronové aproximace
záporná. Lze z tohoto tvrzení vyvodit závěr o chybě vnesené do výpočtu
interakční energie pomocí HF metody?