1
literatura:
• H. Kuzmany, Solid-state spectroscopy, Springer 2009
• M. Diem, Modern Vibrational Spectroscopy, (1993)
související přednášky:
F9800 Fyzika kondenzovaných látek II, prof. J. Humlíček
F5060 Atomová a molekulová spektroskopie, doc. A. Brablec, doc. P. Slavíček
F3300 Řízení experimentu počítačem (A. Brablec, Z. Navrátil, D. Trunec):
LabView, Delphi a další info o hardwaru
Spektroskopické metody
A. Dubroka, dubroka@physics.muni.cz, budova 6, 1. patro
2
1. Zdroje záření (širokopásmové, lasery)
2. Detektory (fotonásobič, fotovodivostní, multikanálové – CCD)
3. Disperzní spektrometry (hranolový, difrakční)
4. Fourierovský spektrometr
5. Optická spektroskopie: transmise, reflexe, ATR, grazing incidence
6. Optická spektroskopie: elipsometrie, Luminiscence
7. Časově rozlišená spektroskopie, THz spektroskopie
8. Ramanská spektroskopie
9. Grupová analýza, symetrie a vibrace
10.Rtg spektroskopie 1: rtg zdroje, monochromatizace, index lomu, absorpce,
zobrazování (P. Mikulík)
11.Rtg spektroskopie 2: fluorescenční spektroskopie – rtg detektory, Fotoemisní
spektroskopie – elektronové detektory, rtg absorpční spektroskopie - jemná
struktura a absorpční hrany (O. Caha)
12.Nukleární magnetická rezonance (K. Kubíček)
13.Exkurze do laboratoří
Cíl přednášky: přehled spektroskopických principů, metod a zpracování měření
Osnova
3
podmínky k udělení zápočtu:
• maximálně tři neomluvené neúčasti ve cvičení
• vypracování elaborátu na jakékoliv spektroskopické téma z této přednášky
případně spektroskopcké téma vaší (bakalářské, diplomové, disertační) práce
• Elaborát by měl obsahovat
• nejméně 4 strany (A4) vašeho textu + obrázky
• popis aparatury (komponenty) a její fungování
• popis fyzikálního principu metody
• popis typických pozorovaných jevů
• popis typického zpracování dat
• ukázky z publikovaných dat a jejich zpracování
• reference na zdroje
• prezentace elaborátu na kolokviu
• 10-15 min. prezentace představující hlavní části elaborátu
• témata:
1. infračervená spektroskopie
2. odrazivost pod velkým úhlem dopadu (GIR)
3. rezonance povrchového plasmonu (SPR)
4. porušený totální odraz (ATR)
5. cirkulární dichroismus
6. elipsometrie
7. Kerrova rotace
8. Farradayova rotace
9. Ramanova spektroskopie
10.povrchově zesílená Ramanova spektroskopie (SERS případně TERS)
11.luminiscence
12.časově rozlišené spektroskopie (luminiscence, pump-probe odrazivost, …)
13.mikro-spektroskopie (infračervená nebo Ramanova mikro-spektroskopie
organických materiálů, buněk)
14.spektroskopie v astronomii (např. echeletový spektrometr…)
15.nukleární magnetická rezonance (NMR)
16.elektronová paramagnetická rezonance (EPR)
17.rentgenová fotoemisní spektroskopie (XPS)
18.úhlově rozlišená ultrafialová fotoemisní spektroskopie (ARPES)
19.… a další podle vašich návrhů
5
zdroj fotonů,
elektronů,
neutronů,
atomů
studovaný objekt
detektor
a spektrometr
částice
po interakci
s objektem
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
odrazivost[%]
vlnočet [cm
-1
]
sklo
(amorfní SiO2
)
křemen
(krystalický SiO2
)
25 20 15 10
vlnová délka [m]
Spektroskopie: Studium interakce mezi látkou a sondou s
určitou energií
6
• elektromagnetické záření (MHz, mikrovlny, THz, infračervené, viditelné,
UV, rentgenové, gamma záření)
• elektrony - EELS (elecron energy loss spectroscopy), skenovací tunelová
spektroskopie (STM)
• neutrony – nepružný neutronový rozptyl (INS)
• spektroskopie s atomy - Rutherford back scattering (RBS), LEIS (low
energy ion spectroscopy), hmotnostní spektrometr
• kombinované
• XPS, ARPES – fotoelektronová spektroskopie (foton dovnitř, elektron
ven)
rozdělení spektroskopie podle typu použité sondy
7
rozdělení spektroskopie podle typu interakce
reflexní/absorpční spektroskopie:
• elastická interakce (energie záření před a po interakci je stejná)
• absorpce, reflexe
• neelastický rozptyl:
• výměna energie mezi sondou a látkou, energie záření po interakci je jiná
než před interakcí
• Ramanův rozptyl, nepružný rozptyl neutronů
• emisní spektroskopie:
• excitovaná látka (opticky, termálně, elektricky …) emituje elmag. záření
• záření absolutně černého tělesa (rovnovážný stav), luminiscence
(excitovaný stav)
• koherentní nebo resonanční spektroskopie:
• záření koherentně spojuje dva kvantové stavy látky. Koherence je
ovlivněna dalšími interakcemi v látce, které jsou tímto studovány. Nukleární
magnetická rezonance, elektronová paramagnetická rezonance
8
rozdělení spektroskopie podle časové škály
• spektroskopie „v makroskopických časech“, řádově > 1s, typicky 1ms a
déle
• časově rozlišená spektroskopie –
• zaměřená na dynamiku materiálu
• časové rozlišení až 10-16 s (0.1 fs, 100 ps)
• použití femtosekundových laserů
• sledování materiálu po excitaci (metoda pump-probe)
Příklady:
• časové rozlišená absorpční/reflexní spektroskopie, typicky NIR-VIS
• časově rozlišená THz spektroskopie, používá optickou rektifikaci k
vytvoření THz-IR pulzů
• časově rozlišená fluorescence (luminiscence)
• časově rozlišená fotoemise
9
Spektroskopie s fotony
10
používané veličiny a jednotky ve spektroskopii
Veličiny a jejich jednotky
vlnová délka l, jednotka typicky nm pro VIS
energie E: jednotka typicky eV, meV
vlnočet n: počet elmag. vln na jeden centimetr
jednotka: cm-1
frekvence f: Hz, MHz, THz
11
Spektr. s
FOTONY
vlnová délka vlnočet
[cm-1]
Energie
[eV]
frekvence Technika
rádiové vlny 6 m - 30 cm 50-1000 MHz Nukleární magnetická
rezonance (NMR)
mikrovlny 30 cm –
5 cm
4 – 20 eV 10-50 GHz mikrovlnná technika
rezonátory, elektronová
paramagnetický
rezonance (EPR, ESR)
THz záření 5 cm –
0.1 mm
0.2-100 0.02 meV –
10 meV
50 GHz –
3 THz
Terahertzová
spektroskopie v časové
doméně (TD THz)
Infrač. záření 1 mm-
1 m
10-10 000 1 meV –
1 eV
0.3 THz –
30 THz
Fourierovská infračervená
spektroskpie
viditelné
záření
800 nm – 400
nm
12 000-
25 000
1.6 – 3 eV disperzní spektrometry,
Ramanova spektroskop.
UV 400 nm-190 nm 3-6.5 eV disperzní spektr.
Rentgenové
záření
100 nm-0.01 nm 10 eV –
100 keV
Rentgenová fotoemisní a
absorpční sp. (XPS, XAS)
jaderné g
záření
<10 pm 10 keV-
10 MeV
Mössbauerova
spektroskopie
kosmické g
záření
až 10 TeV supernovy
propagace
zrcadly v lab.
podmínkách
detekce I vs E
12
• Optická spektroskopie: shrnuje technicky podobné spektrální rozsahy
od infračervené oblasti (10 cm-1, 1 meV) do UV (190 nm, ~6-10 eV)
• rozdělená do dvou podkategorií odpovídající dvou typům spektrometrů:
• blízká infračervená oblast –NIR (1700 nm, 0.7 eV) až do UV (190
nm, 6.5 eV), disperzní spektrometry - difrakční mřížka (hranol)
• infračervená oblast 10-6 000 cm-1 (1 meV- 0.5 eV), spektrometry
založené na Michelsonově interferometru, FTIR (Fourierovské
spektrometry)
zdroj en wiki
Optická spektroskopie
13
Excitace mezi THz a UV oborem
D. Basov et al., Phys. Mod Rev. 2011
14
Zdroje záření
15
Zdroje záření - širokospektrální
tepelné záření (Planckův vyzařovací zákon)
• wolframová žárovka (tungsten), + halogen, teploty až 3300 K, typicky pro
oblast VIS-NIR
• vysokotlaké výbojky (až 100 bar) pro UV záření, teploty až 6000 K :
• deuterium: hlavně UV
• xenon: UV+VIS-NIR
• Hg: UV a překvapivě THz oblast <100 cm-1
Planckův vyzařovací zákon
1
12
),( 2
3
−
=
kT
hf
e
c
hf
TfI
4
TItot =
5
max TI 
16
Sluneční záření – teplota ~ 6000 K
zdroj: wiki Sun
17
širokospektrální zdroje záření – (Bruker)
+ Xe výbojka, UV-NIR
18
• nejčastěji používané známé emisní čáry nízkotlakých výbojek (H, He,
deuteriová, Xe, …
He:
Xe:
l [Å] Intenzita
[arb.units]
3970.07 8
4101.74 15
4340.47 30
4861.33 80
6562.72 120
6562.85 180
NIST (National Institute for Standards and Technology)
Atomic Spectra Database Lines Form
http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html
spektrální lampy - používané ke frekvenční kalibraci
Extrémně úzké spektrální linie
FWHM (full width at half maximum)
0.1-0.01Å
19
LASER (Light amplification by stimulated emission of radiation)
• velmi malá divergence svazku (užitečné např. pro velmi přesnou elipsometrii)
• velmi úzká šířka čáry Df, např. 150 kHz až 100 Hz na 50 THz, tzn. 1:1010
• velmi velká intenzita na jednotku frekvence, laser s ~1W má typicky šířku 50
MHz, tzn. 0.1 W/MHz, ve srovnání 10-12 W/MHz od záření černého tělesa
• typické frekvence v NIR-VIS, dnes ale také od THz do UV
• používané např. v Ramanově spektroskopii
• pulsní lasery, energie laseru se uvolní ve velmi krátkém pulsu až v řádu 1 fs 10-15
s – používané např. v časově rozlišené THz spektroskopii, obecně ve
spektroskopiích studující nerovnovážné stavy (spektroskopie pump-probe).
Úzkopásmový zdroj záření - LASER
Základní charakteristiky LASERu
• intenzita
• koherenční délka
• divergence
• velikost stopy
20
Intenzita a bezpečnost při práci s lasery
Obecně laser je nebezpečný pro oko, protože se jedná o rovnoběžný
svazek, který je velmi dobře fokusován na sítnici.
Intenzita do:
• 1 mW: bezpečné i pro oko, laserová ukazovátka
• 5 mW: bezpečné i pro oko při náhodném osvitu. Reflex oka zavře
víčko za cca 0.2s. Při kontinuální expozici může způsobit nízký
stupeň poškození oka
• intenzity nad 5 mW nebezpečné pro oči
• intenzita 100 mW při delší expozici (desítky sekund) může poškodit
kůži (nefokusovaný svazek)
• 1 W a výše i krátká (náhodná) expozice poškodí kůži
Existují celá řada protekčních brýlí pro odstínění laserového záření pro
dané vlnové délky laserů.
21
Princip laseru
• v opticky aktivním mediu se čerpáním
ustaví populační inverze, kdy stavy s
vyšší energií mají větší populaci než
stavy s menší energií.
• deexcitací elektronů vzniká záření
• stimulovanou emisí (bosonová podstata
světla) lavinovitě vzniká záření ve
stejném směru a se stejnou fází
1. Aktivní prostředí
2. Čerpání aktivního prostředí
3. Odrazné zrcadlo
4. částečně propustné zrcadlo
5. Laserový paprsek
zdroj: cz wiki
Energiové hladiny v He-Ne laseru 632.8 nm
22
Koherenční délka
• délka, na které si záření udržuje charakter rovinné vlny.
Při dráhovém rozdílu v rámci této délky je silná interference
Koherenční délka
• multimódový He-Ne laser Dl =20 cm (Df=1500 MHz, Dl=0.002 nm)
• některých pevnolátnických laserů Dl = 30 km (Df=10 kHz)
• levné polovodičové lasery Dl~2 nm, Df=1 THz, Dl =0.2mm!
Dl~c0/Df=l*l/Dl
• zcela zásadní je koherenční délka pro
konstrukci interferometrů, např. při
Michelsonova interferometru. Při rozdílů
délky ramen L1 a L2 větší než koherentní
délky interference mizí.
23
longitudinální módy v laseru
• aktivní medium je v kavitě
•longitudinální módy jsou rezonančně zesilované stojaté vlny
• v kavitě délky L jsou longitudinální módy separované o df =c/2L,
• např. pro He-Ne laser s typickou délkou kavity 75 cm je rozdíl
longitudinálních módů jen 200MHz, tzn. 10-2 cm-1
• v plynových laserech je rozšíření energiových hladin
dáno Dopplerovským rozšířením (díky pohybu
atomů). Vzdálenost mezi jednotlivými longitudinálními
módy je menší.
• je možnost vybrat jen jeden mód spektrálním filtrem
(typicky Fabry-Perotův filtr)
• multimódový He Ne laser Df=1500 MHz
• jednomódový He Ne laser Df=100 MHz (chlazení
vodou)
• jednomódový He Ne laser Df=100 kHz (chlazení
vzduchem)
24
Druhy (kontinuálních) laserů
plynové pevnolátkové polovodičové
25
Druhy (kontinuálních) laserů
Pevnolátkové lasery
•Nd:YAG (Y-Al garnet, Y3Al2O12), 1064 nm
• často čerpaný 808nm GaAlAs diodou, tzv. DPSSL (diode
pumped solid state laser)
• často frekvenčně dublovaný nelineárním efektem KTiOPO4
(KPT) kryostalu na 532 nm, koherenční délka 2 cm
• Er:YAG (Y-Al garnet, Y3Al2O12), 2940 nm
• rubínový laser, Al2O3 dopovaný s Cr3+, 694.3 nm
• titan-safírový, Al2O3 dopovaný s Ti3+, 690-1000 nm
Plynové lasery
• He-Ne- 632.8 nm,
• Kr+ (413-800 nm), až 7 W na 647.1 nm při příkonu 76 kW
• Ar+ (351.1, 488.0, 514.5)
• CO2 (10.2m)
26
Polovodičové lasery
• inverze ve vysoce dopovaný p-n přechodu
• GaAs/AlGaAs pro červenou barvu, účinnost 25%, výkon až 1W
• GaN a GaAlN pro UV, modrou i zelenou, výkon až 200 mW
• velmi jednoduchá konstrukce (laserová ukazovátka)
E. D. Shaw Dr. R. Willingale
v rovnováze
pod napětím v propustném směru
27
UV lasery
• plynové (excimerové- excited dimer laser), vlnové délky až 120 nm,
bohužel používají halogenové plyny KrF - 248 nm, Ar2 -126 nm
používané v laserovém sputteringu a depozicích (Pulsed laser
deposition)
• zdvojení frekvence pomocí nelineárních krystalů (KTiOPO4, KH2PO4)
28
Pulsní lasery
• Q-switched lasers: v začátcích rychle rotující odrazný hranol, generace
světla možná jen při splnění rezonanční podmínky v rezonátoru: Q-switch
• dnes často elektro-optický nebo akusticko-optický element.
• intenzivní pulsy až 5 ns krátké
• Mode-locking (fázově koherentní longitudinální módy): extrémně krátké pulzy
až ~10 fs, pouze několik málo period vlnové délky (Fourierovská limita).
Používané pro časově rozlišenou spektroskopii. Často používaný Ti- safírový
laser.
Pulsní laserová depozice (PLD) v Brně v rámci CEITECu!
Instalace – únor 2016
• PLD vybavené špičkovou
současnou technologií
• tlak 5x10-10 mbar
• kontrola růstu s RHEED
• in situ ozonové atmosféry
• ultra homogenní růst se
skenováním laserového svazku
• připojené na UHV klastr s
analytickýma metodama (XPS,
ARPES, LEEM, LEED, STM
30
Pulsní laserová depozice v rámci CEITECu v Brně
31
Pulsní lasery – mode locking
• sečrtení několika vln ve fázi
dá krátké klubko
• pokud jsou fáze
náhodné, klubko se
nevytvoří
www.rp-photonics.com
32
Laditelné lasery
• aktivní látka (rhodamin, kumarin …) s širokospektrální luminiscencí je buzena
primárním laserem
• filtr F vybírá frekvenci laseru, je ale poměrně limitovaná
• pokrytí viditelného
rozsahu velkým počtem
aktivních látek v plynových
laserek
33
synchrotron
• používané především jako intenzivní zdroj Roentgenového záření
• zdroj infračerveného záření s vysokou zářivostí - briliancí (intenzita na
jednotku plochy a jednotku emitovaného úhlu) užitečný např. v
infračervené mikroskopii a elipsometrii
34
synchrotrony v Evropě
detailnější přednáška (nejen) o synchrotronech a jejich záření:
V. Holý, O.Caha, M. Meduňa, A. Dubroka, Moderní experimentální metody B
35
Detektory
36
Detektory
Hlavní charakteristiky:
• frekvenční rozsah
• kvantová účinnost (citlivost)
•specifická detektivita
• rychlost
• linearita
Typy detektorů
• fotografické filmy
• fotonásobič (vnější fotoelektrický jev)
• Fotoelektrické detektory (vnitřní fotoelektrický jev - excitace přes zakázaný
pás)
• fotovodivostní detektory
• fotodiody: excitace nosiče v ochuzené vrstvě závěrně polarizované
diody
• lavinové fotodiody: foto dioda s lavinovým násobením (podobným
fotonásobiči)
• detektorová pole (CCD)
37
poměr signál/šum
• absorpce světla je fundamentálně náhodný proces popsatelný Poissonovým
rozdělením:
n… počet dopadlých fotonů
p… pravděpodobnost absorpce
k… počet absorbovaných fotonů
P(k,n) je díky kvantové povaze světla náhodná veličina => signál bude náhodný
(„zašuměn“) míra šumu je úměrná odmocnině z variance 2
poměr signál/šum ~ , kde T je doba měření
neboli poměr šumu k signálu klesá s dobou akumulace signálu jako
38
kvantová účinnost h
- daná poměrem počtu detekovaných fotonů k dopadlým
• fotografické filmy h~0.01-1%
• fotonásobiče, maximum až 35%
39
Fotografické filmy
• redukce soli AgBr:
AgBr + hn ---> Ag + Br
• rozlišení typicky 50-100 bodů na mm
• kvantová účinnost 0.01-1%
• výhoda: současné zaznamenání 2D obrazu
• nevýhoda: náročný proces vyvolávání. V současné sobě často
nahrazovány CCD
40
fotonásobič
• VIS – UV (až Rentgen i g záření)
• velmi citlivý (detekce jednotlivých fotonů)
• velmi rychlý ~ 0.5 GHz
41
42
43
temný proud (dark current)
• spontánní emise neosvětlené fotokatody
• přímoúměrná velikosti, roste s teplotou,
zchlazením fotokatody lze docílit temný proud až
0.1 el./s
• typicky klesá minimální energii detekce
(výstupní práci)
• temný proud je obecná vlastnost
spektroskopických aparatur. V
experimentu by se vždy měl vždy
temný proud naměřit (zjistit signál
„bez světla“), srovnat měření a
případně provézt korekci.
• fotonásobiče jsou extrémně citlivé na světlo. Po osvícení denním světlem jejich
temný proud může být zvětšen o několik řádů.
44
celkové zesílení (gain)
• Celkové zesílení (gain) G= dn
n - počet dynod
d - koeficient sekundární emise
pro d=5 a n=10 dostáváme G=107
• Hamamatsu R928,
G=107 (na 1000 V)
příklad závislosti na napětí
45
Linearita
• závislá jak na katodě, tak na anodě
• v tomto případě dynamický rozsah v lineárním režimu do 2% asi 103
• linearita je zásadní při kvantitativní
spektroskopii (např. srovnávání reference a
vzorku). Je třeba zjistit rozsah linearity pro
požadovanou přesnost absolutního určení
46
časové charakteristiky
• fotonásobiče jsou velmi rychlé detektory. Rychlost odezvy je limitovaná
především dobou cesty elektronů přes dynody
FWHM=Full width at half maximum
47
Fotovodivostní detektory
• excitace páru elektron díra přes zakázaný pás
polovodiče NIR-VIS (až UV)
Si (zakázaný pás 1.1eV)
Ge (0.67eV),
PbS (0.37eV) často chlazený alespoň Peltier. ef.
HgCdTe (MCT), 400-6000 cm-1
, chlazený kap.
dusíkem
• excitace dopantů z příměsových stavů (bolometry)
•dopanty lokalizované na příměsích na nízkých
teplotách - nutno chladit na nízké teploty ~
4.2K (He), 1.6 (odčerpávané He), 0.3 K (He 3)
Zatěžovací odpor
48
ekvivalentní šumový výkon a specifická detektivita
odezva detektoru je napětí generované
dopadlým výkonem
]/[, WV
P
V
R S
S
D
D
=
NEP: (Noise equivalent power), ekvivalentní šumový výkon =
světelný výkon ekvivalentní pozorovanému šumu
(neboli dopadlý výkon kdy poměr signál šum=1) Jednotka NEP je W
typicky NEP je úměrný A
typicky NEP je úměrný fD
kde A je plocha detektoru
kde Df je šířka pásma. To je frekvence snímání
(choppování) na které signál poklesne na 50%
od DC limity (čím je detektor rychlejší,
(má větší Df ), tak má větší šum (NEP)
specifická detektivita ]cmHzW[,
NEP
1/21* −D
=
Af
D
- vyjadřuje citlivost detektoru nezávisle na jeho velikosti a šířce pásma
někdy se používá ekvivalentní šumový výkon jako NEP/ Df, pak jednotka je WHz-1/2
49
Df=frekvence na které signál poklesne na 50% od DC limity (-3 dB)
šířka pásma – (bandwidth )
časový vývoj (vlevo) a frekvenční odezva detektoru pro časově rozlišené
měření (Newport D-15), FWHM 15 ps
charakteristiky pro detektor do frekvenční oblasti 20 GHz (Newport DG-15ir)
50
Základní zdroje šumu fotovodivostní detektorů
• Termální (Johnsonův) šum- způsobený termálním pohybem náboje přes
detektor
- lineární s T
• generačně-rekombinační šum - vzniká termální generací přes zakázaný pás.
(exponenciální závislost díky Boltzmanovu rozdělení). Detektory s malým
zakázaným pásem je potřeba chladit pro zvýšení citlivosti (Peltierův jev)
• šum pozadí - podstatné pro FIR, záření černého tělesa na 300 K má maximum
asi 1000 cm-1. Nutno stínit studenými štíty a studenými filtry.
• Pokud jsou zdroje šumu menší než šum díky pozadí, hovoříme o ideálním
detektoru, nebo detektoru limitovaném pozadí (BLIP: background limited
photodetector)
• rychlost odezvy detektoru je nepřímo úměrná doba života excitovaných
nositelů t
• naopak citlivost je přímoúměrná t,
51
fotodioda
• proud (Si) diody v závěrném směru je velmi citlivý na zachycení fotonu v
ochuzené vrstvě.
• velmi rychlé detektory s odezvou až 10-10 s.
• proces navíc může být zesílený lavinovým násobením (avalanche
photodiodes)
zdroj: wiki\Photodiode
• Použitelné v rozsahu nad
zakázaným pásem Si,
typicky 1100 -185 nm, ale i
pro vyšší energie až do
rentgenové oblasti
52
specifická detektivita fotovodivostních detektorů
• PD=photodiode
• BLIP: background limited
photodetector
zdroj: S. M. Sze, Semicond. devic.(1981)
53
specifická detektivita detektorů (Bruker)
54
4.2-1.6K
Bolometr
55
nabídka bolometrů infrared laboratories
řádově citlivější, řádově pomalejší
bandwidth
Df=400 Hz
Df=200 Hz
Df=2000 Hz
Df=300 Hz
56
Arcminute Cosmology Bolometer Array Receiver
16 Element 250mK Array Bolometer, frekvence 100-250 GHz
U.C. Berkley in Antarktica
57
Photon counting
• detekce extrémně slabých intenzit. V tomto případě je
výhodnější pracovat digitálně - sčítat jednotlivé fotony než
analogově (větší intenzity)
• (pulse height discriminator) výškový oddělovač pulzů umožnuje
oddělení signálu od pozadí a tedy potlačit šum (temný proud)
• typicky se používá u fotonásobičů nebo lavinové diody
zdroj: katalog Hamamatsu
58
CCD
• CCD (charge coupled device): pole MOS diod. Vytváří plošný
detektor umožnující např. simultánně detekovat signál v disperzním
spektrometru (multikanálová detekce.
• typická velikost elementů 5-25 m
• kvantová účinnost standardního CCD a
CCD ztenčeného na zadní straně (osvit ze
zadu) až 80%
• možnost snížit temný proud chlazením
(LnN, peltier) až na hodnotu 1e/hodina
zdroj: Kuzmany
proces vyčítání:
zdroj: wiki
59
spojování binů na CCD (binning)
• CCD elementy se můžou spojit a výčet se děje zároveň, např. z oblasti 2x2
• v tomto případě ztrácíme prostorové rozlišení, roste ale poměr signál šum a
vyčítací rychlost
• poměr signál šum: poměr signál šum je lepší 4x protože šum je dán vyčtením
pixelu. Pokud bychom ex-post zprůměrovali signál ze čtyř pixelů, signál/šum se
zlepší jen o 24 =
60
intensified CCD (iCCD)
• kombinace CCD s „intensifiátorem“: katodou emitujícím elektrony (C), napětím
ovlivňovaným kanálem (CP) a stínítkem (S)
• dosahuje extrémní citlivosti detekující jednotivé foton
• možnost časové omezení detekci zpětným napětím v CP. Možnost zavřít kanál v
rámci ~1 ns. Používá se tedy pro časově rozlišenou nanosekundovou
spektroskopii.
61
infračervené plošné detektory - termokamery
• cílené na rozsah 2-14 m, kde září infračervené září absolutně černé těleso
blízko pokojové teploty
• chlazené detektory: (fotodetektory)
InSb (3-5 μm), InAs, HgCdTe (MCT) (1-2 μm, 3-5 μm, 8-12 μm)
PbS, PbSe
• nechlazené detektory: často založené na blízkosti k feroelektrickému nebo
pyroelektrickému přechodu (LaBaMnO3, SrBaTiO3, VO2, PbZrTiO3,…)
62
Optické prvky
• čočky
• zrcadla (sférická, toroidální, parabolická, eliptická)
• optická vlákna
• filtry (low-pass, high-pass, band-pass, notch
63
fokusace záření: čočky
- výhody: fokusace beze změny směru (ve srovnání se zrcadly)
- nevýhody:
- propustné jen v určitém frekvenčním oboru, typicky NIR-UV
- chromatická aberace
64
Optická skla
• charakterizovaná indexem lomu nd na heliové čáře 587.6nm.
• skla s vysokým indexem lomu 1.5-2 jsou často nazývaná flintová (z anglického
flint-pazourek), dosahováno vysokým obsahem oxidu olova PbO až 24%
• skla s nízkým indexem lomu jsou nazývány korunová
• disperze charakterizovaná Abbého číslem vd=(nd - 1)/(nF - nC), kde nF a nC jsou
indexy lomu na 486.1nm (H F-čára) a 656.3nm (H C-čára). Nízké Abbého číslo
indikuje velkou disperzi.
• oblast propoustnosti (Edmund optics)
65
Optická skla – Abbého diagram
66
Optická skla – korekce chromatické vady
• použití kombinace korunové spojky s flintovou rozptylkou ke
korekci chromatické vady
wiki
67
fokusace záření: zrcadla,
(nevýhoda, někdy výhoda): mění směr paprsku
výhody:
- spektrálně neutrální ve velmi širokém rozsahu až do UV (hliník 15 eV),
používané v infračervené (NIR-UV) spektroskopii (Al nebo Au).
- lze používat ideální optické prvky (parabolická, eliptická zrcadla)
Sférické zrcadlo: sférická aberace
• bez distorzí zobrazuje pouze s vzorem i obrazem v centru sféry. Minimalizovat
distorze co nejbližším splněním této podmínky
• relativně levné
• mezi dva fokální body je potřeba jen jedno zrcadlo
• opět funguje:
68
Toroidální zrcadla
• „sférické“ zrcadlo s různým poloměrem vertikálním a horizontálním.
Používaná pro fokusaci pod větším úhlem, kde by sférické zrcadlo
mělo příliž velkou sférickou aberaci.
• není ideální zrcadlo, lepší než použít sférické pro velké úhly.
• relativně levné ve srovnání s ideálním eliptickým zrcadlem
69
parabolická zrcadla
• ideálně převádí paralelní svazek na fokusovaný
a naopak. Používaná ve spektroskopiích kde
záleží na udržení nejvyšší kvality paprsku (THz,
laserová spektroskopie)
• je potřeba dvou zrcadel na spojení dvou
fokálních bodů
• velmi často ve formě mimoosých reflektorů (offaxis)
na 90st, ale i 15,30,60
•
90 st. mimoosé parabolické zrcadlo
(off-axis parabolic mirror)
70
Eliptická zrcadla
• povrch zrcadla je povrchem elipsoidu
• ideálně zobrazuje jedno ohnisko na druhé
• náročné a tedy drahé na výrobu (>40 tis. kč)
•(Petra Turnov, Toptec Turnov)
71
Cvičení: design reflexního přístavku
72
Cvičení: design reflexního přístavku
Zadání:
• zkonstruujte optickou cestu od vstupního paprsku ke vzorku s pomocí dvou
rovinných a jednoho sférického zrcadla pro měření odrazivosti na malém úhlu
dopadu
•Vzorek je optickou stranou dolů, je potřeba měřit téměř kolmý dopad
• zjistěte fokální vzdálenost sférického zrcadla
Doporučení: abyste minimalizovali sférické vady, minimalizujte úhel dopadu na
sférické zrcadlo
•Nainstalujte si prosím
• Open office Draw, otevřete soubor CviceniReflexniPristavekZadani.odg
• OpticalRayTracer, arachnoid.com/OpticalRayTracer, volně stažitelný program
alternativy: Zeemax, profesionální placený program
Mathlab ? (licence MU), Mathematica?
povray – 3d ray tracing, volně stažitelný
73
Open office draw
Jednoduchý volně stažitelný program pro vektorovou 2D grafiku umožňující udělat
rozvržení expermentu. Např. FIRový elipsometr pro CEITEC
Nevýhody: nemá ray tracing, optiku je potřeba pohlídat
74
povrchové vrstvy na optických komponentách
antireflexní (AR) vrstva
• snižuje reflexní ztráty díky interferenčnímu jevu
• bez AR vrstvy jsou reflexní ztráty na každém povrchu skla typicky ~4 %, s AR
vrstvou jsou pod 0.5%
• např. pokud používáme 3 čočky, ztratí se na 6-ti površích 22% bez AR vrstvy
pokud použijeme AR vrstvu, jsou celkové ztráty ~3%.
Thorlabs
75
povrchové vrstvy na optických komponentách
vysoce-reflexní vrstva (HR coating)
• zvyšuje odrazivost pro zrcadla, může být > 99%, vlastně inverze AR vrstev
• specifikovaná na určitý úhel dopadu, typicky blízko 0, 45 st, nebo 0-45 st.
nabídka Thorlabs
76
optická vlákna
• skelné vlákno přenášející svazek totální reflexí
• flexibilní směrování svazku
• vhodné pro NIR-UV
Solarization-
resistant
UV/S
R-VIS
190-800 nm (most efficient)
High OH
content
UV-
VIS
300-800 nm (most efficient)
Low OH
content
VIS-
NIR
400-2100 nm (most efficient)
různé spektrální propustnosti:
velikost jádra : 8-1000 m
akceptance typicky 25o
77
propustnosti optických vláken (Ocean optics)
78
Polarizátory
• optické elementy propouštějící převážně jednu polarizaci
• jsou charakterizované
polarizačním podílem
nebo stupněm polarizace
V NIR-UV oblasti jsou používány Nicolovy nebo Glanovy-Thomsenovy
hranolové polarizátory polarizačním podílem 10-5 (velmi dobré).
Glanův-Thomsenův hranol
materiál: dvojlomný kalcit
ordinární a extraordinární paprsek cítí jiný
index lomu. Extraordinární je odchýlený
totální reflexí na vrstvě s jiným prostředím.
79
Polarizátory
• Pro střední infračervenou oblast a menší frekvence až do THz se používají drátové
polarizátory:
komponenta elektrického pole
rovnoběžného s dráty je
zkratovaná – odražená, ta opačná
je propuštěná.
Polarizační podíl typicky 10-2-10-3
(případně i horší, pozor!)
Pro elipsometrii je potřebný polarizační podíl (hrubě řečeno) 10-2, lépe 10-3 při
menších hodnotách se výrazně začnou objevovat artefakty, které je však možno
korigovat, pokud je polarizační podíl znám.
80
retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory)
• převádí lineárně polarizované světlo na kruhově (nebo elipticky polarizované
světlo)
• ve viditelné oblasti se opět používají dvojlomné materiály
• křemené retardéry - pouze úzké intevaly +- 1%
• tekuté krystaly (achromatické), typicky 400-700 nm, 900-1250nm
• polymerové achromatické retardéry např. 480-630 nm, 1200-1650.
(Edmund optics)
• Berekova vlnová destička (achromatická, 190-1600 nm) (Newport,
Woollam)
• naklápění destičky z dvojlomného
materiálu s extraordinární osou kolmo na ní
• naklápění destičky mění retardanci od 0 do
libovolné hodnoty
• fotoelastický modulátor: mechanická deformace vyvolává dvojlom. Funguje na
veliké frekvenci 50kHz. (Horiba)
81
retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory)
• v infračervené oblasti se používá změna fáze při totální odrazu
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
KBr Dmax=-60
RetardanceD
úhel dopadu
Dmax=-114.6 deg at 23 degree
KBr
Si
82
děliče svazků (beamsplittery)
typy děličů svazků:
• deskové (plate)
• krychlové (cube)
• pelliklové ?? (pellicle)
• puntíkaté ?? (polka dot)
Edmund optics
Deskové děliče svazků
• pro zvýšení odrazivosti od jen jedné strany se často z jedné strany potahují vrstvami
• výhody: robustní, tenké oproti krychlovým, relativně levné
• nevýhody: k dělení svazku dochází i na druhém rozhraní, vzniká tzv. duch.
posunití prošlého svazku, citlivost na různé polarizace světla
• dělí svazek typicky na 50/50% (ideální stav, realita se může lišit)
• optimalizované pro úhel dopadu 45%
83
Edmund optics
Krychlové děliče svazků
• dva hranoly s reflexním vrstvou mezi
• výhody: odraz jen na jedné (velmi tenké) vrstvě, tzn. nevzniká duch
• nevýhody: poměrně velké, těžké, použitelné jen s kolimovaným svazkem, s
fokusovaným vzniká posuv ohniska
84
Edmund optics
Peliklové děliče svazků
• velmi tenká vrstva natažená v hliníkovém rámu
• výhody: velmi širokospektrální, bez chromatické aberace, bez duchů
• nevýhody: velmi jemé, po dotyku se ničí, citlivé na vibrace
85
tečkované (polka dot) děliče svazků
• strukturovaný odrazný povrch, tečky odráží světlo, zbytek prochází
• výhody: velmi širokospektrální, bez chromatické aberace, bez duchů, nezávislý na
úhlu dopadu
• nevýhody: velmi jemné, po dotyku se ničí, citlivé na vibrace
86
polarizující děliče svazků
• propouští p-polarizované světlo, odráží s-polarizované
87
účinnost děličů svazků pro FTIR
88
Spektrální analýza
• filtry
• disperzní monochromátor (prostorová separace frekvencí)
• hranolový
• mřížkový
• Fourierovský spektrometr (založen na interferenci)
89
Filtry
• spektrálně neutrální filtry (neutral density), utlumování intenzity, hlavně
při použití laserů. Míra utlumení je optická hustota (OD), což je logaritmus
propustnosti: typicky OD=0.1 (79%), 1 (10%)…6 (10-4 %)
• spektrální filtry
• dolní propust (long-pass),
• dielektrické (interferenční) – ostrý nástup, oscilace
• absoprtivní (zlato) – pozvolný nástup, hladší propustnost
absorptivní (Au) long pass filter (Thorlabs) interferenční filter (Thorlabs)
90
Filtry
• short-pass, interferenční
• band-pass, interferenční, např. potlačení postranních linií v plynových
laserech
• notch („band-block“), používá se v Ramanově spektroskopii pro potačení
elasticky rozptýleného signálu
• firmy: Thorlabs, Newport, Edmund Optics
notch filter 405 nm,
blokuje 13nm oblast (Thorlabs)
bandpass filter 488,
propouští 1nm oblast (Thorlabs)
91
Disperzní monochromátory
• disperzní prvek: hranol, difrakční mřížka
• rozlišení monochromátoru:
• difrakčně limitované (Rayleighovo kritérium)
• určené šířkou štěrbiny
92
Disperzní spektrometr
detektor
CCD
• disperzní prvek: hranol, difrakční mřížka
•jednokanálová detekce
• multikanálová detekce s CCD detektorem
93
rozlišení monochromátoru
•definice dl pomocí Rayleighova kritéria:
•dvě vlnové délky l a l+dl jsou rozlišeny, jestliže maximum
difrakčního obrazce jednoho paprsku se překrývá s minimem od
druhého.
• toto je maximální rozlišení dosažitelné pomocí daného disperzního
prvku
• rozlišení dané velikostí vstupní a
výstupní štěrbiny
- toto je to rozlišení, se kterým se
experimentátor nejvíce potká
(relativní) rozlišení
94
Hranolový monochromátor
• používá k disperzi závislost indexu lomu na vlnové délce n(l)
• Rayleighovo kritérium
• rozlišení úměrné disperzi a velikosti
• výhody: disperze světla jen do jednoho směru (oproti různým řádům
difrakce u mřížek)
• nevýhody: závislost n(l) se nedá příliž ovlivňovat, difrakční mřížka ano
95
difrakční mřížka
d
F
štěrbina
W
i
d
• relativní fáze difraktovaných paprsků
• součet intenzit od všech hran
96
Rozlišení spektrometru s difrakční mřížkou a štěrbinou
nebo
• absolutní rozlišení dl je nezávislé na vlnové délce, tzn. relativní rozlišení
roste s vlnovou délkou
• intenzita s m klesá jako 1/m2, tzn. typicky se používá první řád m=1.
• S větším f, 1/W roste rozlišení ale klesá intenzita
• Pro typické hodnoty d=1m (1000 lines/mm), f=25cm, W=100m, dl=0.4
nm, a pro 500 nm, l/dl=1250.
• pro větší rozlišení se používají dvojné, až trojné monochromátory,
rozlišení (l/dl)2 resp. (l/dl)3
m – difrakční řád.
W – šířka štěrbiny
f – fokální vzdálenost fokusačního elementu
d - vzdálenost vrypů
dWd
fm
R

l
dl
l
cos
==
fm
Wd d
dl
cos
=
97
Rozlišení spektrometru s difrakční mřížkou a štěrbinou
• pro větší rozlišení se používají dvojné, až trojné
monochromátory, rozlišení (l/dl)2 resp. (l/dl)3
98
Cvičení: volba štěrbiny
na Woollam VASE ellipsometru (CEITEC)
• disperze VIS/UV mřížky je 2.3nm/mm
• otázka: jakou štěrbinu je třeba zvolit pro rozlišení 10 eV na
energii 2 a 6 eV?
99
zkosení mřížky (blased grating)
• zkosení mřížky zvětšuje intenzitu pro difrakční maximum pro zrcadlový odraz – větší
intenzita
• intenzita s m klesá jako 1/m2, mřížky jsou typicky tedy zkosené pro první
řád m=1,
• nutnost použití filtrů pro odfiltrování “špatných“ difrakčních řádů –
nevýhoda mřížek oproti hranolům
100
Numerická apertura N a F-number (světelnost)
zdroj: wiki
F/#=f/D
numerická apertura:
F-number (světelnost)
• světelnost spektrometru: poměr
vzdálenosti štěrbiny k
velikosti prvního fokálního zrcadla
• vstupní paprsek by měl mít
ideálně úhel  odpovídající
světelnosti spektrometru
101
Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m
102
Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m
103
Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m
104
Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m
kolo s filtry, nutno používat pro
odfiltrování vyšších řádů
difrakčních mřížek
105
• rozsah typicky 200-850 nm, ale i dál do NIR
• multikanálová detekce s lineárním CCD
• integrační doba ~ 1 ms – 60 s a více (
in situ aplikace, mapování)
• signál/šum ~100-1000, (relativně velký šum)
• rozlišení ~ 2nm (2048 elementů)
• relativně nízká cena (už od 40 tisíc kč)
Příklad z reálného života: vláknový spektrometr
106
Příklad z reálného života: vláknový spektrometr
velký rozsah= malé rozlišení
malý rozsah= velké rozlišení
107
Příklad z reálného života: vláknový spektrometr
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0
10000
20000
30000
40000
1.54 eV druhý difrakční řád
Intenzita
E [eV]
tecky600nm_Mereni1
Luminiscence od kvantových teček
excitační laser
405nm, 3.06 eV
Při širokorozsahových mřížkách je nebezpečí detekce druhých řádů.
Při silných intenzitách nutno použít filtr.
108
• spektrometr Varian Cary 5E
• frekvenční rozsah 0.4-6.5 eV (3000 -185 nm)
109
• dvoukanálově měření pro odstranění časové nestability
• PbS detektor, zakázaný pás 0,37eV, chlazený Peltierovým efektem
• fotonásobič pro VIS-UV
• halogenová žárovka (IR –VIS), deteriová výbojka (UV)
• disperzní dvoumřížkový monochromátor, vysoké rozlišení ~0.1 nm
110
intenzitní kalibrace spektrometru
• nutná hlavně pro emisní spektroskopii, luminiscenci, ramanskou
spektroskopii v širokém frekvenčním rozsahu
• kalibrované lampy (D, Xe výbojky, halogenové žárovky)
• tato propustnost spektrometru závisí na polarizaci
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
50
100
150
200
250
300
kalibrovaná halogenová žárovka Avantes
emissivita[a.u.]
E [eV]
111
synchronní zesilovač (lock-in amplifier)
• pro odstranění (potlačení) vlivu světla z okolí je ideální modulace světla
(chopper) a následná detekce s použitím synchronního zesilovače (lock-in
amplifier, někdy „phase senitive detector“)
• synchronní zesilovač integruje měřený signál s frekvencí danou modulací
což velmi potlačuje jakýkoliv nemodulovaný signál (šum, přímé světlo z
okoli apod).
112
• Fourierovský spektrometr (Bruker IFS 66v) založen na Michelsonově
interferometru
• spektrální informace určená interferometricky – měření pásma frekvencí
najednou.
Fourierovský spektrometr
113
předpokládejme že zdroj emituje monochromatickou vlnu:
detektor:
detektor:
při polychromatickém zdroji s intenzitou I(n) je intenzita na detektoru
střední intenzita :
spektrální informaci získáme inverzní Fourierovou transformací přímo
měřené veličiny I’(x)
vlnočet:
x je pozice pohyblivého zrcadla
114
interferogram
2000 3000 4000 5000
-0.4
0.0
0.4
vzdálená infračervená oblast
globar, DTGS, Ge coated mylar bms
res 1cm
-1
intenzita
pozice zrcadla
A12oct12a2Int_B
115
signál FIR
0 100 200 300 400 500 600 700
0
1
2
3
4
5
6signal
wavenumber [cm
-1
]
FIRsampleSpec_B
FIRsampleSpVz_B
vzdálená infračervená oblast
globar, DTGS, Ge coated mylar bms
res 1cm
-1
evakuovano ~1 mbar
zavzdušněno
116
• Fourierovský spektrometr
Bruker IFS 66v
• rozlišení 0.2 cm-1
• zdroj globar (glow bar – žhavená tyč SiC na 1450 K)
• detektor DTGS (deuterated tri glycin sulfate), blízkost k
feroelektrickému přechodu
• rozsah frekvencí 50-680 cm-1 (6-90 meV), FIR (far-infrared), dělič
svazku 6 m mylar
• rozsah frekvencí 400-6000 cm-1 (50- 750 meV), MIR (mid-infrared),
dělič svazku KBr krystal
• rozsah frekvencí 5000-11000 cm-1 NIR (near-infrared)
• měření ve vakuu pro odstranění absorpce ve vzduchu
117
děliče svazku - beamsplitters
118
rozlišení Fourierovského spektrometru
• díky konečnému rozsahu pohybu zrcadla naměříme místo spektra delta
funkce funkci sinc(x)
• rozlišení je dané šířkou maxima, dn~1/(2xmax)
• optimální rozlišení je pouze pro r=F(2/R0)1/2,
r-apertura, F fokální vzdálenost, R0 relativní rozlišení
• apodizace: multiplikace interferogramu
zhlazovací funkcí např. 1-|x/xmax|.
Minimalizuje boční maxima, ale zhoršuje
rozlišení.
119
Fourierovské spektrometry
s vysokým rozlišením
• spektrometry s vysokým rozlišením ~0.01cm-1
- velká dráha pohyblivého zrcadla
• používané pro spektroskopii plynů
S. Civiš et al. J. Phys. Chem. 2012