PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polysacharidy II CELULÓZA RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. 14. 11. 2018 Celulóza je nejrozšířenějším BIOPOLYMEREM na zemském povrchu, ročně jí vzniká až 1,5×109 tun Časový plán 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 22. & 29. 11. Bílkovinná vlákna I 29. 11. & 6. 12. Bílkovinná vlákna II 13. & 20. 12. Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 20. 12. Identifikace přírodních látek Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 •V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, 1970 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava & SNTL Praha 1988 •J. Mleziva, J. Šňupárek: POLYMERY – výroba, struktura, vlastnosti a použití, SOBOTÁLES, Praha 1993, ISBN 80-85920-72-7 • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 3 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 4 Struktura vlákna ovčí vlny 003.jpg •Shrnuje celou řadu nápadů z doby před rokem 1985. •Většina z nich ale ZATÍM nedoznaly realizace. TO ČEKÁ NA VÁS! 1.Chemie celulózy 2.Nadmolekulární stuktura celulózy 3.Výskyt celulózy 4. Rozpustnost celulózy 5. Výroba celulózy 6. Použití celulózy 7. Modifikace celulózy 8. Nanocelulóza 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 5 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 6 Rozdělení přírodních vláken - SCHÉMA.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 7 D-glucose-chain-2D-Fischer.png img462.jpg img463.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 8 1280px-Ethyl-glucoside.png Vznik glykosidové vazby VZNIK HEMIACETALU Sacharidy obsahují karbonylovou skupinu (aldehydovou nebo ketonovou), která je schopná reagovat s -OH za tvorby hemiacetalů. Jedná se o nukleofilní adici, volný elektronový pár na kyslíku v –OH skupině atakuje parciálně kladně nabitý karbonylový uhlík. Vzniká cyklický hemiacetal (z důvodů stability cyklu vzniká buď pětičlenný kruh-nazývaný furanóza, nebo šestičlenný kruh – nazývaný pyranóza) vznik acetalu – glykosidu Hemiacetál je schopný dále reagovat s další nukleofilní skupinou za tvorby acetalu a vyloučení vody. acetal Když je dalším reagentem sacharid s vhodnou –OH skupinou, vzniká postupně až POLYSACHARID Celulóza Ø ß-D-Glukóza, ß-1,4 glykosidová vazba Ø tvoří strukturní kostru rostlin Ø člověk neštěpí celulosa 14. 11. 2018 9 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 struktura CELULÓZA 1.jpg 14. 11. 2018 10 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 C1 C4 b C1 C4 a img462.jpg img463.jpg 14. 11. 2018 11 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 struktura CELULÓZA 2.jpg struktura CELULÓZA004.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 12 img485.jpg Základní opakující se část molekuly ŠKROBU Základní opakující se část molekuly CELULÓZY Přehled důležitých disacharidů maltosa Maltóza § štěpný produkt škrobu sacharosa Sacharóza laktosa § mléčný cukr (4,5% - 7%) § intolerance (absence laktázy) Laktóza § třtinový cukr, řepný cukr § neredukující Vazba vzniknula přes polocetalové HYDROXYLY z obou složek Vazba vzniknula přes polocetalové HYDROXYL z jedné složky a jiný z druhé Redukující cukry 14. 11. 2018 13 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 14 Od GLUKÓZY k MALTÓZE a od ní ke ŠKROBU str 156.jpg str 157.jpg AMYLOPEKTIN.jpg H 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 15 glukóza celobióza CELULÓZA 2.jpg glukóza celobióza CELULÓZA 3.jpg Od GLUKÓZY k CELOBIÓZE a od ní k CELULÓZE str 157.jpg Chemie celulózy I/1 •Patří do skupiny polysacharidů •Tvoří největší podíl z biomasy •Poly-(b-D-glukosa) (zjednodušený název) •Poly-1,4-b-D-glukopyranoyl-D-glukopyranosa • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 16 cellobiosa & celulosa.jpg C4 C1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 17 str 197.jpg Chemie celulózy I/2 Strukturně se jedná o REDUKUJÍCÍ FORMU, ale vzhledem k malé koncentraci (jen konce makromolekul) CELULÓZA JE JEN MÁLO REDUKUJÍCÍ POLYSACHARID 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 18 Chemie celulózy I/3 CELULÓZA JE HODNĚ REDUKUJÍCÍ POLYSACHARID až po HYDROLÝZE NA GLUKÓZU (ß-D-Glukózu ) img463.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 19 Chemie celulózy I/4 CELULÓZA jako REDUKUJÍCÍ POLYSACHARID se používá ke STANOVENÍ PRŮMĚRNÉHO POLYMERAČNÍHO STUPNĚ METODOU STANOVENÍ KONCOVÝCH SKUPIN, která ale je považována za MÁLO PŘESNOU img463.jpg Chemie celulózy II 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 20 řetězec celilózy rozměry.jpg OPAKOVÁNÍ JE MATKA MOUDROSTI 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 21 vodíkové můstky - příklady z literatury.jpg Vodíkové můstky NEMAJÍ pevnost chemické vazby a snadno se trhají. Vzápětí se ale navazují nové a tak existuje za dané teploty stálý stupeň asociace přes vodíkové můstky Chemie celulózy III/1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 22 molekula celulózy.jpg VODÍKOVÉ VAZBY jsou jak v rámci jedné makromolekuly, tak v rámci dvou sousedních molekul Sekundární struktura (interakce v rámci jednoho řetězce) Terciární struktura (interakce v rámci více řetězců) Chemie celulózy III/2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 23 Cellulose_strand_svg.png Ještě jednou interakce mezi řetězci i v rámci jedné makromolekuly Chemie celulózy IV 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 24 img725.jpg P = M/162 Mw (podle jiného zdroje) Bavlna 1,78 – 2,43 x 106 Sulfitová buničina 0,60 x 106 Viskózová vlákna 0,23 x 106 DALŠÍ ZDROJ (P): • bavlna 15 000 • celulóza ze dřeva 5 – 9000 • viskózová vlákna 300 Krátká nespřádatelná vlákna v bavlně (odpadní vlákna, používaná např. k chemické POLYMERANALOGICKÉ MODIFIKACI polymeru – celulózy) Chemie celulózy III b 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 25 str 159.jpg str 160.jpg OBECNĚ: • stonková vlákna a bavlna > VYSOKÉ P, • DŘEVINY – NIŽŠÍ P, • REGENEROVANÁ CELULÓZA - nízký P Linters = krátká, nespřádatelná vlákna z bavlny Chemie celulózy IV •Údaje o MW se dost liší, KROMĚ BAVLNY •Může to být: –různé přírodní zdroje, –různé viskózy (VELMI PRAVDĚPODOBNĚ), –různé metody měření. •Co chybí: –MWD –Údaje o typu MW (Mn nebo Mw) – 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 26 FYZIKA celulózy I •HUSTOTA cca. 1,5 g/cm3 –Vliv heteroatomů > vyšší hustota než VĚTŠINA SYNTETICKÝCH POLYMERŮ (kromě např. PVC) –Vliv krystalinity > vyšší hustota než amorfní části •PEVNOST V TAHU cca. 300 MPa –Vliv orientace vláken a krystalinity –Za mokra je pevnost nižší > vliv vody na snížení interakce mezi fibrilami •SORPCE VODY vysoká cca. 7 % hmot. při 20 °C a 65 % RV (relativní vlhkost) 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 27 Rozpustnost celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 28 ROZPOUŠTĚDLO Rozpustnost Průvodní děje Voda Nerozpustná Sorpce vody, bez změny polymeračního stupně Roztoky některých anorganických solí (ZnCl2, AlCl3, SnCl4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Minerální kyseliny (HCl, H2SO4, H3PO4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Hydroxidy alkalických kovů Rozpustná Vznik alkoholátů Aminové komplexy – Schweitzerovo činidlo Rozpustná Vznik komplexů mědi Alkylaminy Rozpustná NEVÍM Rozpustnost celulózy ZÍSKANÉ DELIGNIFIKACÍ DŘEVA v 17,5 % NaOH ve vodě 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 29 ROZPOUŠTĚDLO 17,5 % NaOH ve vodě Rozpustnost Průvodní děje a Celulóza nerozpustná b celulóza Rozpustná Okyselením filtrátu kys. octovou vypadnou z filtrátu řetězce s Pn > 200, vzniklé při delignifikaci g celulóza Rozpustná Zbude v roztoku po vysrážení b celulózy a je jí nutno vysrážet EtOH. Obsahuje hemicelulózy. Rozpustnost celulózy ZÍSKANÉ DELIGNIFIKACÍ DŘEVA v 17,5 % NaOH ve vodě – NORMA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 30 Česká technická norma (ČSN) Označení zákl. dokumentu ČSN ISO 692 Změna/oprava/svazek Třídicí znak 500262 Katalogové číslo 32259 Název dokumentu Buničiny. Určenie rozpustnosti v lúhoch Anglický název Determination of alkali solubility Datum vydání 1.10.1993 PŮVODNÍ ČSN JSOU NEPLATNÉ (50 0260, 50 0261) Body tání a rozpustnosti sacharidů a celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 31 str 153.jpg Můžete najít i jiné údaje o teplotě rozkladu celulózy! To je dáno: • na vzduchu nebo v inertu (dusík, helium atd.), • přítomnost kovů přechodné valence (hlavně Fe+3, Mn+2, Co+2 atd.), které toto snižují > katalyzují oxidaci ŠKROB versus CELULÓZA I 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 32 img672.jpg ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 33 img724.jpg ŠKROB (amylósa - lineární) versus CELULÓZA II ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 34 img749.jpg img748.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY Další možnosti znázornění celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 35 Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY struktura CELULÓZA003.jpg Provázání celulózy, hemicelulózy a ligninu 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 36 provázání celulózy, hemicelilózy a ligninu 002.jpg Provázání celulózy, hemicelulózy a ligninu 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 37 provázání celulózy, hemicelilózy a ligninu 003.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 38 Nadmolekulární struktura celulózy I micely celulźy.jpg Bezbarvá inertní látka nerozpustná ve vodě, hustota 1,55 g/cm3 Prostor mezi mikrofibrilami je vyplněn HEMICELULÓZAMI & LIGNINEM AMORFNÍ CELULÓZA snáze bobtná a je reaktivnější než krystalická HIEARCHINE STRUKTUR U CELULÓZY • makromolekula, • mikrofibrila • fibrila • LAMELA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 39 Nadmolekulární struktura celulózy II Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY vodíkové můstky v celióze.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 40 Nadmolekulární struktura celulózy III nadmolekulární struktura celulózového vlákna.jpg A – B > krystalická část C – D > amorfní část 8 příčný řez krystalickou částí 9 příčný řez AMORFNÍ částí, která je ČÁSTEČNĚ (PODÉLNĚ) ORIENTOVANÁ > NEMATICKÁ STRUKTURA 10 SVAZEK (ELEMENTÁRNÍ FIBRILA, MIKROFIBRILA) Z NĚKOLIKA MAKROMOLEKUL MIKROFIBRILA: • Tloušťka obvykle 3 – 30 nm • Délka obvykle jednotky mikronů 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 41 Hierarchie struktur polymerů 001.jpg HIERARCHIE ORGANIZACE MAKROMOLEKUL 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 42 Krystalická struktura celulózy I img744.jpg img743.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 43 Krystalická struktura celulózy II img746.jpg img747.jpg I – nativní celulóza II – REGENEROVANÁ CELULÓZA III – vzniká působením amoniakem nebo aminy na I nebo II celulózu IV – teplo + glycerín na I nebo II celulózu X – působením HCl, H2SO4, H3PO4 Výskyt celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 44 img718.jpg Stonky bylin – len, konopí, juta Listy bylin – sisal Semenná vlákna - bavlna Z celého stromu, včetně pařezu a kořenů to bude cca. jen 1/3 tohoto! Výskyt celulózy ve dřevě – jiné schéma 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 45 str 198.jpg Výskyt DOPROVODNÝCH LÁTEK ve dřevě – TABULKA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 46 Látka Sacharidy Silice (terpeny) Třísloviny Steroly (patří mezi TERPENOIDY) Minerální (anorganické látky) popel Tuky, oleje, vosky Pryskyřičné kyseliny (např. kyselina abietová je, která je součástí pryskyřic) Bílkoviny Alifatické kyseliny NÁZVOSLOVÍ STROMŮ - může se to někdy hodit 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 47 CZ & DE & ENG názvy stromů.jpg Výskyt celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 48 img293.jpg img294.jpg img322.jpg LINTRY = KRÁTKÁ VLÁKNA BAVLNY, NEVHODNÁ PRO TEXTILNÍ ZPRACOVÁNÍ PPS = průměrný polymerační stupeň DEGRADACE PAPÍRU z celulózy 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 49 papír DEGRADACE 18112017 004.jpg papír DEGRADACE 18112017 002.jpg papír DEGRADACE 18112017 003.jpg DEGRADACE PAPÍRU z celulózy 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 50 papír DEGRADACE 18112017 005.jpg papír DEGRADACE 18112017 006.jpg DEACIDIFIKACE PAPÍRU z celulózy 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 51 papír ODKYSELOVÁNÍ 18112017 007.jpg DEACIDIFIKACE PAPÍRU z celulózy 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 52 papír ODKYSELOVÁNÍ 18112017 008.jpg DEACIDIFIKACE PAPÍRU z celulózy 3 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 53 papír ODKYSELOVÁNÍ 18112017 009.jpg PENTOSANY - příklad 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 54 PENTOSAN arabinoxylan GOOGLE 12112017.gif XYLAN - patří mezi HEMICELULÓZY img755.jpg PENTOSANY - příklad 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 55 MANAN - patří mezi HEMICELULÓZY MANNAN -Primary-structure-of-two-mannan-type-hemicelluloses-A-galactomannans-and-B Google Images 12112017.png Mannose WIKI CZ 12112017.png Manóza HLAVNÍ průvodní látky celulózy 1 •Hemicelulózy •Lignin •Pryskyřice (ve dřevě) 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 56 ! Vlákna BAVLNY neobsahují téměř žádné hemicelulózy ani lignin ! LIGNIN - STANOVENÍ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 57 Typ produktu Česká technická norma (ČSN) Označení zákl. dokumentu ČSN 50 0539 Název dokumentu Kontrolné metódy pri výrobe vláknin. Určenie lignínu nerozpustného v kyseline Anglický název Control methods for pulp production. Determination of acid insoluble lignin in wood and pulp Datum ukončení platnosti 1.9.2003 HLAVNÍ průvodní látky celulózy 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 58 img152.jpg img153.jpg Zbytek do 100,0 % hmot. je ASI VLHKOST Údaje z různých zdrojů se mohou trochu lišit! Možná je to i druhem bavlny. Hemicelulózy – z čeho se skládají I 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 59 img755.jpg img754.jpg Stejná základní jednotka jako CELULÓZA Hemicelulózy – z čeho se skládají II 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 60 img756.jpg img757.jpg POZOR: toto je FURANÓZA! Jen pětičlenný kruh! Hemicelulózy – z čeho se skládají III 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 61 img758.jpg img759.jpg Hemicelulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 62 •Ve dřevě jich je 17 – 41 % hmot., v listnáčích více •Polysacharidy s nižším polymeračním stupněm (100 – 200) •Snadněji hydrolyzovatelné kyselinami i zásadami •Často krátké boční řetězce = větvení •Podle hlavních stavebních jednotek je dělíme takto: –Xylany (hlavně listnatá dřeva) –Mannany (hlavně jehličnatá dřeva) –Galaktany (hlavně jehličnatá dřeva) • Hemicelulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 63 img753.jpg img752.jpg hlavně jehličnatá dřeva hlavně listnatá dřeva CELULÓZA - termická degradace 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 64 CELULÓZA - TERMICKÁ DEGRADACE 002.jpg CELULÓZA - termická degradace 2 TGA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 65 Fig-2-Pyrolysis-curves-of-hemicellulose-cellulose-and-lignin-from-TGA-Adapted-with.png Výroba celulózy I 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 66 img718.jpg Stonky bylin – len, konopí, juta Listy bylin – sisal Semenná vlákna – bavlna Kmeny dřevin Výroba celulózy II •Semenná vlákna – bavlna > jen sběr a přečištění •Vlákno má už •dostatečnou •jemnost, tj. průměr •vláken • •Délka vláken i jemnost •Se liší podle místa •Pěstování (Egypt, Asie) • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 67 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 68 plant_cotton-field.jpg plant_cotton-plant.jpg Pole s bavlníkem SBĚR ručně nebo strojově Do Evropy pronikala postupně až na přelomu 18. a 19. století Morfologie celulózového vlákna 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 69 img312.jpg Zkroucení „do vrtule“ Morfologie celulózového vlákna 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 70 img154.jpg img153.jpg cellulose 91.00% water 7.85% protoplasm, pectins 0.55% waxes, fatty substances 0.40% mineral salts 0.20% Morfologie celulózového vlákna 3 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 71 BAVLNA 1.jpg BAVLNA 2.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 72 VLASTNOSTI ELEMENTÁRNÍHO VLÁKNA BAVLNY Fairly uniform in width, 12–20 micrometers; length varies from 1 cm to 6 cm (½ to 2½ inches); typical length is 2.2 cm to 3.3 cm (⅞ to 1¼ inches). SEM VLÁKEN C21a.jpg cellulose 91.00% water 7.85% protoplasm, pectins 0.55% waxes, fatty substances 0.40% mineral salts 0.20% SEM, zvětšení cca. 1000x Morfologie dřeva 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 73 buňka dřeva 1.jpg buňka dřeva 2.jpg O – střední lamela (LIGNIN) I – primární stěna (P) II – sekundární stěna (S) III –terciární stěna (T) L – lumen buňky (VZDUCH) L B L – lumen buňky (VZDUCH) SL – střední lamela (LIGNIN) P – primární stěna S1, S2 – sekundární stěna T (S3) – terciární stěna B – bradavičnatá vrstva Morfologie dřeva 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 74 buňka dřeva 3.jpg buňka dřeva 4.jpg VŠIMNĚTE SI: • RŮZNÉ orientace fibril v různých stěnách S1, S2 a S3 Tracheidy Morfologie celulózového vlákna 4 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 75 BAVLNA 3.jpg STARÉ JEDNOTKY • p = pond = g*9,81 = 0,0098 N = 0,98 cN NOVÉ JEDNOTKY • cN dtex-1 = cca. p dtex-1 dtex = hmotnost 10 km vlákna vyjádřená v gramech (g) Výroba celulózy III •Stonky bylin – len, konopí, juta •Nutno BIOLOGICKY odstranit dřevovinu •Vlákno je dlouhé, ale hrubé •Pevnější než bavlna •Nutno pro textilní účely ZJEMNIT •VÝTĚŽNOST VLÁKNA JEN cca. 10 % • v tuzemsku se už nepěstuje – 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 76 Stonek lnu – příčný řez 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 77 http://www.rootsweb.ancestry.com/~belghist/Flanders/Picts/flaxStem.gif The stem varies from 60 to 120 cm in length and consists of fiber bundles lying between the outer BARK and a WOODY CORE. The INDIVIDUAL FIBERS, 10 to 40, are held together in the bundles by PECTINS. The bundles lie around the core and are attached to it and one another by pectins. C:\Users\ladapospa\Documents\Lada\Přírodní polymery MU 2013\POLYSACHARIDY (mimo škrob)\PEKTIN 15012016.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 78 plant_03_DRa157 LEN.jpg plant_03_DRb042 LEN ROSENÍ.jpg LEN PŘADNÝ v době květu ROSENÍ LNU na poli V Evropě pěstován už od přelomu tisíciletí, možná i dříve (ROZDÍL PROTI BAVLNĚ) Výroba celulózy III A historický způsob získávání lněného vlákna 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 79 img555.jpg Výroba celulózy III B HISTORICKÝ způsob získávání lněného vlákna 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 80 http://www.rootsweb.ancestry.com/~belghist/Flanders/Picts/scutchingTool2.gif http://www.rootsweb.ancestry.com/~belghist/Flanders/Picts/flaxHackling.gif Tření lnu na měďlici, může to být už i hachlování Potěrání lnu Výroba lněného vlákna v České republice 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 81 •Výroba lněného vlákna v České republice ZANIKLA •Podniky jako byly: –Čemolen, –Moravolen, –Technolen, –Tatralan (Kežmarok, Slovensko) –UŽ NEEXISTUJÍ •LEN je pěstován pouze jako olejnina > FERMEŽ •Bude problém se zachováním kulturního dědictví Získávání vlákna ze stonku lnu PRŮMYSLOVĚ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 82 Zpracování lnu 30112016.jpg NENÍ OBSAŽENO: • ODSEMENĚNÍ • ROSENÍ CELÉHO STONKU 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 83 LEN stonek, vlákno, tkanina Textielmuseum-cabinet-02 WIKI ENG 30112016.jpg LEN: • stonek, • vlákno, • příze, • tkanina. 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 84 PAZDEŘÍ 1280px-Hemp_shives WIKI CZ 30112016.jpg Pazdeří KONOPNÉ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 85 PAZDEŘOVÁ DESKA KONOPÍ 1280px-Spanplatte WIKI CZ 30112016.jpg Pazdeřová deska KONOPNÁ Má lepší mechanické vlastnosti než dřevo-vláknitá 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 86 tĚSNĚNÍ PŘIVADĚČE VODY Z bŘEZOVÉ - OLOVO & KONOPÍ S OLEJEM 001.jpg Mazaný patrně fermeží nebo minerálním olejem 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 87 LNĚNÁ KOUDEL WIKI CZ 30112016.jpg KOUDEL LNĚNÁ KONOPNÁ KOUDEL1280px-Hennepvezel_Cannabis_sativa_fibre WIKI CZ 30112016.jpg KOUDEL KONOPNÁ Podobná vlákna, ale konopí má jinou barvu Výroba a zpracování bavlněných tkanin & ODPADNÍ VODY 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 88 str 167.jpg VŠECHNY VODY JSOU SILNĚ ZNEČIŠTĚNÉ A MAJÍ VYSOKÉ HODNOTY BSK I CHSK Výroba celulózy IV – ze dřeva 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 89 •Natronový postup s NaOH (listnaté dřevo, sláma, odpad) - ALKALICKÝ ZPŮSOB •Sulfitový postup (smrk, listnaté dřevo) – KYSELÝ ZPŮSOB •Sulfátový postup (buk, bříza, borovice, sláma, odpad) – ALKALICKÝ ZPŮSOB •Výtěžky jsou jen cca. 25 % hmot. (údaje se liší podle zdroje i podle typu dřeva) z celkové ve dřevě obsažené celulózy – MOŽNÁ UŽ JE TO LEPŠÍ • Delignifikace dřeva DEPOLYMERACÍ sulfátový způsob 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 90 Depolymerisation of lignin WIKI ENG 19012018.png Natronový postup s NaOH – ze dřeva 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 91 •5 – 12 % NaOH •150 – 180 °C •700 – 1000 kPa •3 – 6 hodin Sulfitový postup – ze dřeva 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 92 •Ca(HSO3)2, SO2 •130 °C •300 – 400 kPa •3 – 6 hodin, NĚKDE JE UDÁVÁNO I VÍCE • img295.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 93 Výroby buničiny 001.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 94 Výroba – VISKÓZOVÁ (VLÁKNAŘSKÁ) BUNIČINA Viskózová buničina se vyrábí ze smrkového dříví kyselým MAGNESIOBISULFITOVÝM postupem. Vařením dříví, které je nasekáno na štěpky, se ve varné kyselině s hořečnatou zásadou uvolní doprovodné látky (lignin, hemicelulózy), které se převedou do roztoku. Nerozpustnou částí je surová nebělená buničina. Ta se pak pere a třídí, aby se zbavila zbytků výluhu po várce, suků a neprovarů a většiny nečistot. Následuje další, hlubší odstranění ligninu a hemicelulóz procesem zušlechťování a kyslíkovou delignifikací. Finální bělost buničiny je dosažena použitím ozónu a peroxidu vodíku. Po vytřídění posledních i těch nejmenších nečistot se buničina vysuší a ve formě listů o rozměrech 60 x 80 cm se v jednotkách obsahujících 8 balíků po 200 kg expeduje. Kvalitativně nižším druhem je PAPÍRESKÁ BUNIČINA Biocel Paskov, člen skupiny LENZING 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 95 Pulp_mill_2 WIKI ENG 19012018.jpg Toto je typické pro VISKÓZOVOU (VLÁKNAŘSKOU) BUNIČINU Sulfátový postup – ze dřeva 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 96 •Na2SO4, Na2CO3, Na2S, Na OH •150 – 180 °C •700 – 1000 kPa •2 – 4 hodiny, RYCHLEJŠÍ VAŘENÍ, LEPŠÍ ODSTANĚNÍ LIGNINU • img296.jpg Použití celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 97 •Výroba papíru •Textilní výroba •Farmacie •Regenerovaná celulóza •DERIVÁTY CELULÓZY –Estery –Nitráty –Alkyl (aryl)celulóza –Karbaxymethylcelulóza –Hydroxyethylcelulóza – Od PAPYRUSU k papíru 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 98 To jsem vyfotil v botanické zahradě na Krétě Od PAPYRUSU k papíru 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 99 Papyrus 1.jpg Papyrus 2.jpg Živá historie 1-2_2014.jpg Výroba papíru 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 100 •PAPÍR •Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které určují jeho specifikaci •Kartón a lepenka > 250 g/m2 Výroba papíru 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 101 •PAPÍR •Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které určují jeho specifikaci • BUNIČINA 722px-Zellstoff_200_fach_Polfilter.jpg 800px-PaperAutofluorescence.jpg Buničina 200x Papír 800x 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 102 img760.jpg Výroba papíru 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 103 •Dřevovina – mechanické rozvláknění dřeva & třídění vláken & bělení vláken > levné papíry, např. novinový a toaletní • 800px-Mechanicalpulping.png Ruční výroba papíru na Znojemsku 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 104 Ruční papír ze Znojemska 3.jpg Ruční papír ze Znojemska 2.jpg Ruční papír ze Znojemska 1.jpg Ruční výroba papíru –Velké Losiny 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 105 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 106 JUTA z Hladík Textilní vlákna.jpg STONKOVÉ VLÁKNO 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 107 STONKOVÁ VLÁKNA 2 & 3 LEN a KONOPÍ z Hladík Textilní vlákna.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 108 LISTOVÉ VLÁKNO 1 – SISAL PŮVODNÍ sisal puvodni 200x.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 109 LISTOVÉ VLÁKNO 2 – SISAL PŮVODNÍ sisal puvodni 1kx b.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 110 LISTOVÉ VLÁKNO 3 – SISAL PO EXPOZICI VENKU cca. 3 roky sisal degradovany 200x.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 111 LISTOVÉ VLÁKNO 4 – SISAL PO EXPOZICI VENKU cca. 3 roky sisal degradovany 1kx.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 112 LISTOVÉ VLÁKNO 4 – SISAL vliv EXPOZICE sisal degradovany 1kx.jpg VENKU cca. 3 roky sisal puvodni 1kx b.jpg PŮVODNÍ ZVĚTŠENÍ 1000x, SEM 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 113 LISTOVÉ VLÁKNO 5 – SISAL vliv EXPOZICE VENKU cca. 3 roky PŮVODNÍ sisal degradovany 200x.jpg sisal puvodni 200x.jpg ZVĚTŠENÍ 200x, SEM 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 114 img464.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 115 img761.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 116 img123.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 117 reakce celulózy 001.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 118 str 761.jpg Modifikace celulózy I PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Regenerovaná celulóza viskóza Podobná nativní celulóze Vlákna celofán Transparentní, bezbarvý, .. Fólie pro potravinářství i techniku Acetát celulózy Transparentní, bezbarvý, rozpustný v organických rozpouštědlech Laky, lepidla, fólie, kinofilmy, vlákna, ……… Propionát celulózy Podobné jako acetát, ale vyšší tepelná odolnost a pevnost Termoplast pro strojní výrobky a elektrotechniku Acetobutyrát celulózy Lesk, rozměrová stálost, odolnost proti světlu, .. Laky, brýle, nábytkové kování 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 119 Modifikace celulózy II PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Nitrát celulózy Podle stupně nitrace, změkčovatelný kafrem > CELULOID Laky, fólie, termoplast, VÝBUŠNINA Methylcelulóza, ethylcelulóza Podle stupně methylace rozpustnost ve vodě nebo v organických rozpouštědlech, filmotvorná, emulgační schopnosti Lepidla, emulátory textilní šlichty, fotopapíry, Benzylcelulóza Jako methylcelulóza a ethylcelulóza Laky, elektroizolace Karboxymethylcelulóza Koloidní a emulgační vlastnosti, rozpustná v horké vodě, Na sůl i ve studené vodě Lepidla, textilní šlichty, ochranné= koloidy, zahušťovadla 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 120 Modifikace celulózy III PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Hydroxyethylcelulóza Filmotvornost, rozpustnost ve vodě a ve směsích voda + ethanol Laky na vlasy, zahušťovadlo pro barvy (TIXOTROPNÍ EFEKT) 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 121 Výroba viskózového hedvábí z celulózy v České a Slovenské republice 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 122 •1919 – Moravská Chrastavá (250 t/rok) •1920 – Senica nad Myjavou •1920 – Rudník u Hostinného nad Labem •1921 – Lovosice (hedvábí) > až do 2000 •???? – Neratovice (střiž) > až do 2000 •1935 – Svit u Popradu (Slovenská viskózová továreň), vlákna i celofán (fólie) •1951 – Bratislava •V současné době už žádný závod není v provozu (problémy s CS2) • Měďnaté hedvábí 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 123 Děláme v laborkách Obsah a celulózy musí být extrémní, >95 % hmot. a více Proto se používají tzv. LINTRES (lintry) s obsahem a celulózy až 99 % hmot. 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 124 Schweitzerovo činidlo = Kuamox img297.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 125 img220.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 126 img714.jpg img715.jpg Schweitzerovo činidlo Roztok celulózy v NaOH přechází působením CS2 na XANTOGENÁT CELULÓZY ALKALICELULÓZA XANTOGENÁT CELULÓZY REGREROVANÁ CELULÓZA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 127 ČSN 50 0279(Norma už není platná): Určenie primerného polymeračného stupňa buničiny v kuamoxovom roztoku Metodou je relativní viskozita v kapilárním viskozimetru a empirická rovnice Viskózové vlákno 1.ALKALICELULÓZA – oddělí se b a g celulózy LISOVÁNÍM > zbude a celulóza (používá se 18 % NaOH) •NaOH se oddělí od hemicelulóz a nižších MW celulóz DIALÝZOU •Obsah a celulózy má být 90 – 92 % hmot. pro hedvábí, pro kord > 95 % 2. XANTOGENACE •ALKALICELULÓZA + CS2 >Roztok 3.Mokré zvlákňování do SRÁŽEDLA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 128 • • –ALKALICELULÓZA + CS2 > Roztok – 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 129 rozpouštění alkalicelulózy v sirouhlíku na xantogenát.jpg ALKALICELULÓZA XANTOGENACE 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 130 viskózové vlákno schéma výroby 001.jpg A to je jen CHEMICKÁ ČÁST, k tomu ještě patří TEXTILNÍ ČÁST! 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 131 img303.jpg img302.jpg img304.jpg ALKALICELULÓZA ß xantogenace REGENERACE VEDLEJŠÍ REAKCE karbonylsulfid 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 132 img217.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 133 Xanthogenate_Cellulose_Structural_Formula_V1_svg.png XANTOGENACE CELULÓZY Uhlíky C6 jsou nejreaktivnější, protože jsou nejméně stericky bráněné! Z důvodů přístupnosti reakčních míst se daří dělat maximálně TRISUBSTITUOVANÉ deriváty celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 134 img590.jpg img591.jpg Před zhruba 50 lety: • viskózové vlákno bylo dominantním chemickým vláknem • technologie byla dovedena k téměř dokonalosti PROČ JE DNES VLÁKNEM MINORITNÍM? PROČ JE DNES VLÁKNEM MINORITNÍM 1? 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 135 •Technologická náročnost –Mnoho kroků výroby •Praní zvlákněné viskózy, •Odsíření vláken po praní, •Bělení vláken (dnes možná ozónem místo chloru), • …………………. –Časově náročné –Rozpouštědla nutná regenerovat •Náklady –Zařízení má mnoho strojů –Regenerace rozpouštědel úpravy viskózy po zvláknění 001.jpg úpravy viskózy po zvláknění 002.jpg PROČ JE DNES VLÁKNEM MINORITNÍM 2? 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 136 •Technologická náročnost –Mnoho kroků výroby –Časově náročné –Rozpouštědla nutná regenerovat •Náklady –Zařízení má mnoho strojů –Regenerace rozpouštědel •Ochrana životního prostředí –Sirouhlík (CS2) –Spotřeba vody na praní vláken je až 1000 litrů/kg vlákna –Evropa nechtěla investovat do např. víceplášťových budov a záchytu CS2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 137 Jádro s jinou strukturou SLUPKA Pomalé srážení > stejnoměrná struktura napříč vláknem > VYŠŠÍ PEVNOST > KORDOVÉ HEDVÁBÍ img117.jpg KDE MÁ VISKÓZOVÝ KORD JEŠTĚ DNES ŠANCI? 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 138 •KORD = hedvábí s extrémně vysokou pevností •VÝROBA UHLÍKOVÝCH VLÁKEN –PAN (polyakrylonitril) – hlavní surovina –Smoly z karbonizace černého uhlí (vedlejší produkt v koksovně) – minoritní surovina –Viskózový kord – nyní spíše opomíjená surovina > ŠANCE PRO VÁS! •Viskózový kord - dříve kostry pneumatik •Ukázka sekaných vláken • Viskózové hedvábí (vlákno na bázi polysacharidu) bylo prvním konkurentem PŘÍRODNÍHO HEDVÁNÍ (bílkovinné vlákno) V Československu dostupné už v roce 1934! 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 139 img367.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 140 CO SE DŘÍVE VYRÁBĚLO V ČESKOSLOVENSKU Z VISKÓZY Celofán Svit u Popradu Zlikvidováno VŠE Stříž Neratovice Hedvábí Lovosice Hedvábí a kablík Svit u Popradu Celková kapacita byla v roce 1985 57 000 t ! 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 141 netkanka viskoza 200x.jpg netkanka viskoza 1kxM.jpg VISKÓZOVÉ VLÁKNO Netkaná textilie 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 142 netkanka viskoza 200x.jpg VISKÓZOVÉ VLÁKNO Netkaná textilie netkanka viskoza 5kx.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 143 VISKÓZOVÉ VLÁKNO Netkaná textilie SMĚSNÁ 1 netkana text na folii 29082018 150x.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 144 VISKÓZOVÉ VLÁKNO Netkaná textilie SMĚSNÁ 2 netkana text na folii 29082018 250x.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 145 VISKÓZOVÉ VLÁKNO Netkaná textilie SMĚSNÁ 3 netkana text na folii 29082018 500x.jpg Textilie je propojená jen MECHANICKY, není v ní POJIVO ani PROTAVENÍ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 146 VISKÓZOVÉ VLÁKNO Netkaná textilie SMĚSNÁ 4 netkana text na folii 29082018 1kx.jpg BAVLNA > vlákno je do spirály a není hladké SYNTETICKÉ VLÁKNO > JE HLADKÉ + ROVNÉ Hydrolýza celulózy 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 147 str 161.jpg Katalyzováno hlavně ANORGANICKÝMI KYSELINAMI (HCl, H2SO4) Štěpení řetězce Hydrolýza celulózy 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 148 Katalyzováno hlavně ANORGANICKÝMI KYSELINAMI (HCl, H2SO4) Stačí napreparovat celulózu 1 % roztokem těchto kyselin a usušit při 60 – 70 °C Výsledkem je tzv. HYDROCELULÓZA, která má nižší polymerační stupeň > viz minulý snímek HYDROCELULÓZA má tyto jiné vlastnosti: • dává reakci na redukující cukry > koncové skupiny po štěpení jsou aldehydické, • má, závislosti na výsledném polymeračním stupni, vyšší rozpustnosti v alkáliích (NaOH) ROZPOUŠTĚDLA celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 149 Většinou se jedná o DERIVÁTY CELULÓZY nebo o ČÁSTEČNOU ROZPUSTNOST (NaOH)! str 166.jpg Toto jsem našel jen v původní literatuře! Nejnovější trendy: • IONTOVÉ KAPALINY, • TAVENIVY SOLÍ (např. ZnCl2 . 4H2O. Proč se ASI začalo vyrábět VISKÓZOVÉ VLÁKNO? •NEKONEČNÉ VLÁKNO •Náhrada přírodního hedvábí •Barvení ve hmotě •Možnost různých průměrů •Možnost ovlivnit mechanické vlastnosti dloužením atd. •Využití celulózy jiného původu než je bavlna •??????????????? 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 150 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 151 img716.jpg img717.jpg Působením ALKYLAČNÍCH ČINIDEL na ALKALICELULÓZU vznikají C-ALKYLDERIVÁTY CELULÓZY Působením aldehydu vzniká POLOACETAL a pak může reagovat na ACETAL. Oxidovaná celulóza •SYNTHESIA Pardubice > OKCEL –PRÁŠEK –TEXTILIE •Použití –Medicína – hemostatikum, vstřebatelné pokryvy ran –Technické – laky, fólie, …….. •Technologie výroby –Oxidace bavlny –H2O2, HNO3, CHLORNANY, … •Druhy oxidované celulózy –Dělení podle toho, co způsobí oxidace na hlavním řetězci –Různé rozpustnosti ve vodě a v roztoku NaOH • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 152 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 153 str 165.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 154 Základní schéma oxidace celulózy 1 str 171.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 155 str 162.jpg Základní schéma oxidace celulózy 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 156 img730.jpg img731.jpg Celulóza pro zastavování krve 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 157 https://static.wixstatic.com/media/14efbf_b4f615f4d5f1ac43a6cd2d5a6c3b2070.png/v1/fill/w_130,h_157, al_c,usm_0.66_1.00_0.01/14efbf_b4f615f4d5f1ac43a6cd2d5a6c3b2070.png https://static.wixstatic.com/media/14efbf_79aebc7eaac62d82a3bd09186f7545a7.png/v1/fill/w_130,h_156, al_c,usm_0.66_1.00_0.01/14efbf_79aebc7eaac62d82a3bd09186f7545a7.png https://static.wixstatic.com/media/14efbf_06d8cc034c83d2642390ad30ec7336bd.png/v1/fill/w_130,h_156, al_c,usm_0.66_1.00_0.01/14efbf_06d8cc034c83d2642390ad30ec7336bd.png US Patent 8,828,050 B2 XStat® is a first-in-kind hemostatic device for the treatment of gunshot and shrapnel wounds. XStat works by injecting a group of small, rapidly-expanding sponges into a wound cavity using a syringe-like applicator. Each sponge contains an x-ray detectable marker. In the wound, the XSTAT sponges expand and swell to fill the wound cavity within 20 seconds of contact with blood. This creates a temporary barrier to blood flow and provides hemostatic pressure. 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 158 img221.jpg Podrobný popis výrobku Kompres Medicomp nester.10x10cm/100ks 4218251 Kompres z netkaného textilu Medicomp může být v mnoha oblastech na oddělení i v ambulanci vhodnou alternativou ke klasickému mulovému kompresu. Kompresy z netkaného textilu Medicomp z 60 % viskózy a 34 % polyesterových vláken mají otevřenou, mulu podobnou strukturu. Proto mají velmi dobrou savou schopnost, jsou měkké a prodyšné. Netkaný textil je čistě mechanicky stabilizován a bez pojidel i optických bělicích látek. Pro hospodárné použití jsou k dispozici kompresy z netkaného textilu Medicomp s různým počtem vrstev a s rozdílnými rozměry, sterilizované pro přímé použití i nesterilizované. Speciálně k ošetření ran s drenáží, při tracheotomiích a extenzích i jako ochrana při aplikaci kanyl a sond jsou k dispozici kompresy z netkaného textilu Medicomp Drain ve tvaru Y. Ke všeobecnému ošetření ran; jako tampon a jako kompres při ambulantních a stacionárních zásazích. Nitrocelulóza 1A •SYNTHESIA Pardubice –Dodává se jako zvlhčená (voda, alkoholy) pevná látka •Použití –Vojenské –Civilní – plasty, laky, fólie, …….. •Technologie výroby –Oxidace buničiny nebo bavlny (starý název „střelná bavlna“) –HNO3 •Druhy nitrocelulózy –Dělení podle toho, kolik je obsah dusíku a jaká je viskozita roztoku v acetonu –Různé rozpustnosti v organických rozpouštědlech • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 159 Nitrocelulóza 1B 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 160 nitrace celulózy.jpg Nitrocelulóza 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 161 •Kolodium je roztok nitrocelulózy v etheru a ethanolu mající sirupovitou konzistenci, používaný v chirurgii jako "tekutý obvaz" a pro udržení krytí na místě. Natře-li se na kůži, zasychá do podoby pružného celulózového filmu. •Dnes se k tomuto účelu používají hlavně AKRYLÁTY, např. AKUTOL Spray. • Nitrocellulose-2D-skeletal.png Nitrocelulóza o vysokém stupni nitrace Pyroxylin = jiný ANGLICKÝ název pro Nitrocelulózu Nitrocelulóza 3 •Rozpouštědlové laky •Nižší obsah dusíku > rozpustnost v EtOH a aromátech > POLITURY •Střední obsah dusíku > NITROLAKY > v ethylacetátu & butylacetátu > rychle schnoucí > PRUŽNÉ –PŘI POTŘEBĚ MĚKČÍCH FILMŮ > FTALÁTOVÁ ZMĚKČOVADLA –DŘÍVĚJŠÍ POUŽITÍ •Automobilové laky na karosérie •Laky na skluznice lyží (HISTORICKÝ POSTUP) 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 162 Nitrocelulóza 4/1 - CELULOID 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 163 celuloid 1.jpg celuloid 2.jpg Nitrocelulóza 4/2 - CELULOID 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 164 Kafr Molekula kafru. Obecné Systematický název 1,7,7-trimethylbicyklo[2.2.1]heptan-2-on Anglický název Camphor Sumární vzorec C10H16O Vzhled bílé krystaly, aromatický zápach Identifikace Registrační číslo CAS 76-22-2 Vlastnosti Molární hmotnost 152,23 g/mol Teplota tání 175-177 °C Teplota varu 204 °C Hustota 0,990 g/cm3 Rozpustnost ve vodě 1,2 mg/l Nitrocelulóza 5 - ULTRAFILTRACE 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 165 ULTRAFILTRY 1.jpg ULTRAFILTRY 2.jpg Nitrocelulóza 6 - ULTRAFILTRACE 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 166 ULTRAFILTRY 3.jpg Už v roce 1969 to ale nebylo v katalogu SYNTHESIA. Patrně se to ale ve světě někde vyrábí. 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 167 celulózové ultrafiltry 003.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 168 celulózové ultrafiltry 004.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 169 celulózové ultrafiltry 005.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 170 celulózové ultrafiltry 006.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 171 celulózové ultrafiltry 001.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 172 celulózové ultrafiltry 002.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 173 img222.jpg Snížená hořlavost viskózových vláken vnesením FOSFORU do makromolekuly celulózy CELOFÁN •Postup jako u viskózového vlákna, ale lití z PLOCHÉ HUBICE do srážedla •Křehká fólie > měkčení glycerolem (cca. 10 – 15 % hmot.) •Často lakován nitrocelulózovými laky > potravinářské obaly a obaly na cigarety (nyní BOPP – biaxiálně orientovaná polypropylénová fólie) •Po zvlhčení tvarovatelný > uzavírání sklenic se zavařeninami atd. •Po zvlhčení POLOPROPUSTNÁ MEMBRÁNA > HEMOdialýza (dříve) • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 174 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 175 CELOFÁN – PRVNÍ UMĚLÁ LEDVINA celofán & umělá ledvina 001.jpg Vynalezeno v letech 1942 – 1943 Do té doby bylo onemocnění jistou smrtí Testováno na močovině 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 176 Dialýza - schéma 001.jpg Malé molekuly (močovina, ionty atd. > procházejí Velké molekuly bílkovin (Globular macromolecules) > NEPROCHÁZEJÍ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 177 Dialysis_Figure WIKI ENG 24082018.png Labeling Agent = značkovací látka 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 178 Xanthogenate_Cellulose_Structural_Formula_V1_svg.png XANTOGENACE CELULÓZY Ještě jednou toto schéma Pro celofán musí být obsah a celulózy vysoký, cca. 89 – 90 % hmot. 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 179 img762.jpg img763.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 180 img311.jpg Acetát celulózy > vlákna, plasty Kdysi vyráběla SYNTHESIA Pardubice Nyní např. www.mazzucchelli.it > pro designové výrobky, např. brýle 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 181 Vlákna na bázi celulózy výrobní schémata I img586.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 182 celulózová vlákna 003.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 183 celulózová vlákna 004.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 184 celulózová vlákna 005.jpg celulózová vlákna 002.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 185 celulózová vlákna 006.jpg celulózová vlákna 001.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 186 Vlákna na bázi celulózy výrobní schéma II img587.jpg img589.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 187 Vazba molekul celulózy > sesíťovaná vlákna C:\Users\ladapospa\Documents\TECHNOLOGIE CHEMICKÝCH VLÁKEN\tabulky a grafy\img406.jpg Vazba přes –OH skupiny na jednom řetězci není žádoucí Vazba přes –OH skupiny na RŮZNÝCH ŘETĚZCÍCH JE ŽÁDOUCÍ Umělý pergamen – H2SO4 > balení tuků Vulkánfíbr – ZnCl2 > kufry, složky Mikrokrystalická celulóza 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 188 •Inertní látka pro přenos účinné látky léčiv a potravinových doplňků •Nakypřovací prostředek v potravinách •Vláknitá přísada do potravin • Deriváty celulózy ve farmacii 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 189 img193.jpg img192.jpg Celulóza jako MĚNIČ IONTŮ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 190 img930.jpg img931.jpg Celulóza jako MĚNIČ IONTŮ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 191 img932.jpg img933.jpg img934.jpg Celulóza jako CHROMATOGRAFICKÝ MATERIÁL 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 192 papírová chromatografie 1.jpg Celulóza jako CHROMATOGRAFICKÝ MATERIÁL 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 193 papírová chromatografie 2.jpg papírová chromatografie 3.jpg Celulóza jako CHROMATOGRAFICKÝ MATERIÁL 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 194 papírová chromatografie 4.jpg KŘEMELINA Nanocelulóza 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 195 Nanocellulose, or microfibrillated cellulose (MFC) is a material: composed of nanosized cellulose fibrils with a high aspect ratio (length to width ratio). Typical lateral dimensions are 5–20 nanometers and longitudinal dimension is in a wide range from tens of nanometers to several micrometers. It is pseudo-plastic and exhibits the property of certain gels or fluids that are thick (viscous) under normal conditions, but flow (become thin, less viscous) over time when shaken, agitated, or otherwise stressed. This property is known as thixotropy. When the shearing forces are removed the gel regains much of its original state. The fibrils are isolated from any cellulose containing source including wood-based fibers (pulp fibers) through high-pressure, high temperature and high velocity impact homogenization (see manufacture below). Nanocellulose can also be obtained from native fibers by an acid hydrolysis, giving rise to highly crystalline and rigid nanoparticles (generally referred to as nanowhiskers) which are shorter (100s to 1000 nanometers) than the nanofibrils obtained through the homogenization route. The resulting material is known as nanocrystalline cellulose (NCC). Nanocelulóza – schéma přípravy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 196 micely celulźy.jpg nadmolekulární struktura celulózového vlákna.jpg Fibrily se SELEKTIVNĚ ŠTĚPÍ V AMORFNÍ OBLASTI > NANOČÁSTICE KRYSTALICKÝCH ČÁSTÍ 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 197 NANOCELULÓZA články 002.jpg Nanocelulóze je věnována pozornost již MINIMÁLNĚ 10 let, hlavně ve Švédsku, Finsku a Norsku 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 198 NANOCELULÓZA články 001.jpg Nanocelulóza 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 199 AFM height image of carboxymethylated nanocellulose adsorbed on a silica surface. The scanned surface area is 1 μm2 > VLÁKNA MAJÍ PRŮMĚR cca. 80 – 100 nm MOŽNÁ TO ZKUSÍME UDĚLAT V LABORKÁCH! 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 200 možná NANOCELULÓZA 001.jpg Možná je to sesíťovaná modifikovaná NANOCELULÓZA??? Celulózy v práci konzervátora a restaurátora Typ celulózy nebo jejího derivátu Fyzikální forma Použití poznámka Nativní celulóza Vlákna Doplňovací materiál pro papír a kartónu Případně dobarvit do odstínu restaurovaného dokumentu Nitrocelulóza Roztok Lepidlo, tmel Výplňový tmel plněný dřevitou moučkou Karboxymethylcelulóza Roztok Lepidlo Restaurování tapet, lepení papíru Propionát celulózy Acetobutyrát celulózy Tuhá látka Imitace přírodních lesklých hmot Zpracování v tavenině 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 201 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 202 img568.jpg img569.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 203 celulózová nanovlákna v automobilech 1.jpg celulózová nanovlákna v automobilech 2.jpg celulózová nanovlákna v automobilech 3.jpg Tak horké to asi nebude, ale vy se toho třeba dožijete 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 204 "This work was supported by the project R&D Centre for Low-Cost Plasma and Nanotechnology Surface Modifications Z.1.05/2.1.00/03.0086 funding by the European Regional Development Fund and by the project LO1411 (NPU I) funded by Ministry of Education Youth and Sports of Czech Republic.” David Pavliňák, Ph.D. „CEPLANT - R&D Centre for Low-Cost Plasma and Nanotechnology Surface Modifications“ KDE JSEM DĚLAL SEM SNÍMKY 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 205 ČSN 50 0279(Norma už není platná): Určenie primerného polymeračného stupňa buničiny v kuamoxovom roztoku Metodou je relativní viskozita v kapilárním viskozimetru a empirická rovnice