Využití laserové ablace ve spojení s ICP spektrometrií
(LA-ICP-OES, LA-ICP-MS)


2
Laserová ablace
Ø explozivní interakce zaostřeného laserového záření s povrchem pevného materiálu
Ø
Ø 2 mechanismy – termický (odpařování) - < 106 W/cm2
– netermický (ablace)
    > 109 W/cm2
ablation
http://www.devicelink.com/mdt/archive/07/05/002.html

3
Crater
laser beam
probing
volume
deposit

4
libs-plasma 300 pulsu v He
Laserová ablace

5
laserový ablační systém UP 213
Lasery
la-icp-ms-perugia

6
Ø vznik mikroplazmatu – teplota až 15000 K
                                          – excitace a ionizace částic => zdroj
                       záření (metoda LIBS)
Ø tvorba částic –  uvolnění atomů, iontů a fragmentů částic z povrchu – odnos tohoto materiálu do
sekundárního ionizačního zdroje => ICP-MS/OES
Ø
Ø vznik kráteru
Ø
Ø vzorkovací metoda pro LIBS a LA-ICP (vodivé i nevodivé materiály)
Ø
Ø
Laserová ablace

Vliv vlnové délky laseru
nUVxVISxIR
npotlačení nežádoucích termických jevů při použití kratší vlnové délky, vznik jemnějšího aerosolu
nNd:YAG laser vyšší harmonické frekvence (266 nm, 213 nm
nexcimerové lasery (ArF* 193 nm)
n
7

Vliv délky pulsu
nnanosekundové vs. femtosekundové pulsy
n
nvýrazný vliv na tvar kráteru, potlačení termických jevů
n
npoužití při hloubkovém profilování a geologickém datování
8

9
LA – ICP
Ø tvorba ablatovaného materiálu
Ø
Ø transport nosným plynem do ICP
Ø
Ø sekundární excitace a ionizace materiálu
Ø
Ø excitace à monochromatizace záření (mřížka) à detekce
Ø
Ø ionizace à separace částic dle m/z (MS analyzátory) à detekce

10
Lokální analýza: LA-ICP systém
Ar
laser
kamera
miroir
čočka
komora
transport
Posuny
x-y-z
zoom

11
schema LA ICP OES or MS2
LA – ICP základní schéma

12



13
Indukční cívka
Výkon 1-2 kW
Vnější plazmový p.
 15 L/min Ar
Střední plazmový p.
0-2 L/min Ar
Nosný plyn s aerosolem
1 L/min Ar
Analytická zóna
Plazmová hlavice - křemen
3 koncentrické trubice
Elektromagnetické
pole
27 MHz, 40 MHz
Inductively
Coupled
Plasma
Iniciace výboje:
Ionizace jiskrou
ICP
vliv velikosti částic
frakcionace částic během transportu
promývací čas

14
ICP
ØIonizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV
Ø
ØKromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV Þ ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky
Ø
Ø87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50%
Ø
Ø69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)%

15
ICP-OES
Ø Detekce
n - optická emisní spektrometrie – monochromatizace záření à simultánní nebo sekvenční detekce
záření
n - simultánní detekce – polychromátor Paschen-Runge
n - sekvenční detekce – monochromátor Czerny-Turner
czerny turner polychromator
Paschen-Runge     Czerny-Turner

16
ICP-MS
Ø Detekce
n - hmotnostní spektrometrie – separace iontů dle m/z v hmotnostním analyzátoru à detekce iontů
n - statické analyzátory – sektorové analyzátory
n - dynamické analyzátory – kvadrupólové analyzátory a analyzátory doby letu (TOF)

17
Ablatovat? Rozpouštět?
+Laserová ablace
+ICP-MS
minimální příprava vzorku
drahý laser
minimalizace kontaminace
lepší dostupnost kalibrace
rychlost analýzy
možnost on-line  připojení k separačním metodám
povrchová mikroanalýza
prekoncentrace, ředění, porovnávací prvek

18
Aplikace LA-ICP-MS
Ø „Bulk“ analýza
Ø Povrchové mapování, hloubkové profilování
Ø
Ø Forenzní analýza
Ø
Ø  Geologie (analýza inkluzí, geologické datování U(Th)—Pb )
Ø
Ø Mapování biologických materiálů
Ø
Ø Studium předmětů kulturního dědictví

Ø Využití v jaderném průmyslu

19
Ø Povrchové mapování – využití LA-ICP-MS/OES a LIBS pro zjištění rozdělení prvků na povrchu
materiálu (listy, geologické materiály, gely, mince, mozek, …)
4.tif
1,19 cm
l = 1,28 cm
Co2+
Pb
Laterální mapování

20
Laterální mapování
Analýza nádorů mozku – J.S.Becker et al., laterální mapování Cu, Zn, P a S v levé hemisféře mozku
 (J.S. Becker, J.Anal.At.Spectrom.,2005,20,912–917)

21
Forenzní analýza
Ø Otrávila svého tchána?1 – rodenticid obsahující Tl; bulk analýza nehtu pomocí GF-AAS potvrdila
otravu; LA-ICP-MS – normalizace signálu Tl na 32S
1 S. Hann et al., Legal Medicine (2005) 119: 35-39
rychlost růstu nehtu:
0,5-1,2 mm/týden
podání jedu 2-5 týdnů před smrtí

22
Využití v jaderném průmyslu
Ø Transmutory – jaderné zařízení využívající vyhořelé jaderné palivo a jaderný odpad; chladící
médium – tavená směs LiF-NaF; studium povrchu oceli „napadené“ směsí LiF-NaF
ampule

23
Aplikace
Ø Bulk analýza – analýza celkového obsahu vzorku, zejména těžko rozložitelné
Ø
    - LA-ICP-MS analýza ocelí i geologických vzorků
    (LOD ≈ 10 ppt SF-MS, 100 ppb pro Q-MS)
    - LA-ICP-MS analýza Pb v cínové vrstvě (20 mm) – pocínované Cu-drátky pro kondenzátory
- analýza nanovrstev

24
Aplikace
Ø Hloubkové profilování – využití LA-ICP-MS/OES pro měření hloubkových profilů vrstevnatých
materiálů (pozinkované materiály,  zirkon-titan nitridové povlaky, zirkonové povlaky, …)
V. Kanický et al. Anal Bioanal Chem (2004) 380: 218–226

ngeochronologie
n
nU-Pb Zircon
n
n
25
Aplikace