Fotoelektronová spektroskopie ESCA, UPS spektroskopie Augerových elektronů Pavel Matějka 1. XPS – rentgenová fotoelektronová spektroskopie 1. Princip metody 2. Instrumentace 3. Základy interpretace dat – prvkové složení, chemické posuny 2. UPS – ultrafialová fotoelektronová spektroskopie 1. Princip metody a instrumentace 2. Příklady použití metody UPS 3. Augerova spektroskopie 1. Princip metody 2. Instrumentace – X-AES a E-AES 3. Příklady aplikací Fotoelektronová spektroskopie Fotoelektronová spektroskopie  (Foto)elektronová spektroskopie (pro chemickou analýzu) – ESCA, XPS X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)  Any technique in which the sample is bombarded with X-rays and photoelectrons produced by the sample are detected as a function of energy.  ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) refers to the use of this technique to identify elements, their concentrations, and their chemical state within the sample. IUPAC Orange Book, p. 250 ESCA, XPS  Objevena v 50. letech a vyvinuta v 60. letech 20. století - K. Siegbahn - Nobelova cena za fyziku – 1981 (University of Upsalla)  Fotoelektrický jev, fotoionizace  Různé energie fotoelektronů  Ve spektru vidět i Augerovy elektrony ESCA, XPS  Fotoelektrony jsou rozděleny podle kinetické energie a je detegována četnost fotoelektronů pro danou kinetickou energii  Kinetická energie fotoelektronu závisí na  Energii budicího záření  Druhu atomu a orbitalu, ze kterého byl vyražen („vazebná energie“, ionizační potenciál)  Výstupní práci pro „uvolnění elektronu z povrchu“  Ek = hν - Eb - Ew  Energie i vnitřních AO závisí na chemickém okolí , které působí malý posun energie („chemical shift“) Oxidační stav, vazebné uspořádání (struktura molekuly, komplexu) – vliv na polohu (i tvar) píků Závislost proudu fotoelektronů na Ek nebo na Eb - fotoelektronové spektrum ESCA, XPS  Fotoelektrony – otázka hloubky analyzované vrstvy Závislost proudu fotoelektronů na Ek nebo na Eb - fotoelektronové spektrum Nejrozšířenější metoda povrchové analýzy ? - měření četnosti a energie fotoelektronů - zjištění vazebné energie elektronů - monochromatické excitující (měkké) RTG záření - velikost stopy ? ESCA, XPS ESCA/XPS – INSTRUMENTACE • ZDROJ RTG ZÁŘENÍ - RTG lampa (Mg, Al – selekce Kα čáry) • KRYSTALOVÝ MONOCHROMÁTOR • FIXACE VZORKU • ANALYZÁTOR ENERGIE ELEKTRONŮ - válcový kondenzátor - proměnný potenciál mezi deskami • DETEKTOR - elektronový násobič, příp. mnohakanálová detekce • vakuový systém (až cca 10-9 Pa) - vyloučení kolizí uvolněných fotoelektronů , široký rozsah nastavení teplot Pozor na stabilitu vzorku za podmínek vysokého vakua. ESCA/XPS - INSTRUMENTACE • IONIZUJÍCÍ RTG ZÁŘENÍ • monochromatické • velikost „stopy“ na vzorku – podle typu analýzy • makro analýza • mikro analýza (plošné rozlišení běžně cca 30 µm, nejlepší až 5 µm při zobrazování - mapování) • Rozlišení spektrální • běžně cca 0,2 eV Velikost vzorku – rozměry okolo 25 mm laterálně, výška cca 12 mm Závislost proudu fotoelektronů na Ek nebo na Eb - fotoelektronové spektrum ESCA/XPS - INSTRUMENTACE • ZDROJ RTG ZÁŘENÍ • monochromatické • Al Kα 1486.6 eV • Mg Kα 1253.6 eV Závislost proudu fotoelektronů na Ek nebo na Eb - fotoelektronové spektrum Signál s hloubkou materiálu exponenciálně klesá Cca 95 % informací z hloubky cca 3 λ ESCA/XPS - INSTRUMENTACE DETEKTOR - elektronový násobič - všechny prvky kromě H a He - kinetické energie 250 až cca 1500 eV ESCA, XPS Relativně snadná interpretace dat, prakticky bez překryvu čar. Závislost proudu fotoelektronů na Ek nebo na Eb - fotoelektronové spektrum - všechny prvky kromě H a He - kinetické energie 250 až 1500 eV ESCA, XPS rozlišení typu vazby prvku v molekule - fitování pásů modelovými profilovými funkcemi ESCA/XPS - spektra – databáze dat – např. NIST – pro vybrané látky rozlišení vazebného stavu ESCA, XPS rozlišení vazebného stavu ESCA, XPS rozlišení vazebného stavu ESCA, XPS rozlišení typu vazby prvku v molekule - fitování pásů modelovými profilovými funkcemi rozlišení oxidačního stavu ESCA, XPS ESCA  Kvantitativní informace o prvkovém složení cca 2 až 10 atomových vrstev povrchu vzorku (cca 5 – 8 (10) nm)  Plocha píků, citlivostní faktory, kalibrační závislosti  V případě vysokého rozlišení detailní informace o oxidačním stavu, vazebných podmínkách, chemické struktuře (vliv uspořádání valenčních elektronů na vazebné energie vnitřních elektronů) - chemické posuny  Technické a průmyslové aplikace, povrch vodičů i nevodičů  Polymery, skla, keramika  Katalýza  Koroze  Elektronika – polovodiče, magnetická media, dielektrické materiály  Povrchová úprava konstrukčních materiálů  Nanomateriály  Biokompatibilní materiály ESCA - příklad Celková spektra – Přehled o prvkovém složení Vysoce rozlišená spektra – Oblast pro 1s AO uhlíku  Kontaminace povrchu polymeru – přítomnost fluoru ESCA - příklad  Kontaminace povrchu polymeru – přítomnost fluoru Podrobné plošné mapování vybrané oblasti Překryté mapy - zeleně intenzita pásu uhlíku - červeně intenzita pásu fluoru AR-XPS, AR-ESCA  Úhlově rozlišená rentgenová fotoelektronová spektroskopie  Proměnná orientace vzorku vůči analyzátoru  „Nedestruktivní“ měření hloubkového profilu – do 10 nm XPS hloubkový profil  Destruktivní metoda postupného odstraňování (např. „odprašování“) vrstev atomů pomocí iontového svazku (např. ionty argonu) až do hloubky cca 1 µm UPS  Vyrážení fotoelektronů z vnějších (valenčních) orbitalů  Buzení UV zářením – vazebné energie do 40 eV, nízké energie – ještě více povrchově citlivé než XPS  Mnohem kvalitnější změření spektra v oblasti velmi nízkých vazebných energií než v případě XPS  Pro podrobnou interpretace využívány modely molekulových orbitalů  Možnost zachytit vibrační strukturu energetických hladin  U molekul řada charakteristických pásů – srovnání s databázemi – identifikace molekul UPS  Zdroj záření  He výbojka - 20,2 eV  Synchrotronové záření – do cca 100 eV, odpadá problém s He, větší přesnost, výběr energie  Držák vzorků  Analyzátor energie fotoelektronů – hemisférický jako u XPS  Vakuový systém – až 10-8 Pa, v případě použití He výbojky – parciální tlak He v aparatuře cca 10-6 Pa – přímé, diferenciálně čerpané připojení výbojky bez oddělujícího materiálu (, který by absorboval její záření), He se však nesorbuje na povrchu UPS  Pro pevnou fázi – měření „hustoty“ stavů ve valenčním pásu – povrchové vlastnosti slitin kovů – reaktivita povrchu – povrchová katalýza, koroze  ARUPS – sledování emise fotoelektronů pod různými úhly  Modifikace metody – SPUPS – spinově polarizovaná  Rozlišení spinu elektronů – studium magnetických materiálů spektrum monokrystalu Ni (111) UPS  Spektra Cu-phtalocyaninu na povrchu zlata  B.N. Limketkai, M.A. Baldo, Interface Disorder and Charge Injection into Organic Semiconductors Spektroskopie Augerových elektronů – AES KINETICKÁ ENERGIE AUGEROVÝCH eNEZÁVISÍ NA ENERGII PRIMÁRNÍHO ZDROJE Spektroskopie Augerových elektronů – AES  Jev Augerových elektronů objeven  1923 - Lise Meitner  1925 - Pierre Victor Auger Spektroskopie Augerových elektronů – AES  E-AES – excitace pomocí elektronů  X-AES – excitace pomocí RTG fotonů - menší riziko poškození povrchu není nutné monochromatické záření  Obecně uvolnění sekundárního elektronu – celkově dvojnásobná ionizace atomu, nejčastěji uvolnění Augerova elektronu ze stejné slupky odkud byla zaplněna vakance  Využíváno spíš pro lehčí prvky  Augerovo spektrum je registrováno jako závislost proudu Augerových elektronů na jejich kinetické energii EKL1L2 = Eb(K) – Eb(L1) – Eb(L23) -Φ AES K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5 N1... XPS 1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2 4s... - vyšší úroveň signálu i pozadí Spektroskopie Augerových elektronů – AES  Využíváno spíš pro lehčí prvky Spektroskopie Augerových elektronů – AES SAM – scanning Auger microscopy  Silné stránky  Velmi malé plochy (desítky nm), mapování  Extrémně tenká povrchová vrstva – od cca 2 nm  Možnost hloubkového profilu  Široká škála prvků – Li - U  Slabé stránky  Nutné použití standardů pro spolehlivou kvantifikaci  Vzorky musí snést vysoké vakuum  Horší mez stanovitelnosti – nad úrovní 0,1 at. %, spíš okolo 1 %  Nutné speciální postupy pro nevodivé vzorky Spektroskopie Augerových elektronů – AES • Spektra • intenzivní KVV přechody – V – valenční pás u látek v pevné fázi • Příklad - sodík Instrumentace - Augerova spektroskopie / mikrosonda - detekce analogická jako pro ESCA Augerova elektronová spektroskopie Instrumentace - elektronové dělo – zdroj a fokusace e(wolframové vlákno, LaB6, FEG – field emission gun – wolframový hrot, Schottky emitor, magnetické či elektrostatické čočky) • otázka doby analýzy • otázka plošného/prostorového rozlišení • otázka rizika destrukce povrchu • volba proudu elektronového svazku 10-9 – 5.10-6 A Augerova elektronová spektroskopie termoemisní autoemisní Augerova elektronová spektroskopie Spektra (~ 20 – 2000 eV) • vysoká úroveň pozadí od fotoelektronů • přirozená šíře linií větší než v případě XPS • méně detailní informace o chemickém stavu • výnos spekter první derivace • korekce průběhu základní linie • přesnější určení poloh pásů • problematická kvantitativní informace Augerova elektronová spektroskopie • Příklad