2. skupina PS, ns2 Beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, (radium) Ø typické kovy Ø chemie Be a Mg se poněkud liší od chemie kovů alkalických zemin Ø Be tvoří řadu sloučenin s kovalentní vazbou Ø elektropozitivita ve skupině roste směrem dolů Ø typický oxidační stupeň II + Kovy alkalických zemin 1 [USEMAP] Některé fyzikální vlastnosti prvků 2. skupiny PS Prvek Be Mg Ca Sr Ba Ra atomové číslo 4 12 20 38 56 88 hustota (g cm-3) 1,848 1,738 1,55 2,63 3,62 5,5 teplota tání °C 1287 649 839 768 727 700 teplota varu °C 2500 1105 1494 1381 (1850) (1700) kovový poloměr [pm] 112 160 197 215 222 ? I. ionizační energie [eV] 9,32 4,64 6,11 5,69 5,21 5,28 II. ionizační energie[eV] 18,21 15,03 11,87 10,98 9,95 10,10 elektronegativita (Allred-Rochow) 1,47 1,20 1,04 0,99 0,97 0,97 2 [USEMAP] Beryllium Výskyt beryllia: Ø t. t. ~ 1300 °C Ø Chemie Be se podobá chemii Al – diagonální podobnost Ø S vodou reaguje neochotně (pokrývá se vrstvičkou tvorby špatně rozpustného hydroxidu na povrchu) Ø Rozpouští se v kyselinách za vzniku H2, ve vodných roztocích neexistuje jako Be2+, ale pouze v podobě hydratovaných iontů [Be(H2O)4]2+ Ø V konc. HNO3 se pasivuje Ø Rozpouští se v roztocích alkalických hydroxidů – je amfoterní Výroba beryllia: (lze použít i kryolit Na3AlF6) 3 [USEMAP] Přímé reakce beryllia: hydrogendifluorid amonný tetrafluoroberyllnatan amonný [USEMAP] [USEMAP] Sloučeniny beryllia Jednoduché sloučeniny beryllia: Mohsova stupnice tvrdosti 9 Ostatní halogenidy se připravují přímou syntézou nebo reakcí se suchým halogenovodíkem – jsou polymerní s charakterem „elektronově deficitních vazeb“ Halogenidy beryllia Be(OH)2 + 2HF BeF2. 4H2O BeF2 + 2F- [BeF4]2- voda 4 [USEMAP] [USEMAP] [USEMAP] Hydrid beryllnatý Příprava: (nelze připravit přímou syntézou) BeH2 + H2O Be(OH)2 + H2 vysoce polymerní výskyt elektronově deficitních vazeb Hydrolýza: BeCl2 + 2 LiH BeH2 + 2 LiCl Solvolýza: zde konkrétně methanolýza BeH2 + CH3OH Be(OCH3)2 + H2 5 methanolát beryllnatý Pozor !!! Rozpustné sloučeniny beryllia jsou jedovaté. [USEMAP] Komplexní sloučeniny beryllia Komplexní fluoridy: Ve vodě sloučeniny beryllnaté pomalu hydrolyzují: Þ Další komplexy: > acetylacetonát beryllnatý 6 polyjaderná částice [USEMAP] Organokovové sloučeniny beryllia (přímá vazba Be – C) sendvičový typ komplexu 7 Polyjerné sloučeniny, obsahují elektronově deficitní vazby, podrobněji o nich v chemii boru h - tento symbol vyznačuje tzv. hapticitu, tj. skutečnost, že ligand je tvořen delokalizovaným p elektronovým systémem, číslo pak vyjadřuje počet elektronů tvořících tento delokalizovaný systém dimethylberyllium bis(terc. butyl)beryllium [USEMAP] [USEMAP] [USEMAP] Použití beryllia a jeho sloučenin Ø okénka rtg. a Geiger-Müllerových trubic – (Be málo absorbuje záření) Ø berylliové bronzy, např. Be/Cu Ø výroba tritia Ø Ø neutronový zdroj 241Am / Be na základě sledu jaderných reakcí Ø Ø Ø Ø 94Be + 21H -----------> 2 42He + 31H 8 [USEMAP] Hořčík Výskyt hořčíku: Výroba hořčíku: 2 MgO.CaO + FeSi 2 Mg + CaSiO4 + Fe elektrolýza taveniny MgCl2 300 000 tun/rok ferrosilicium epsomit MgSO4.7H2O karnalit KCl.MgCl2 olivín (MgFe)2SiO4 mastek (talek) Mg3Si4O10(OH)2 azbest Mg3Si2O5(OH)4 spinel (polodrahokam) MgAl2O4 9 [USEMAP] [USEMAP] Vlastnosti hořčíku Ø S vodou reaguje neochotně (na povrchu se pokrývá vrstvičkou tvorby špatně rozpustného hydroxidu) ØTvorba Ø ØRozpouští se v kyselinách za vzniku H2, ve vodných roztocích existuje v podobě akvakomplexu se 6 molekulami vody Ø Nerozpouští se roztocích alkalických hydroxidů – není amfoterní Ø Hoří i ve vodních parách (nelze hasit vodou) 10 Přímá syntéza za tlaku 20 MPa a katalýzy MgI2 Hydrid hořečnatý Mg + H2 MgH2 MgH2 + H2O Mg(OH)2 + H2 (ev.deuterium D2) MgH2 + CH3OH Mg(OCH3)2 + H2 Reakce s vodou a alkoholy: [USEMAP] [USEMAP] Ostatní binární sloučeniny hořčíku Karbidy: Nitrid: Halogenidy: Hydroxid: bezvodé jsou méně stabilní jako beryllnatá analoga Fluorid je špatně rozpustný!!! 2 MgCl2 + H2O Mg2OCl2 + 2 HCl (termický rozklad) Mg + S MgS Sulfid: 2 MgS + 2 H2O Mg(OH)2 + Mg(HS)2 Mg(HS)2 + H2O Mg(OH)2 + H2S ve vodě hydrolyzuje podstata tuhnutí tzv. Sorellova cementu …. směs žíhaného Mg(OH)2 a konc. roztoku MgCl2 – tuhne během několika hodin 11 [USEMAP] Významné soli hořčíku Analyticky významná reakce pro gravimetrické stanovení fosforu: Chloristan hořečnatý Uhličitany: nerozpustné soli 12 Fosforečnany: jedno z nejlepších sušidel pro organická rozpouštědla, je regenerovatelný: [USEMAP] Organokovové sloučeniny hořčíku Grignardova činidla: RX = alkyl- nebo arylhalogenid krystalují jako dietherát Používají se k alkylacím nebo arylacím: R—X + R´— MgX R — R´ + MgX2 2R — MgX + CdBr2 R2Cd + MgBr2 4 Ph — MgBr + K[BF4] K[B(Ph)4] + 4 MgBrF 13 alkylmagnesiumhalogenid [USEMAP] [USEMAP] Významné komplexní sloučeniny hořčíku Porfin Chlorofyl sendvičový komplex hořčíku s cyklopentadienem - analog ferrrocenu 14 [USEMAP] Øhořčík je technicky velmi důležitý kov, lehké slitiny Øzejména ve slitinách jako konstrukční materiál zvláště v letectví, automobilovém průmyslu a v raketové technice. ØMgO jako pálená magnézie pro sportovce Øvýroba Grignardových činidel pro alkylace a arylace v organické syntéze Použití hořčíku 15 [USEMAP] [USEMAP] Vápník, stroncium, baryum Zdroje vápníku: vápenec (kalcit) Zdroje barya: také znám jako fluorit X = F, OH, aj Výroba kovů alkalických zemin : elektrolýza tavenin chloridů Pozn.: rozpustné sloučeniny barya jsou jedovaté 16 [USEMAP] [USEMAP] Obsah obrázku jídlo, cihla Popis byl vytvořen automaticky dvojlomný vápenec Obecné vlastnosti kovů alkalických zemin: •elektropozitivní prvky •zásadotvorné •stříbrolesklé neušlechtilé kovy •rozpustné soli stroncia a barya jsou jedovaté •reaktivní, reagují s vodou podobně jako alkalické kovy (pomaleji) •některé barví plamen 17 17 Li Sr Ca Rb, Cs K Na Ba [USEMAP] Sloučeniny kovů alkalických zemin Hydridy MH2: přímá syntéza, reagují s vodou – pohotový zdroj vodíku Karbid a kyanamid vápenatý: slouží jako hnojivo Nitridy: výroba deuterovaného amoniaku Sulfidy: BaSO4 + 2 C BaS + CO2 Ca + S CaS 18 Reakcí BaS a ZnSO4 vzniká směs velmi kvalitních bílých pigmentů pod názvem lithopon (tedy směs BaSO4 a ZnS) [USEMAP] [USEMAP] [USEMAP] kyanamid vápenatý Sloučeniny kovů alkalických zemin Oxidy: připravují se kalcinací (žíháním) uhličitanů při cca 900 °C CaCO3 CO2 + CaO pálené vápno Hydroxidy: CaO + H2O Ca(OH)2 hašené vápno, součást malty tato reakce slouží k získávání Mg z mořské vody Ca(OH)2 + MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2 Peroxidy: 2 BaO + O2 2 BaO2 žíhání při 500 °C BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4 tato reakce dříve sloužila k výrobě H2O2 Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O tvrdnutí malty -karbonatace 19 [USEMAP] [USEMAP] [USEMAP] Sloučeniny kovů alkalických zemin CaF2 (kazivec, fluorit) se někdy používá pro výrobu fluoru elektrolýzou jeho taveniny Chloridy: CaCl2. 2 H2O CaCl2 bezv. – používá se jako sušidlo (lze jej zahřátím regenerovat) Všechny bezvodé halogenidy kovů alkalických zemin jsou rozpustné v řadě organických rozpouštědel (alkoholy, ethery aj.). Dusičnan vápenatý (ledek vápenatý): slouží jako hnojivo 20 Fluoridy: obecně málo rozpustné [USEMAP] Soli kovů alkalických zemin Uhličitan vápenatý: tvoří celá pohoří (vápenec , dolomit, křída) kalcit aragonit Hydrogenuhličitan vápenatý Ca(HCO3)2 je málo rozpustný ve vodě, je mj. také příčinou přechodné tvrdosti pitné vody, dá odstranit varem. Krystalické podoby : 21 [USEMAP] Krasový jev – vznik krápníků •uhličitan vápenatý je prakticky nerozpustný ve vodě • •pokud je ve vodě protékající přes vápencové skály rozpuštěn oxid uhličitý, dochází k přeměně nerozpustného uhličitanu vápenatého na rozpustnější hydrogenuhličitan vápenatý: • –CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 – •roztok hydrogenuhličitanu po malých kapkách dopadá na skálu a pomalu se z něj odpařuje voda a uvolňuje oxid uhličitý • •reakce probíhá tedy v opačném směru a dochází ke vzniku krápníků: • –Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O inka--brno-tipy-na-vylet-jeskyne-balcarka-04 22 [USEMAP] Krasový jev: CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2 23 stalaktit stalagmit stalagnát [USEMAP] 24 Komplexy kovů alkalických zemin ØTvorba komplexů není typická. ØJsou známy komplexy s vícedentátními ligandy, např. s Chelatonem III, což je disodná sůl kyseliny ethylediamintetraoctové (EDTA), a s jinými makrocyklickými ligandy. EDTA [USEMAP] EDTA je hexadentátní ligand - kov je tímto chelátotvorným činidla silně maskován - tím se vysvětluje velká stabilita tohoto komplexu Kyslíkaté sloučeniny kovů alkalických zemin Fosforečnany: nerozpustný rozpustný Sírany: málo rozpustné sloučeniny CaSO4 – jeho přítomnost ve vodě způsobuje její trvalou tvrdost Pozn. Nedodržení režimu dehydratace vede ke vzniku bezvodého CaSO4 (anhydritu), který pak vede k tomu, že sádra netuhne. BaSO4 (baryt) – velmi nerozpustná sloučenina (gravimetrIcké stanovení síranů nebo barya) Používá se jako pigment (součást lithoponu) a jako kontrastní látka při rtg. vyšetření trávicího traktu. 25 Výroba sádry [USEMAP] [USEMAP] Tendence v rozpustnostech sloučenin kovů alkalických zemin Hydroxidy Sírany Šťavelany oxaláty Be roste roste roste Mg Ca Ca Ca Sr Sr Sr Ba Ba Ba Málo rozpustné jsou: hydroxidy, sírany, oxaláty, uhličitany, chromany, fosforečnany, fluoridy 26 [USEMAP]