1
Modely sorpčních, ionově výměnných
a povrchově-komplexačních reakcí
Josef Zeman
Obsah
1 Koncept distribučních (Kd) koeficientů............................................................................................ 2
2 Freundlichova adsorpční izoterma.................................................................................................. 3
3 Langmuirova adsorpční izoterma.................................................................................................... 4
4 Porovnání sorpčních izoterm........................................................................................................... 4
5 Ionová výměna ................................................................................................................................ 5
6 Povrchová komplexace.................................................................................................................... 6
2
Sorpce na pevný substrát může významně omezit mobilitu některých rozpuštěných složek, zvláště
těch, které jsou ve vodě přítomny v nízkých koncentracích. Nejjednoduššími modely jsou koncepty
distribučních koeficientů a Freundlichova a Langmuirova izoterma.
1 Koncept distribučních (Kd) koeficientů
Koncept distribučních koeficientů je v environmentální geochemii nejrozšířenější metodou užívanou
k předvídání sorpce kontaminantů na pevný substrát (sedimenty, horniny). Distribuční koeficient je Kd
je jednoduše poměr množství sorbovaného a rozpuštěného kontaminantu. Sorbované a rozpuštěné
množství je obvykle vyjádřeno v jednotkách molů na gram suchého substrátu (mol g–1
) a molů na mililitr
roztoku (mol ml–1
)
𝐾d =
𝑚>Cd2+ (
mol
g )
𝑐Cd2+ (
mol
l
)
=
𝑚>Cd2+
𝑐Cd2+
(
l
g
)
Hodnota Kd je čistě popisná, přesto se předpokládá, že jeho hodnota je v rozsahu sledovaných geochemických
podmínek konstantní a umožňuje předvídat chování kontaminantu. Tento předpoklad
samozřejmě obecně neplatí. Hodnota Kd se ostře mění s hodnotou pH, koncentrací kontaminantu,
zastoupením složek a jejich speciací a dalšími. Naměřená hodnota je přímo vázána na konkrétní roztok
a substrát.
Koncept distribučního koeficientu Kd předpokládá chemickou reakci, ale nijak ji nedefinuje. V geochemickém
modelování se předpokládá, že rekce sorpce a desorpce odpovídá reakci
> Cd2+
↔ Cd2+
kde > Cd2+
je sorbovaná forma ionu kadmia. V geochemických modelech, které počítají s aktivitou
místo koncentrací, je distribuční koeficient pro tuto reakci definován jako poměr množství sorbované
látky vůči aktivitě volného ionu
𝐾d
∗
(
mol
g
) =
𝑚>Cd2+
𝑎Cd2+
𝑛 𝑤
𝑛 𝑠
kde 𝐾d
∗
je tzv. reakční distribuční koeficient, 𝑚>Cd2+ je molální koncentrace sorbované specie, 𝑎Cd2+
je aktivitavolného ionu, 𝑛 𝑠 je hmotnost suchého substrátu s systému a 𝑛 𝑤 je hmotnost vody v kg.
Takto definovaný distribuční koeficient se poněkud liší od distribučního koeficientu Kd, který má jednotky
mol g–1
. Úpravou získáme pro adsorbované množství kontaminantu
𝑚>Cd2+ =
𝐾d
∗
𝑛 𝑤
𝑛 𝑠
𝑎Cd2+
Jak je patrné, liší se distribuční koeficient a reakční distribuční koeficient ve dvou věcech. Místo koncentrace
ionu v roztoku je užito jeho aktivity, proto musí být koeficient Kd korigován aktivitním koeficientem
specie. Hodnota 𝐾d
∗
například pro Cd2+
je v mol g–1
může být odvozena z Kd v jednotkách
cm3
g–1
podle vztahu
3
𝐾d
∗
=
𝜌 𝑤
1000 𝛾Cd2+
𝐾d
kde 𝜌 𝑤 je hustota vody a 𝛾Cd2+ je aktivitní koeficient volného ionu kadmia. Pro úvodní odhad 𝐾d
∗
za
předpokladu hustoty vody ~1 g cm3
a velmi zředěného roztoku s jednotkovým aktivitním koeficientem
𝛾Cd2+ pak stačí Kd dělit tisícem.
Mnohem významnější problém souvisí s tím, že jednoduchý volný ion představuje celkovou koncentraci
složky. Například kadmium je ve vodě při pH 12 prakticky všechno přítomno v podobě specie
Cd(OH)2 a volné iony Cd2+
ve vodě téměř nejsou. Klasický model tedy bude předvídat distribuci kadmia
mezi roztokem a substrátem, která se bude velmi lišit od skutečnosti. To ukazuje, že je velmi důležité
aplikovat klasický distribuční koeficient za podmínek, které jsou podobné podmínkám, při kterých
byl stanoven distribuční koeficient Kd.
2 Freundlichova adsorpční izoterma
Freundlichova adsorpční izoterma je empirický popis sorpce specie podobný konceptu distribučního
koeficientu, liší se však výpočtem poměru sorbované a rozpuštěné frakce kontaminantu. V modelu je
rozpuštěné množství kontaminantu, které je ve jmenovateli umocněno exponentem menším než
jedna. Poměr, který je představován Freundlichovým koeficientem KF, je stejně jako exponent nF,
konstantní
𝐾F =
𝑚>Cd2+
𝑐Cd2+
1 𝑛F⁄
Protože je jmenovatel umocněn na číslo odlišné od jedné, nejsou jednotky obvykle udávány a je
třeba věnovat pozornost jednotkám, ve který byl distribuční koeficient KF určen. Exponent nF menší
než jedna předvídá, že při vyšších koncentracích kontaminantu je sorpce méně účinná. Při hodnotě
koeficientu nF blížící se k jedné přechází Freundlichova adsorpční izoterma na lineární sorpci podle
konceptu distribučního koeficientu Kd, kdy je sorpce stejně účinná při všech koncentracích kontami-
nantu.
Pro sorpční reakci
> Cd2+
↔ Cd2+
je pak reakční Freundlichův adsorpční koeficient vyjádřen v podobě
𝐾F
∗
(
mol
𝑔
) =
𝑚>Cd2+
𝑎Cd2+
1 𝑛F⁄
𝑛 𝑤
𝑛 𝑠
a adsorbované množství kontaminantu dáno rovnicí
𝑚>Cd2+ =
𝐾F
∗
𝑛 𝑤
𝑛 𝑠
𝑎Cd2+
1 𝑛F⁄
4
3 Langmuirova adsorpční izoterma
Langmuirova adsorpční izoterma poskytuje vylepšení konceptu distribučního koeficientu Kd a Freundlichovy
adsorpční izotermy v tom, že zahrnuje do sorpce hmotnostní bilanci se sorbujícími místy. Z tohoto
důvodu se nemůže kontaminant na substrát sorbovat nekonečně, protože počet sorpčních míst
je omezený. Pokud výpočet sorpce zahrnuje více vodných specií, pak zahrnuje také konkurenční
sorpci a výpočet je znám jako konkurenční Langmuirův model.
Langmuirova adsorpční izoterma předpokládá sorpci a desorpci podle reakce
> L: Cd2+
↔ > L: + Cd2+
kde > L: Cd2+
je sorpční místo obsazené ionem kadmia a > L: je neobsazené sorpční místo. Rovnovážná
konstanta pro reakci má pak tvar
𝐾 =
𝑚>L: 𝑎Cd2+
𝑚>L:Cd2+
kde 𝑚>L: a 𝑚>L:Cd2+ jsou molální koncentrace neobsazeným a obsazených sorpčních míst a 𝑎Cd2+ je
aktivita volného ionu kadmia. Rovnovážné konstanty jsou často uváděny v koncentračních jednotkách,
a tak by měly být pro geochemické modely opraveny na aktivity. Z experimentálního měření je
určena nejen rovnovážná konstanta, ale také povrchová sorpční nebo výměnná kapacita a je obvykle
udávána jako počet sorpčních míst v molech na gram suchého substrátu.
Povrchová sorpční kapacita je dána celkovým počtem sorpčních míst (obsazených i neobsazených)
𝑚C = 𝑚>L: + 𝑚>L:Cd2+
v molech na gram suchého substrátu. Úpravou rovnice pro rovnovážnou konstantu pak získáváme
pro sorbované množství kontaminantu
𝑚>L:Cd2+ =
𝑎Cd2+
𝐾 + 𝑎Cd2+
𝑚C
což je dobře známá Langmuirova rovnice.
4 Porovnání sorpčních izoterm
Při modelování sorpce v jednom kroku zůstává v roztoku zadaná koncentrace sorbující se složky a sorbující
povrch se obsadí sorbující složkou tak, aby to odpovídalo zadaným sorpčním konstantám. Porovnání
sorpce podle různých modelů (distribuční koeficient Kd, Frendlichova a Langmuirova izoterma)
je uvedeno na obr. 1. Zatímco sorpce podle distribučního koeficientu Kd může růst do nekonečna,
Freundlichova izoterma zohledňuje skutečnost, že s rostoucí koncentrací se efektivita sorpce
snižuje. U Langmuirovy izotermy se sorbované množství blíží k limitní hodnotě, která je dána počtem
sorpčních míst na povrchu sorbentu.
Při modelování sorpce postupným zvyšováním koncentrace sorbující se látky (reakční cesta) se přidané
množství sorbující se látky přerozdělí podle sorpčních konstant mezi roztok a sorbující povrch.
5
Obr. 1 Porovnání modelů sorpce podle distribučního koeficientu Kd (modrá linie), Freundlichovy (okrová křivka) a Langmuirovy
izotermy (šedá křivka).
5 Ionová výměna
Model ionové výměny je v geochemii nejčastěji používán pro popis interakce hlavních kationů s jílovými
minerály. Model nepopisuje sorpci a desorpci specií na povrch substrátu, ale nahrazení jednoho
ionu druhým.
Například výměna draslíku K+
za sodík Na+
probíhá podle rovnice
> X: Na+
+ K+
↔> X: K+
+ Na+
kde > X: představuje výměnné místo. Zákon o působení hmoty pro takovou reakci má tvar
𝐾 =
𝛽>X:K+ 𝑎Na+
𝛽>X:Na+ 𝑎K+
kde K je výměnný koeficient a 𝛽 představuje aktivitu specie komplexované na výměnném místě. Aktivita
𝛽 například pro sodík 𝛽>L:Na+ může být udávána jako podíl na celkovém elektrickém náboji výměnné
kapacity obsazené sodíkovými iony
𝛽>L:Na+ =
meq>L:Na+
100 g substrátu
CEC
V případě výměny jednomocných a dvojmocných ionů
6
2 > X: Na+
+ Ca2+
↔> X2:Ca2+
+ 2 Na+
s výměnným koeficientem
𝐾 =
𝛽>X2:Ca2+ 𝑎Na+
2
𝛽>X:Na+
2
𝑎Ca2+
nebo je možné rovnici přepsat do tvaru
> X: Na+
+ 1 2⁄ Ca2+
↔> X: Ca1 2⁄
2+
+ Na+
s výměnným koeficientem
𝐾 =
𝛽>X:Ca1
2⁄
2+ 𝑎Na+
𝛽>X:Na+ 𝑎Ca2+
1
2⁄
6 Povrchová komplexace
Sorpce specií z roztoku na substrát (sediment, hornina) může významně kontrolovat mobilitu kontaminantu
ve vodném prostředí. Předchozí modely sorpce jsou však příliš jednoduché na to, aby mohly
být využívány pro modelování sorpce v obecných podmínkách prostředí.
Distribuční koeficient Kd i Freundlichova a Langmuirova izoterma jsou užitečné pro popis sorpce nenabitých
slabě se sorbujících molekul. Teorie ionové výměny je poměrně úspěšná při popisu sorpce
hlavních kationů na jílovou frakci sedimentů. Žádný z těchto však nezahrnuje elektrický náboj povrchu,
který se významně mění s hodnotou pH, ionovou sílou a složením roztoku. Distrobuční koeficient
Kd a Freundlichova izoterma v sobě nezahrnují hmotnostní bilanci, a tak může substrát sorbovat
z roztoku bez omezení. Všechny tyto přístupy vyžadují, aby byly jejich konstanty experimentálně určeny
pro danou kombinaci substrátu a roztoku, a tak nemají obecnou platnost.
Tyto nedostatky do značné míry odstraňují modely koncept povrchové komplexace, které mimo jiné
zahrnují dvojvrstvý model (difuzní model) a trojvrstvý model. Dvojvrstvý model s konstantní kapacitancí
aplikuje teorii elektrické dvojvrstvy na povrchu s tím, že se nepočítá s proměnlivým nábojem
sorbujícího povrchu.
Teorie povrchové komplexace je založena na konceptu, že je sorbující povrch tvořen pozicemi kovhydroxyl,
která mohou reagovat s iony v roztoku. Nejprozkoumanějším takovým sorbentem jsou hydratované
oxidy trojmocného železa, které patří v povrchových podmínkách k nejčastějším sorbentům.
Ty obsahují dva typy sorbujících míst – slabě a silně vázající. Označeny jsou jako > (w)FeOH a >
(s)FeOH, kde „>“ představuje vazbu na strukturu minerálu a „(w)“ a „(s)“ označují slabě a silně (weak
a strong) vázající sorpční místa
> (w)FeOH2
+
↔ > (w)FeOH + H+
> (w)FeO−
+ H+
↔ > (w)FeOH + H+
Tato sorpční místa mohou reagovat s kationy i aniony v roztoku za vzniku komplexů
> (w)FeOCa+
+ H+
↔ > (w)FeOH + Ca2+
7
> (w)FeSO4
2−
+ H2O ↔ > (w)FeOH + SO4
2−
+ H+
Povrchová sorpční místa a komplexy leží na minerálním povrchu, který vykazuje výsledný elektrický
náboj, protože obsahuje komplexy se záporným a kladným nábojem. Druhá difuzní vrstva odděluje
povrchovou vrstvu od roztoku. V difuzní vrstvě dochází k místnímu vyrovnání náboje s povrchem, a
tak má výsledný elektrický náboj stejně velký, ale opačného znaménka v srovnání s povrchovou vrstvou.
Přitom není nijak určeno, které iony mají náboj povrchové vrstvy vyrovnávat, a tak zajistit elektroneutralitu
povrchové dvojvrstvy.
Například pro první rovnici
> (w)FeOH2
+
↔ > (w)FeOH + H+
s rovnovážnou konstantou
𝐾 =
𝑚>(w)FeOH 𝑎H+
𝑚>(w)FeOH2
+
je rovnovážná konstanta určena změnou standardní reakční Gibbsovy funkce ∆𝐺𝑟
°
ln 𝐾 = −
∆𝐺𝑟
°
𝑅𝑇
𝐾 = exp (−
∆𝐺𝑟
°
𝑅𝑇
)
exp (−
∆𝐺𝑟
°
𝑅𝑇
) =
𝑚>(w)FeOH 𝑎H+
𝑚>(w)FeOH2
+
Protože se v rovnováhách povrchových komplexů přechodem ionů přes elektrickou dvojvrstvu jedná
o přenos elektrického náboje přes potenciálový rozdíl mezi povrchem a roztokem ∆𝐸, je nutné ke
standardní reakční Gibbsově funkci přičíst ještě příspěvek elektrické práce o velikosti ∆𝐸𝐹
ln 𝐾 = −
∆𝐺𝑟
°
+ ∆𝐸𝐹
𝑅𝑇
𝐾 =
𝑚>(w)FeOH 𝑎H+
𝑚>(w)FeOH2
+
× exp (
−∆𝐸𝐹
𝑅𝑇
)
𝐾 exp (
∆𝐸𝐹
𝑅𝑇
) =
𝑚>(w)FeOH 𝑎H+
𝑚>(w)FeOH2
+
Přestože odvození vztahů pro modelování povrchové komplexace vypadá poměrně exaktně, je třeba
vzít v úvahu, že k obvyklým nejistotám geochemického modelování, jakými jsou nepřesnost chemických
analýz (±2 až ±10 %), neúplnost termodynamických databází, nepřesný výpočet aktivitních koeficientů,
nesprávně určený koncept reakčních procesů atd., přistupují další faktory. Především je to povaha
sorbujícího substrátu. Komplexační reakce jsou studovány v laboratorních podmínkách na synteticky
připravených materiálech. Například hydratované oxidy trojmocného železa s časem zrají,
mění se obsah vody a stupeň polymerace, rekrystalizují, stanovené velikosti povrchů se pohybují v širokých
mezích. Není jasné, nakolik se podobají syntetické materiály přírodně se vyskytujícím látkám.
Kromě toho neexistuje obecně přijímaný postup teplotní korekce, není brána v úvahu kinetika sorpčních
reakcí ani hystereze mezi sorpcí a desorpcí, která se běžně vyskytuje u silně vázaných ionů.
8
Povrchový náboj
𝜎 =
𝐹
𝐴
∑ 𝑧 𝑞 𝑚 𝑞
𝑞
Hustota povrchového náboje 𝜎 je dána celkovým nábojem povrchu (součet součinu koncentrací jednotlivých
sorpčních míst na povrchu 𝑚 𝑞 a jejich náboje 𝑧 𝑞), vynásobeným Faradayovou konstantou F
a vydělený sorbujícím povrchem A.
Povrchový potenciál
Vztah mezi povrchovým nábojem a povrchovým potenciálem je dán vztahem
𝜎 = (8𝑅𝑇𝜀𝜀0 𝐼 × 103)
1
2⁄
sinh (
𝑧± 𝐸𝐹
2𝑅𝑇
)
kde 𝜎 je hustota povrchového náboje (C m–2
), R je plynová konstanta (8,3143 J mol–1
K–1
), 𝜀 relativní
permitivita vody (dielektrická konstanta, 78,5), 𝜀0 je permitivita vakua (8,854×10–12
C V–1
m–1
), 𝑧± je
náboj pozaďového roztoku (předpokládá se jednotkový).
Pro rozdíl potenciálů mezi povrchem a roztokem pak platí
𝐸 =
2𝑅𝑇
𝑧± 𝐹
arcsinh (
𝜎
(8𝑅𝑇𝜀𝜀0 𝐼 × 103)
1
2⁄
)