Obsah: • PLD – pulsed laser deposition - pulsní laserová depozice • MBE – molekular beam epitaxy - depozice molekulárních svazků • LEEM – low energy electron microscope - nízkoenergiový elektronový mikroskop • LEIS – low energy ion scattering – rozptyl iontů na nízké energii • LEED - low energy electron diffraction • STM(S) – scanning tunneling microscopy (spectrosopy), skenovací tunelovací mikroskopie (spektroskopie) • VSM a transport – vibrating sample magnetometry - magnetometrie a měření odporu, Halla • elipsometrie • Ramanská a luminiscenční spektroskopie • TEM - transmission electron microscope • SIMS - secondary ion mass spectroscopy Moderní experimentální metody A. Dubroka Motivace: • zmínka o často používaných „moderních metodách“ v současném výzkumu pevných látek • přehled aparatur (ne zcela kompletní) a možností těchto metod v rámci CEITECu a UFKL UHV cluster v ceitecu depoziční přístroje: • pulsní laserová depozice (PLD) • epitaxe molekulárních svazků (MBE) • depozice organických a kovových materiálů PLD MBE analytické přístroje: • fotoemisní spektr. (PES), XPS, UPS • skenovací mikroskop (SPM) • elektronový mikroskop na nízkých energiích (LEEM) • spektr. s ionty na nízkých energiích (LEIS) PES SPM Depozice organik a kovů LEEM LEIS vakuum <5x10-10 mbar UHV cluster v ceitecu depoziční přístroje: • pulsní laserová depozice (PLD) • epitaxe molekulárních svazků (MBE) • depozice organických a kovových materiálů PLD MBE analytické přístroje: • fotoemisní spektr. (PES), XPS, UPS • skenovací mikroskop (SPM) • elektronový mikroskop na nízkých energiích (LEEM) • spektr. s ionty na nízkých energiích (LEIS) PES SPM Depozice organik a kovů LEEM LEIS UHV cluster v ceitecu Pulsní laserová depozice Pulsní laserová depozice (PLD) v rámci CEITECu • PLD vybavené špičkovou technologií • tlak 5x10-10 mbar • kontrola růstu s RHEED • in situ ozonová atmosféra • ultra homogenní růst se skenováním laserového svazku • připojené na UHV klastr s analytickými metodami (XPS, ARPES, LEEM, LEED, STM laskavé svolení C. Bernharda Pulsní laserová depozice - princip laskavé svolení C. Bernharda Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED) laskavé svolení C. Bernharda vývoj signálu RHEED při růstu jedné monovrstvy Ukázky z našich prvních růstů homoepitaxe SrTiO3 na SrTiO3 Ukázka RHEEDových oscilací na LaFeO3 (M. Kiaba) 11 Method: Pulsed laser deposition enables in-situ monolayer control by Reflection high electron energy diffraction (RHEED) First results: growth of 10x(monolayer of LaFeO3 - SrTiO3) time Atomic flatness preserved! Motivation: tuning the magnetic properties by deposition of monolayer(s) of an antiferromagnetic (LaFeO3) and semiconducting material (SrTiO3) RHEED pattern: 20 monolayers of LaFeO3 Collaboration: Prof. G. Koster, University of Twente, The Netherlands RHEED - evaldova konstrukce Evaldova konstrukce -kružnice (sféra) představuje zákon zachování energie u elastického rozptylu abs(k)=abs(k0) - reciprokou mříž povrchu G tvoří systém přímek kolmo na povrch a představuje podmínku zákona zachování kvazi-hybnosti, k-k0=G - v průniku sféry a reciproké mříže jsou splněny obě podmínky a dochází k difrakci zdroj: wiki • Ve třech dimenzích se jedná o průnik Evaldovy sféry s přímkami reciprokého prostoru. (a) • difrakce na atomárně hladkém povrchu pak odpovídá difrakčním bodům na kružnici (b) • na drsném ale monokrystalickém povrchu elektrony difraktují při průchodu ostrůvky a vzniká pravidelný obraz (c) • na polykrystalické vrstvě (rozorientované monokrystaly) průměrování koncentrických obrazců vznikají koncentrické kružnice RHEED - evaldova konstrukce PLD group Paul Scherrer Institute Ukázky RHEED obrazců Před růstem: tři tečky na kružnici- atomární rovnost Po růstu: prodloužení teček naznačuje Přítomnost malé drsnosti (náhodně uspořádané terasy, a le pořád v podstatě atomární hladkost LSAT substrát: náznak 3D difrakční struktury díky malé drsnosti homoepitaxe SrTiO3 na SrTiO3 Po růstu YBaCuO7/LSAT: 3d difrakční obrazec značí poměrně velkou drsnost vřádu několika monovrstev Oxidy přechodových kovů Veliká různost elektronových stavů, např.: • supravodivost (oxidy Cu – YBa2Cu3O7…) • fero- a antifero -magnetizmus (oxidy Mn, Co, Cr, Ni.., např. La1-xSrxMnO3) • feroelektrika (oxidy Ti, např. BaTiO3) • multiferroika (BiFeO3…) • přechod kov-izolátor (oxidy Mn, La1-xSrxMnO3) • polovodiče (SrTiO3…) • izolanty (LaAlO3) 3d orbitaly a interakce mezi nimi na rozhraní Hwang, Nat. Mat. (2012) Příklad z PLD růstu: nové supravodiče z BaCuO2 a SrCuO2 Norton et al, Science (1994) • materiály BaCuO2 a SrCuO2 samostatně nejsou supravodivé • v supermřížce vykazují supravodivost až 50-60 K rozhraní mezi oxidy přechodových kovů získávají často jiné vlastnosti než objemové materiály: Ferromagnetické rozhraní mezi antiferomagnetem CaMnO3 a paramagnetickým kovem CaRuO3 Takahasi et al, APL, (2001) 2D supravodivost na rozhraní mezi izolátory LaAlO3 (LAO) a SrTiO3 (STO) Caviglia et al, Nature (2008) Perovskitová struktura oxidů přechodových kovů • perovskitová struktura společná většině oxidů přechodových kovů • matriály lze možno kombinovat na atomární úrovni, tzv. epitaxní růst. • Lze tak růst multivrstvy s atomárně hladkými rozhraními a de facto vytvářet nové materiály (supermrížky) La1-xSrxMnO3, ferromagnet, TCurie=370 K YBa2Cu3O7 supravodič, Tc= 92 K multivrstvy YBa2Cu3O7(n)/La0.7Ca0.3MnO3(m) soupeření mezi magnetismem (La0.7Ca0.3MnO3) a supravodivostí (YBa2Cu3O7) snímek z transmisního elektronového mikroskopu – atomární rozlišení Příprava substrátu leptání a žíhání substrátů tak, aby povrch byl atomárně hladký T. Tsuchiya et al, conf. contr. atomární schodky díky (přirozené) rozorientaci povrchu SrTiO3 již dvě dvouvrstvy YBa2Cu3O7 jsou supravodivé (n=2) zásadní role rozhraní Herbert Kroemer: (Nobelova cena r. 2000): „Interface is THE device“ • narozhraní mezi piezoelektrickými materiály MgZnO a ZnO vzniká 2D elektronový plyn • pohyblivost dosahuje až 300,000 cm2 V−1 s−1, což umožňuje vidět např. zlomkový kvantový Hallův jev • rozhraní mezi oxidy přechodových kovů získávají často jiné vlastnosti než objemové materiály Epitaxe molekulárních svazků Epitaxe molekulárních svazků zdroj: wiki Knudsenovy efusní cely: žavený materiál (elementy, např. Ga, As, ) RHEED: reflection high energy elecron diffraction kryopanely absorbující materiál který mine substrát Knudsenova efusní cela • na každý element je potřeba jedna cela • je nutná kalibrace toku vzhledem k ostatním elementům nevýhody: finanční náročnost při změně elementů Ploog, 1981 charakteristiky MBE • nízká depoziční rychlost ~ monovrstva/s • in-situ kontrola atomárního složení vrstev pomocí RHEED • prostředí ultravysokého vakua ~10-10 mbar minimalizující kontaminaci vzorku • skoková změna složení na rozhraní růst „Layer by layer“ Ideální stav: • atomy se adsorbují na povrchu a nukleují 2D ostrůvky • 2D ostrůvky rostou až je vrstva úplná • proces se opakuje •Reálný stav: • Následující vrstva se nukleuje dříve než předcházející je dokončena • počet nedokončených vrstev, tzn. povrchová drsnost, roste s časem • při přerušení se povrch zaceluje, drsnost klesá a vrací se k původnímu rovnému stavu 2D elektronový plynu v GaAs-AlGaAs struktuře snímek z transmisního elektronového mikroskopu – atomární rozlišení L. Reimer, Scanning electron microscopy, (1993) Zlepšování pohyblivosti v závislosti na „čase“ kvantový Hallův jev • nobelova cena 1985 fine structure constant LEED – Low energy electron diffraction LEED – Low energy electron diffraction zdroj: wiki LEED – Low energy electron diffraction LEED – Low energy electron diffraction • Jelikož elektrony pronikají do materiálu jen jednu nebo dvě monovrstvy, kolmo na povrch nejsou žádné omezující difrakční podmínky – dochází k difrakci pro jakékoliv kolmé hodnoty k vektoru, tedy reciproká mříž se setává z čar kolmých na povrch (truncation rods) • Evaldova koule pak představuje zákon zachování energie při elastickém rozptylu, abs(ki)=abs(ks). • V průniku koule a reciproké mříže dochází k současnému splnění difrakčních podmínek a zákona zachování energie a tedy se zde realizuje difrakce. LEED – Low energy electron diffraction LEED – Low energy electron diffraction • rekonstruovaný povrch Si(100). • objemová mříž je kubická, povrchová rekonstrukce má periodicitu 2x1, difrakce pochází od různých domén na sebe kolmých Spektroskopická elipsometrie Kramersovy-Kronigovy relace Integrální vztahy mezi reálnou a imaginární částí odezvové funkce. Při znalosti jedné z částí v celém oboru frekvencí (0-nekonečno) lze dopočítat druhou část. Pro odvození viz Kittel. Předpokládá se pouze kauzalita. Tyto vztahy lze také vyjádřit pro logaritmus odrazivosti a její fázi, resp. pro Z (experimentálně) změřené odrazivosti lze dopočítat fázi, a z nich pak komplexní dielektrickou funkci • Z (experimentálně) změřené odrazivosti lze dopočítat fázi, a z nich pak komplexní dielektrickou funkci. Je nutno však použít extrapolace nad a pod měřený rozsah. Typicky jsou založeny na Drude-Lorenzově modelu. Mohou (a typicky to dělají) však zanést systematické chyby do integrálu i v rámci měřeného rozsahu Odečtení pólu pro snadnou numerickou integraci Příklad aplikace Kramersových Kronigových relací na reflektivitu křemíku • Drude-Lorentzův model je KK konzistentní (je odvozený z pohybových rovnic). • Proto fitování Drude-Lorentzovým modelem je v podstatě aplikace KK relací. • Při limitně velkém počtu oscilátorů (na každý frekvenční bod jeden oscilátor) je to přesná aplikace KK relací (tzv. variational-dielectric function), viz. A. B. Kuzmenko, Rev. Sci. Instr. 76, 083108 (2005). 0 4 8 12 16 0.0 0.3 0.6 R E [eV] DATA_B rfit_R Fit Lorenztovýma oscilátorama pro získání extrapolací Si krystalický Extrapolace do nižších a vyšších energií získáme pomocí fitu Lorenzovýma oscilátorama (červená) • srovnání optických konstant (n a k) získaných z KK odrazivosti a z elipsometrie • rozdíly jsou způsobené absencí přesné informace o odrazivosti na vyšších energiích • přesné optické konstanty bez použití extrapolací získáme z elisometrie 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 KK reflexe + Lorentz extrap. Elli n eV N1KK_B SiJAW2_n Elli KK reflexe + Lorentz extrap. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 k eV N2KK_B SiJAW2_k Princip elipsometrie Měřené veličiny v elipsometrii: • úhel pootočení elipsy Y • elipticita D => n,k nebo e1, e2 bez dalších předpokladů • Elipsometrie je de facto interferenční experiment s komponentou elektrického pole rovnoběžnou (p) a kolmou (s) k rovině dopadu. polarizátory základní rovnice elipsometrie Definice elipsometrických úhlů Y a D: Fresnelovy koeficienty: Snellůlv zákon: Index lomu okolí: Index lomu vzorku: Inverzí výše uvedených rovnic obdržíme v případě polonekonečného izotropního vzorku explicitní analytický výraz pro dielektrickou funkci (jak její reálnou tak i imaginární část): shrnuto: ze dvou měřených veličin Y a D určíme dvě veličiny e1 a e2 Brewsterův úhel a citlivost elipsometrie Elipsometrie měří poměr mezi rp a rs, které se nejvíc liší blízko tzv. Brewsterova úhlu Jelikož přesně na Brewsterově úhlu v případě izolátorů je Y=0, je ideální měřit na úhlů dopadu pod, nebo/a nad ním. • U materiálů s vysokým indexem lomu je třeba jít k velkým úhlům dopadu, např. kovové materiály zvlášť v infračervené oblasti (80 až 85 st.), což zvyšuje nároky na kvalitu (rovnoběžnost) svazku. • Při velké divergenci svazku je možno numericky sčítat přes různé úhly dopadu a tak ji korigovat, přirozeně je třeba se snažit tyto efekty mít malé jak jen to jde. rozhraní vzduch – sklo zdroj Fujiwara Zvykáme si na Y a D Vlastnosti Y: • Y je mírou pootočení roviny polarizace po: odrazu. Při polarizátoru P=45o je hodnota Y přímo výsledný úhel polarizace od s složky. • na Brewsterově úhlu je Y =0. V tomto bodě není elipsometrie citlivá, je lepší měřit v blízkosti nad a pod Brewsterovým úhlem. • objemové izotropní materiály mají Y mezi 0 a 45o. • Y blízko 45o mají materiály s velkou odrazivostí pod Brewsterovým úhlem, typicky kovy • hodnoty nad 45o se objevují na vrstvách případně na anizotropních objemových vzorcích Vlastnosti D: • na izolujících materiálech je D=0 (nad Brewsterovým úhlem) nebo 180o (pod Brewsterovým úhlem) rozhraní vzduch – sklo zdroj: Fujiwara Elipsometrické konfigurace • rotační analyzátor (polarizátor) • rotační analyzátor (polarizátor) s fixním kompenzátorem • rotační kompenzátor zdroj: Fugiwara Princip elipsometrie s rotačním analyzátorem (PSA) Jak experimentálně určit Y a D? Pro určitou pozici prvního polarizátoru (zkráceně polarizátoru) měříme závislost intenzity na pozici A druhého polarizátoru (analyzátoru). Závislost je harmonická funkce s periodou 180 stupňů: Lze ukázat, že propagace elektrického pole konfigurací PSA dává na detektoru Kde P je úhel polarizátoru. Jelikož pouze inzenzita záření je měřena, dostáváme Vyřešením rovnosti Iexp=I, dostáváme Z elipsometrie s rotačním analyzátorem (polaryzátorem) určíme tanY, tedy Y v celém intervalu, ale „pouze“ cosD , tedy D pouze v intervalu 0-180o s tím, že v polohách blízko 0 a 180o je citlivost na D limitně malá. Elipsometr s kompenzátorem (čtvrt-vlnovou destičkou) • Fixní kompenzátor umožňuje posunout hodnotu D ze slabých míst - 0 nebo 180o. Toto je užitečné při měření izolátorů nebo naopak kovů, kde D je blízko 0 nebo 180o. D kompenzátoru se jednoduše od naměřených dat odečte. Slabá místa se ovšem pouze přesunou do jiných hodnot D. •Ideální metoda měření je ovšem v situaci, kdy můžeme naměřit několik spekter s různou hodnotou retardace, která eliminuje slabá místa úplně. Jedná se o tzv. elipsometrii s rotačním (proměnným) kompenzátorem. Touto metodou lze získat hodnotu D v celém rozsahu 0-360o s vysokou přesností. Navíc je možno určit stupeň depolarizace světla odraženého od vzorku. Depolarizace •Pouze s polarizátorem stupeň depolarizace nelze určit. Např. úplně depolarizované světlo nelze odlišit od kruhově polarizovaného. Čtvrtvlnová destička převede kruhově polarizované světlo na lineárně polarizované. Tuto změnu již detekuji rotujícím polarizátorem. Depolarizované světlo po průchodu kompenzátorem bude opět depolarizované. • Depolarizace vzniká nekoherentním interferencí vln. Např. nehomogenní vrstva generuje depolarizaci, případně odrazy na příliš tlusté vrstvě (substrátu). Depolarizaci lze v principu zahrnout do modelu pomocí Stokesových vektorů a Mullerových matic a tyto jevy kvantifikovat. Our experimental equipment thanks to CEITEC Woollam VASE, NIR-UV range He closed-cycle cryostat 7-400 K Woollam IR-VASE, mid infrared range far-infrared (50-700 cm-1) ellipsometer Equilibrium ellipsometry at CEITEC Nano 51 + = in • optické konstanty obdržené inverzí Y a D s předpokladem polonekonečného vzorku (pseudo optické konstanty) • nezávislost na úhlu demonstruje, že různé úhly neobsahují novou informaci 1 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35 70 o 60 o 50 o Y E [eV] 80 o 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 80 o 70 o 60 o D E [eV] SrTiO3 , d=0.5mm drsná záda 50 o 1 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 e2 E [eV] 50 o 60 o 70 o SrTiO3 (přímé) mezipásové přechody e1 70 o (nejblíže Brewsterově úhlu) má nejmenší šum Mezipásové přechody na SrTiO3 (kubický krystal, opticky izotropní) data z elipsometru s rotačním analyzátorem 1 2 3 4 5 6 7 0.01 0.1 1 E [eV] hloubkaprůniku[m] 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 propustnost T_T propustnost oboustranně leštěného vzorku, 500 m tloušťka hloubka průniku v oblasti mezipásových přechodů ~20-30 nm hloubka průniku v zakázaném pásu 1 m? nekompatibilní s transmisí na 500 m vzorku. modelování drsnosti povrchu • drsnost (mnohem menší než vlnová délka) je potřeba vzít v úvahu modelováním. Nejjednodušší způsob je pomocí teorie efektivního prostředí. • teorie efektivního prostředí se pokouší vypočítat (efektivní) dielektrickou funkci prostředí složeného ze dvou komponent s dielektrickou funkcí eA a eB. Jelikož se jedná o aproximativní výpočty, existuje několik přístupů. Nejznámější jsou Bruggemanův model a Maxwell-Garnetova formule. • Pro modelování drsnosti se nejvíce hodí Bruggemanova formule • N.. počet komponent, nejjednodušší případ N=2 • fj… objemový podíl komponenty více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 • Bruggemanova formule je symetrická, hodí se pro libovolný poměr fA, fB, kdy nemusí být jasné co je hostitelské prostředí a co je inkluze. Řešení Bruggemanovy rovnice pro dva členy Pro hodnoty: modelování drsnosti povrchu •V případě izolátoru: 1. Předpokládám izolující model (Cauchy, Sellmaier) 2. Předpokládám povrchvou vrstvu s Bruggemanovou formulí s nějakým poměrem (typicky 50 na 50) a s nějakou tloušťkou 3. Fituji tento model na data v izolující oblasti (typicky pod zakázaným pásem) 4. Tímto získám tloušťku povrchové drsnosti a hodnoty dielektrického modelu 1 2 3 4 5 6 7 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 imaginárníčástindexulomuk E [eV] k bez započtené drsnosti (pseudo k) k obdrženo korekcí na povrchovou drsnost s tlouš•kou 2.2nm obdrženo korekcí na drsnost a doplněno transmisí • pomocí korekce na drsnost povrchu lze obdržet již reálné hodnoty k v oblasti zakázaného pásu • tyto hodnoty lze velmi zpřesnit, pokud se navíc započte i propustnost materiálu (citlivost na malé hodnoty k oproti reflexním metodám) • v oblasti zakázaného pásu (pod 3 eV) by měla D být nula nebo 180 st., jelikož jsou Fresnelovy koeficienty reálné • D má hodnoty v této oblasti až 20 stupňů, což je způsobeno právě povrchovou drsností cca 2 nm. • Toto dává představu o citlivosti elipsometrie. Jelikož D se standardně měří s přesností na 1 stupeň až 0.1 stupně, elipsometrie je v principu citlivá na vrstvy tlusté v řádu desetin nanometru. 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 D E [eV] Mezipásový přechod 3.08 eV oblast zakázaného pásu SrTiO3 Maxwell-Garnet effective medium theory Asymetrická teorie pro efektivní medium, kdy máme hostitelské prostředí s dielektrickou funkcí ed a dielektrickou funkcí inklusí em, s koncentrací cm. více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 Modelová situace: hostitel izolátor a inkluze kovu ed=2, em=2+Drude, Dává rezonanci na konečné frekvenci na energii, kde jmenovatel je malý 1 2 3 4 5 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 e Insulator_e1 Drude_e1 Drude_e2 ### ### 1 2 3 4 5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 e E [eV] ema_e1 ema_e2 reflexe a transmise na vrstvě na substrátu • je třeba sečíst všechny reflexe uvnitř vzorku • v případě tenké vrstvy (koherentní superpozice) sčítáme el. pole, v opačném případě intenzity záření pro koherentní interference dostáváme: (viz např. Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light) Et d okolí (0) film (1) substrát (2) vrstva • Klasická úloha v optice tenkých (transparentních) vrstev: urči optické konstanty (reálnou a imag. část indexu lomu- n,k) u vrstvy, jejíž tloušťku d neznáme. K určení optických konstant potřebujeme určit tloušťku. Toto je ovšem třetí parametr, který ze dvou Y a D již neurčíme. • Řešení: zjisti další nezávislou informaci nebo zmenši neznámé parametry • Zmenšení neznámých parametrů: v případě transparentní oblasti je k~0, potom určíme d, které použijeme na analýzu netransparentní oblasti. Materiál však nemusí mít transparentní oblast: co pak? určení n, k, i d u tenké vrstvy simulace odezvy vrstvy 50nm n=1.5 na substrátu n=3.42 0 1 2 3 4 5 6 7 -2 0 2 4 6 8 10 12 pseudoe1 e1pseudo55_B e1pseudo75_B e1pseudo85_B 55 deg 75 85 až od této frekvence začíná být analýza citlivá na n a d nezávisle 0 1 2 3 4 5 6 7 -4 -2 0 2 4 6 pseudoe2 E [eV] e2pseudo55_B e2pseudo75_B e2pseudo85_B 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Y PsiFit55_B PsiFit75_B PsiFit85_B 55 deg 75 85 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 D E [eV] DeltaFit55_B DeltaFit75_B DeltaFit85_B • Převedení na pseudo dielektrickou funkci ukazuje „množství“ nezávislé informace v různých úhlech dopadu. Pseudodielektrická funkce je dielektrická funkce vypočtená za předpokladu izotropního polonekonečného vzorku • Úhlová závislost pseudodielektrické funkce může být způsobena také anizotropií • modelování dielektrické funkce vsrtvy Krames-Kronigovsky konzistentní funkcí: toušťku již neurčujeme z každé frekvence nezávisle ale globálně pomocí modelové funkce – Toto řádově zvyšuje přesnost určení tloušťky jak v transparentní tak semi-transparentní oblasti • naměření další nezávislé informace: – Víceúhlová elipsometrie – odrazivost, propustnost • V obecnosti je z elipsometrie tloušťka dobře určitelná nad 50 nm. Pod touto hodnotou chyba tloušťky rychle roste. V obecnosti se vždy musíme koukat na chybu tloušťky určenou z fitu. • Nejčastější postup při určování tloušťky a dielektrické funkce: 1. Prvně modeluji dielektrickou funkci KK konzistentním modelem 2. Zafixuji tlouštky vrstev a povrchové drsnosti 3. Je možno se pokusit udělat fit bod po bodu, který vystihne jemné detaily dat metody zvýšení přesnosti určení toušťky vrstvy (a tedy i její dielektrické funkce) – určení tloušťky typicky nad 50 nm Inverzní (regresní) problém: • měříme výsledek (odezvu), ne přímo vlastnosti materiálu • vlastnosti materiálu (optické konstanty, anizotropie, tloušťky, nehomogenity…) jsou často spjaty s odezvou nelineárními a transcendentními rovnicemi, které nelze analyticky invertovat • řešení je nutno hledat numericky, minimalizací rozdílu předpovědi modelu a měřených dat, typicky se jedná o sumu kvadrátů odchylek: vážení pomocí chyb, které elipsometrické měření přímo naměří! NIR-UV příklad 1: SiO2 vrstva na Si • fitováno modelem izolující vrstvy (Cauchy model) na Si substrátu d=659 ± 0.8nm • relativně tlustá vrstva, spektrum obsahuje několik interferečních maxim, velmi dobře definovaný fit, malá chyba tloušťky Generated and Experimental Photon Energy (eV) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Yindegrees 0 20 40 60 80 100 Model Fit ExpE40° ExpE50° ExpE60° ExpE70° ExpE80° maxima díky interferencím Excitace mezi THz a UV oborem D. Basov et al., Phys. Mod Rev. 2011 určení optické vodivosti reálná část vodivosti - absorpce elmag. vlny na jednotku frekvence: sumační pravidlo: Optická vodivost Optická vodivost je velmi vhodná kvantita jak obecně, tak zvláště pro vodiče, kde v limitě pro nulové frekvence odpovídá DC měrné vodivosti. Optical signatures of ferromagnetic state Absolute optical conductivity Optical conductivity relative to 7 K A candidate for „wrong-spin-transition“ at ~1.5 eV La0.7Sr0.3CoO3, Tc ~205 K P. Fris et al., Phys. Rev. B 97, 045137 (2018) Optical signatures of ferromagnetic state • The spectral weights (integral of s1) of the Drude and the band track the magnetization of the sample • They are intimately linked to the ferromagnetic mechanism – double exchange La0.7Sr0.3CoO3, Tc ~205 K Optical signatures of ferromagnetic transition • Double exchange mechanism of ferromagnetism • Delocalization of electron is the driving force for the ferromagnetic spin alignment • Leads to a conducting response ferromagnetic state paramagnetic state • Transition between Co ions with anti-parallel spins („wrong-spin- transition“) •This transition has final state at higher energy then the initial (number of misaligned spins increased, violating Hund’s rules) Mezipásové předchody v Bi2Te3 • Dielektrická funkce topologického izolátoru Bi2Te3 • na nízkých teplotách jsou mezipásové přechody odlišitelnější díky menšímu rozptylu • Přepočet na optickou vodivost •Identifikace kritických bodů a fit druhé derivace dielektrické funkce modelem kritických bodů I. Mohelsky et al. Phys. Rev B 102 085201 (2020) Měření magnetických vlastností látek Měření magnetických a transportních vlastností látek • měření odporu, Hallova koeficientu, magnetické susceptibility a magnetizace • 1.6 a 400 K v magnetickém poli +-9 T výrobce firma Cryogenics pulsní cryocooler 7kW příkon 1W chladící výkona na 4K Schéma kryochladiče a kryostatu 1.6-400K Variable temperature inset VSM – vibrating sample magnetometer • indukční technika měření magnetického momentu– vertikální pohyb vzorku (~20Hz) indukuje proud v cívce • dvě snímací cívky zapojeny v opačném pořadí – vliv vnějšího magnetického pole se ruší • signál přichází na synchronní detektor (lock-in amplifier), výsledkem je amplituda a fáze signálu. 76 synchronní zesilovač (lock-in amplifier) • pro odstranění (potlačení) vlivu světla z okolí je ideální modulace světla (chopper) a následná detekce s použitím synchronního zesilovače (lock-in amplifier, někdy „phase senitive detector“) • synchronní zesilovač integruje měřený signál s frekvencí danou modulací což velmi potlačuje jakýkoliv nemodulovaný signál (šum, přímé světlo z okoli apod). magnetický moment supermřížek YBCO/LCMO se svolením C. Bernharda v magnetometrii je standardně používaná jednotka cgs emu. 1 emu = 10-3 Am2 při chlazení v nulovém poli je vidět Meissnerův jev při chlazení v poli je magnetické pole již uvnitř supravodiče v podobě vortexů magnetický moment feromagnetického La0.7Sr0.3CoO3 Magnetizace za nízkého pole 20mT Tc ~200 K P. Fris et al., Phys. Rev. B 97, 045137 (2018) Měření AC magnetické susceptibility • Primární cívkou se vytváří AC magnetické pole typicky 1mT na 1-10 000 Hz • pokud je vzorek v blízkosti jedné z cívek, pak měřený signále je úměrný reálné a imaginární části magnetické susceptibility magnetická susceptibilita Antiferromagnetic clusters in La0.5Ba0.5CoO3 D. Kumar et al, J. Phys. Cond Mat. 2013 Silva et al Ceramics Int. 42, 14499 (2016) Antiferromagnetic LaCrO3, TN=287 K Skenovací tunelovací mikroskopie (STM) AFM – atomic force microscopy F.J. Giessibl, Review of modern physics, 75, 949 (2003) AFM – atomic force microscopy • síla mezi hrotem a vzorkem je použita pro zobrazení povrchu • Statický mód – síla je úměrná ohnutí hrotu • Dynamický mód – Hrot cíleně vibruje se svou rezonanční frekvencí f0 • AM - amplitudová modulace • -aktuátor je udržován na konstantní amplitudě • FM - frekvenční modulace zpětnovazebná smyčka udržuje konstantní frekvenci - Bezkontaktní mód- používá přitažlivou část interakce - Kontantní mód - používá odpudivou část interakce F.J. Giessibl, Review of modern physics, 75, 949 (2003) AFM – atomic force microscopy F.J. Giessibl, Review of modern physics, 75, 949 (2003) AFM – atomic force microscopy F.J. Giessibl, Review of modern physics, 75, 949 (2003) M. Kiaba etal, v přípravě, použito AFM Bruker ICON, CEITEC Nano Povrch SrTiO3 upravený na Ti terminaci Vidíme vicinální schodky Povrch supermřížky LaFeO3+SrTiO3 na SrTiO3 opět vidíme vicinální schodky, supermřížka je atomárně hladká Skenovací tunelovací mikroskopie (STM) • skenování povrchu podobně piezzoposvů (podobně jako při AFM), ale při konstantním tunelovacím proudu mezi hrotem a vzorkem. • typická vzdálenost hrotu a vzorku 4-7A • lze dosáhnout atomárního rozlišení, ~1A • hroty typicky z wolframu nebo iridia zpeciálně zašpičatěné do stavu, kdy na konci je ideálně jen jeden atom • Nobelova cena 1986 tunelovací proud je exponenciálně závislý na vzdálenosti d a výstupní práci U… napětí Skenovací tunelovací mikroskopie (STM) manipulace s atomy pomocí STM A.W Hla J.Vac. Sci. Technol. B 23 , (2005) 35 Xe atomů na Ni povrchu Eigler, D. M. & Schweizer, E. K. Nature 344, 524–526 (1990). Friedelovy oscilace pozorované s STM • opět IBM, Fe on Cu (111) • Friedelovy oscilace elektronové hustoty vzniklé díky interferenci elektronů blízko Fermiho meze M.F. Crommie, C.P. Lutz, D.M. Eigler. Science 262, 218-220 (1993) STM na ceitecu STM v rámci UHV clusteru • SPM Aarhus (SPECS) • teplotní rozsah 90-400 K • možnost evaporace tří materiálů STS - scanning tunneling spectroscopy derivace tunelovacího proudu je úměrná lokální hustotě stavů r s … vzdálenost hrotu a vzorku phd thesis, K. Lang, 2001, skupina J.S.C. Davis phd thesis, K. Lang, 2001, skupina J.S.C. Davis • supravodivá mezera v derivaci proudu v supravodiči Bi2Sr2CaCu2O8+x STS - scanning tunneling spectroscopy BDA on Ag(100), STM Deprotonate d Half-deprotonated b-phasea-phase g-phase d-phase Protonated Díky skupině J. Čechal, ukázka z STM z UHV clusteru Ramanova a luminiscenční spektroskopie v rámci CEITECu LEIS – low energy ion scattering Energie dopadajícího iontu E0 ze zákona zachování energie a hybnosti je energie odraženého iontu řešení této rovnice je jen pro H. H. Brongersma, Ion Beam techniques, (2012) LEIS – low energy ion scattering • nízkoenergiová varianta RBS (Rutherford back scattering), pracuje s energiemi 100eV-10 keV • používá typicky ionty vzácných plynů He+, Ne+, Ar+ and Kr+ • díky malé energii je citlivá jen na zcela první vrstvu atomů na povrchu • energie zpětně odražených atomů určuje atomární složení vyjma H, He (studované atomy musí být těžší než použitá sonda) • asymetrické ohony od linií určují i hloubkový profil (do 10nm) LEIS – low energy ion scattering •asymetrické ohony od linií určují i hloubkový profil (do 10nm) LEEM – Low energy electron microscopy • studium struktury povrchů • vysoce energiové elektrony (15-20 keV) jsou zpomaleny na 1-100 eV a fokusovány na vzorek • nízká energii lze měnit a tím měnit hloubku průniku do vzorku v řádu horní atomové vrstvy • elasticky odražené elektrony jsou urychleny, prochází děličem svazků a dopadají na plošný detektor ][ 150 ][; 2 eVE A mE h = vlnová délka elektronu • LEEM umožňuje pozorovat jak difrakci, tak optické zobrazení povrchu • Je možno tyto módy i kombinovat, např. vybrat si difrakční stopu a zobrazit z jaké části povrchu pochází LEEM na ceitecu LEEM v rámci UHV clusteru BDA on Ag(100), real space FCC, a = 4.085 Å a Ag(100) Biphenyl Dicarboxylic Acid (BDA) BDAPrezentace P. Procházka, CEITEC VUT BDA on Ag(100), -diffraction BDA on Ag(100), dark field b-phase LEEM – Low energy electron microscopy • povrch Cr(100) • viditelné atomové schodky • velikost pohledu 5.6 μm. LEEM – Low energy electron microscopy E. Bauer, Rep. Prod. Phys. 1994 Ramanský spektrometr Renishaw na UFKL • He-Ne laser - červený 632 nm • zelený Ar laser (514 nm ?) • Peltierem chlazené Si CCD CCD chlazené Peltier. ef. budící laser difrakční mřížkaHranový filtr Ramanská a luminiscenční aparatura + AFM, CEITEC • Ramanský spektrometr + AFM • možnost pro hrotem zesílenou Ramanskou spektroskopii TERS • vybavení: •Lasery: •CCD: Si, back iluminated (až do UV) NIR linear array detector • kryostat: tekutý dusík (77 K) , možnost chlazení tekutým He (4.2K) SERS (surface enhanced Raman spectroscopy) • Ramanský signál může být zesílen o mnoho řádů (až 107 i vyšší) když je detekovaný materiál v blízkosti strukturovaného kovového materiálu. Typicky se požívá buď drsná kovová podložka nebo nanokuličky (zlato, stříbro). • Světlo vybudí v kovu povrchový plazmon který na rezonanční frekvenci řádově zesílí pole a tedy i ramanský signál. zdroj: Real time Analyzers TERS – tip enhanced raman spectroscopy R. Zhang et al. , Nature (2013) kombinace Ramanského spektrometru s AFM: řádové zesílení ramanského signálu mezi pozlaceným hrotem AFM a kovovou podložkou - transmisní elektronový mikroskop (TEM) transmisní elektronový mikroskop (TEM) • průchod svazku elektronů vzorkem, dopad na luminiscenční stínítko a detekce pomocí CCD • vzorky maximálně několik set nm tlusté náročná příprava • možné atomové rozlišení • cena instrumentu s atomovým rozlišením ~ 100 MKč • v Brně tři světoznámí producenti: Tescan, FEI, Delong Instruments multivrstvy YBa2Cu3O7(n)/La0.7Ca0.3MnO3(m) snímek z transmisního elektronového mikroskopu – atomární rozlišení snímek z transmisního elektronového mikroskopu – atomární rozlišení L. Reimer, Scanning electron microscopy, (1993) SIMS – Hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů • odprašování vzorku a následná hmotnostní spektroskopie • analýza složení látek, hloubkový profil • velmi citlivá metoda, citlivost až 1ppm i 1ppb • destruktivní metoda H. Luth, Solid sufraces, Interfaces and Thin films, Springer (2015) F. Hofmann Phil. Trans. R. Soc. (2003) SIMS – analýza odprášeného materiálu AES – Auger electron spectroscopy - analýza odprášeného povrchu dodatky Low Energy Electron Microscope FE-LEEM P90 Gun Prism array Screen Objective Sample -15 keV -15 keV Prezentace Pavel Procházka LEEM measurement Objective Sample -15 keV Low Energy Electron Microscopy (LEEM) -15 keV0 keV -15 keV +D U , landing energy Mirror Electron Microscopy (MEM) mode 3 mm LEEM measurement Objective Sample -15 keV Low Energy Electron Microscopy (LEEM) -15 keV0 keV -15 keV +D U , landing energy 3 mm DU (V) (Å) 2 8.7 5 5.5 10 3.9 50 1.7 (Å) DU (V) 4 6 8 4 6 8 … electron mass … electron velocity … electron momentum … electron wavelength … electron energy … landing energy LEEM measurement Gun Prism array Screen Objective Sample -15 keV -15 keV Landing energy (DV) Landing energy (DV) in range 0-100 eV Real space Reciprocal space DiffractionSurface projection Dark field imaging - diffraction E-beam spot: 10×15 m