1 Termodynamika - Formy energie • Chemická • Teplo – exo, endotermické reakce • Světlo – fotochemické reakce • Elektrická – elektrolýza, galvanické články • Nukleární • Mechanická – molekulární motory Energetické přeměny při chemických a fyzikálních procesech, přenos energie mezi látkami, vzájemné přeměny různých druhů energie • Rozhoduje pouze počáteční a konečný stav • Nezávisí na mechanismu změny • Předpověď směru, samovolnosti a rozsahu reakcí • Nepočítá s časem, neurčí rychlost nebo mechanismus děje 2 Teplo a energie Benjamin Thomson hrabě Rumdorf (1753 –1814) 1798 teplo pochází z mechanické práce - vrtání dělových hlavní Q, teplo = W, práce James Prescot Joule (1818 – 1889) 1849 přeměny různých druhů energie na teplo Teplo = Energie 3 Energie 1 Joule  energie úderu lidského srdce 1 kalorie = 4,1868 J 1 eV = 1,602 10−19 J 1 eV (molekula)−1 = 96,485 kJ mol−1 Práce Wmechan = F × l = m × a × l 1 J = 1 N m = 1 kg m2 s2 Wel = P × t 1 J = 1 W s = 1 kg m2 s2 4 Vesmír, systém a okolí Vesmír = systém (soustava) + okolí Systém = část vesmíru izolovaná od nekontrolovaných vlivů z vnějšku 5 Typy systémů Nic Energie Energie a hmota OtevřenýUzavřenýIzolovaný Vyměňuje se: 6 Termodynamické děje Izotermický konstantní teplota dT = 0 Izobarický konstantní tlak dp = 0 Izochorický konstantní objem dV = 0 Adiabatický nevyměňuje se teplo dQ = 0 Diatermický vyměňuje se teplo dQ  0 7 Popis systému * Extenzivní veličiny: závisí na příspěvcích od jednotlivých částí soustavy, jsou aditivní - hmotnost, elektrický náboj, látkové množství, .... * Intenzivní veličiny: nejsou aditivní - teplota, tlak, viskozita, koncentrace, hustota, ..... Stav systému je popsán intenzivními veličinami (T, p, c) Stavová funkce : fyzikální charakteristika, jejíž hodnota závisí na stavu soustavy : U, H, S, G U, H, S, G jsou funkcí T, p, c 8 Termodynamický děj Termodynamický děj probíhá od počátečního stavu do stavu konečného = rovnováhy Za rovnováhy se nemění TD vlastnosti systému Rovnováhy • Tepelné • Fázové • Chemické Termodynamický děj: • Reverzibilní - vratné - pomalé, stále blízko rovnováhy, směr lze kdykoliv obrátit • Ireverzibilní - nevratné - konečný čas, trvalé změny 9 Teplo, teplota, kalorimetrie Systém nemá teplo, to se pouze vyměňuje Měření tepla Q pomocí změny teploty Q = C × T C = tepelná kapacita T = Q / C Q = m × cs × T cs = specifické teplo = množství tepla potřebné k ohřátí 1 g látky o 1 K bez fázové přeměny [J K1 g1] cM = specifické molární teplo [J K1 mol1] cM = M cs Kalorimetr 10 DSC Diferenční skenovací kalorimetrie VzorekInertní látka Rozdíl mezi teplotou vzorku a inertní látky • Krystalizace • Tání • Rozklad 11 Dulong-Petitovo pravidlo 1819 P. L. Dulong (NCl3), A. T. Petit – specifické teplo (cs) velmi různé hodnoty pro různé látky, ALE Specifické molární teplo cM je přibližně konstantní pro různé látky cM = 3R = 24,94 J K1 mol1 Pro prvky s A > 35, pro normální a vysoké teploty Použito v první polovině 19. století k hrubému odhadu atomových hmotností prvků: cM = M × cs Bi cs = 0,123 J K1 mol1 M c c M s  12 Nultá věta (zákon) TD Jsou-li dvě různá tělesa A a B v tepelné rovnováze (mají stejnou teplotu) s tělesem třetím C, potom jsou v rovnováze i navzájem TA = TC a TB = TC pak TA = TB Empirická definice teploty: Pokud jsou dvě tělesa v kontaktu a jsou ve stavu termodynamické rovnováhy, tj. nedochází mezi nimi k přenosu tepla, pak jejich teploty jsou stejné 13 Přenos tepla Q/t = teplo přenesené za čas t K = tepelná vodivost A = plocha T = teploty l = tloušťka překážky   l TTKA t Q studenéhorké 21   K = 1,1 W m1 K1 diamant 895–2300 sklo 1,35 stříbro 429 voda 0,6062 měď 386 polystyren 0,033 zlato 317 vzduch 0,0262 křemen 7 aerogel 0,015 Ustálené vedení tepla 14 Kinetická a potenciální energie Kinetická energie Ek – pohybová, aktivní, koná práci: Potenciální energie – inaktivní, připravena konat práci, výsledek relativní pozice nebo struktury 2 2 1 mvEk  Přeměny energie: kinetická  potenciální 15 Přeměny kinetické a potenciální energie gravitační mechanická chemická elektrická CnH2n+2 CO2 + H2O 16 Kinetická a potenciální energie Kinetická Translační Rotační Vibrační Potenciální Jaderná Vazebná (valenční e v molekulách) Elektronová (e-j a e-e uvnitř atomu) 17 Energie E(elektronová) 100 kJ mol1 UV a viditelná E(vibrační) 1,5 – 50 kJ mol1 Infračervěná E(rotační) 0,1 – 1,5 kJ mol1 Mikrovlnná a daleká IČ Celková energie molekuly Jednotlivé složky Ecelk jsou nezávislé – velmi rozdílné velikosti Ecelk = translační + rotační + vibrační + elektronová Elektronové, vibrační a rotační přechody 18 Mezijaderná vzdálenost, r Excitovaný elektronický stav Základní elektronický stav 19 Energetické stavy – vibrační hladiny Kvantování vibrační energie Schrödingerova rovnice E(vibrační) = h0 (v + ½) 0 = vibrační frekvence v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo: v = ±1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = ½ h0 H2 E(elektronová) = 458 kJ mol1 E(disociační) = 432 kJ mol1 E(v = 0) = 26 kJ mol1 Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0, nemají dost energie na populaci vyšších hladin Mezijaderná vzdálenost, r E(elektronová) E(disociační) 20 Energetické stavy – rotační hladiny Kvantování rotační energie E(rotační) = (ħ2/2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti ( r2) Výběrové pravidlo J = ±1 Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul Mezijaderná vzdálenost, r 21 Vnitřní energie, U U = součet všech typů energie: translační, rotační, vibrační, kmitů mřížky, vazebné energie, jaderné..... U je stavová funkce – závisí na T, p, ... a mění se s jejich změnou Hodnotu U nelze změřit ani vypočítat Změny U lze měřit při výměně: tepla Q, práce W, elektrické energie Eel U = Ukon – Upoč Nezávisí na cestě a způsobu změny U, ale jen na počátečním a konečném stavu 22 Změny U U W Q Q2 Q1 Q W U = Ukon – Upoč Ukon Upoč A B C Změny A, B, C způsobí stejnou U Konečný stav Počáteční stav Q = teplo, W = práce 23 Výměna energie (tepla Q, práce W,...) U = Ukon – Upoč < 0 Ukon Upoč Upoč Ukon U = Ukon – Upoč > 0 Energie uvolněna do okolí Energie přijata z okolí Systém nemá teplo nebo práci, ty se pouze vyměňují Znaménko změny vzhledem k systému 24 Výměna tepla Q Vydané teplo –Q (Q < 0) Teplo, Q není stavová veličina Přijaté teplo +Q (Q > 0) Znaménko změny vzhledem k systému 25 Objemová práce, W Síla na píst F = p × A Objemová práce W = F dx = p A dx = p dV A = plocha pístu dx = posun pístu dV = A × dx Práce vykonaná –W (W < 0) Expanze plynu dV > 0 Práce přijatá +W (W > 0) Stalčení plynu dV < 0 Zn(s) + 2HCl(aq)  H2(g) + ZnCl2 (aq) dx 26 První věta (zákon) TD 1840: J. von Mayer, J. Joule, H. von Helmholz Zákon zachování energie Energie se nevytváří ani nemizí Celková energie vesmíru je konstantní Jeden druh energie se přeměňuje na jiný Ekin = 10 J  Ekin = 10 J Hermann von Helmholtz (1821 – 1894) 27 První věta (zákon) TD U = Q + W Změna vnitřní energie U izolovaného systému se rovná součtu vyměněného tepla Q a práce W Ekvivalence práce a tepla Postulát (nedokazatelné tvrzení) Práce vykonaná –W (W < 0) Expanze plynu dV > 0 Práce přijatá +W (W > 0) Stalčení plynu dV < 0 Vydané teplo –Q (Q < 0) Přijaté teplo +Q (Q > 0) Znaménková konvence: vzhledem k systému 28 Reakční teplo při konstantním objemu , QV Konstantní objem V = konst. když V = 0 pak i objemová práce p V = 0 a W = 0 U = QV Reakční teplo při konstantním objemu je rovno U tj. např. dodané reakční teplo se využije na zvýšení vnitřní energie soustavy 29 Reakční teplo při konstantním tlaku, Qp Konstantní tlak p = konst. Běžná situace v chemii U = Qp  p V vykonaná objemová práce U2  U1 = Qp  p (V2  V1) Qp = (U2 + p V2)  (U1 + p V1) = H2  H1 = H Enthalpie H = U + p V je stavová funkce, není to teplo Při dodání Qp se teplo přemění částečně na U a částečně na W 30 Exotermní a endotermní děje Exotermní děj H < 0 soustava odevzdává teplo do okolí, energetický obsah soustavy se zmenšuje Endotermní děj H > 0 soustava přijímá teplo od okolí, energetický obsah soustavy se zvětšuje 31 Standardní stav Hodnoty stavových veličin U, H, G a S závisí na T, p, c Standardní stav = definované podmínky pro srovnání Značí se horním indexem nula H0 Dohodou stanovené, definují se pro g, l, roztoky Tst = 298,15 K (25 C) pst = 100 000 Pa = 1 bar (dříve pst = 1 atm = 101 325 Pa) cM = 1 mol l–1 Pozor: Standardní stav není stejný jako standardní podmínky (STP) pro plyny: p = 101 325 Pa, T = 273,15 K (0 C) 32 Enthalpie prvků Enthalpie prvků H není známa (stejně jako sloučenin) Pro prvky bylo dohodnuto: H0 = 0 při standardním stavu (T = 298,15 K, p = 1 bar) a ve skupenství v němž se prvek vyskytuje ve standardním stavu 33 Slučovací enthalpie, H0 sluč H0 sluč pro reakci při níž vzniká 1 mol látky z prvků ve standardních stavech (H0 = 0) při standardních podmínkách p, T Tabelované hodnoty pro sloučeniny H0 sluč [kJ mol–1] Slučovací enthalpie, H0 sluč 34 Látka Skupenství H0 sluč [kJ mol–1] SiO2 s 911 NO2 g +33 NO g +90 H2O l 285,8 H2O g 241,82 CO2 g 393,5 CH4 g 74,53 Br2 l 0 Br2 g +31 I2 s 0 I2 g +62 ZnSO4 aq 980,14 35 Reakční enthalpie, H0 r H0 r udává o kolik se produkty reakce liší od výchozích látek Lze vypočítat dvěma způsoby: 1) ze slučovacích enthalpií pro reakci Reaktanty  Produkty H0 r =  nprod H0 sluč (Prod)   nvých H0 sluč (Reakt) n = stechiometrické koeficienty !!!! 36 Reakční enthalpie, H0 r H0 r =  nprod H0 sluč (Produkty)   nvých H0 sluč (Reaktanty) Reaktanty Produkty Prvky  H0 sluč H0 r H0 sluč 37 N2O4(g) + 4 H2(g)  N2(g) + 4 H2O(g) N2O4(g) 9,66 kJ mol–1 H2(g) 0 kJ mol–1 N2(g) 0 kJ mol–1 H2O(g) 241,82 kJ mol–1 Hr = [1mol(H(N2)) + 4mol(H(H2O))] – [1mol(H(N2O4)) + 4mol(H(H2))] Hr = [1mol(0 kJ mol–1) + 4mol(241,82 kJ mol–1)] – [1mol(9,66 kJ mol–1) + 4mol(0 kJ mol–1)] = 976 kJ Reakční enthalpie, H0 r ze slučovacích enthalpií H0 sluč Exothermní reakce = Raketové palivo 38 2 KOH(s) + CO2(g)  K2CO3(s) + H2O(g) KOH(s) 424,7 kJ mol–1 CO2(g) 393,5 kJ mol–1 K2CO3(s) 1150,18 kJ mol–1 H2O(g) 241,82 kJ mol–1 Hr = [1mol(H(K2CO3)) + 1mol(H(H2O))] – [2mol(H(KOH)) + 1mol(H(CO2))] Hr = [1mol(1150,18 kJ mol–1) + 1mol(241,82 kJ mol–1)] – [2mol(424,7 kJ mol–1) + 1mol(393,5 kJ mol–1)] = 149,1 kJ Reakční enthalpie, H0 r H0 sluč 39 Reakční enthalpie, H0 r Enthalpie je extenzivní veličina (velikost H závisí na látkovém množství): CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H = 802 kJ 2 CH4(g) + 4 O2(g)  2 CO2(g) + 4 H2O(g) H = 1604 kJ 40 Reakční enthalpie, H0 r CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H = 802 kJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H = 890 kJ Reakční enthalpie závisí na skupenství reaktantů 41 Reakční enthalpie, H0 r Obrácená reakce má opačné znaménko H: (První Hessův zákon nebo Lavoisier-Laplaceův zákon) CO2(g) + 2 H2O(g)  CH4(g) + 2 O2(g) H = +802 kJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H = 802 kJ 42 Hessovy zákony První Hessův zákon nebo Lavoisier-Laplaceův zákon Tepelný efekt reakce v jednom směru a opačném směru je číselně stejný, liší se znaménkem C(s) + O2 (g) CO2 (g) H0 r = +393,5 kJ mol1 H0 sluč = 393,5 kJ mol1 Germain Henri Hess (1802 - 1850) 43 Hessovy zákony Ionizační energie H Elektronová afinita H+ Ionizační energie F Elektronová afinita F H IE H+ + e- EA F- IE F + e- EA První Hessův zákon 44 Hessovy zákony Druhý Hessův zákon Součet reakčních tepel na cestě (počtu reakčních kroků) od reaktantů k produktům závisí jen na počátečním a konečném stavu, nezávisí na průběhu reakce Výsledné reakční teplo jakékoliv reakce se rovná součtu reakčních tepel soustavy reakcí, jejichž součet je ekvivalentní celkové reakci 45 ∆Hsluč o = 411 kJ mol1 ∆Hsubl o = 108 kJ mol1 ½ D = 121 kJ mol1 EA = 354 kJ mol1 IE = 502 kJ mol1 Mřížková energie L = ? Na(s) + 1/2 Cl2 (g) Na(g) + 1/2 Cl2 (g) Na(g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl- (g) NaCl (s) 0 = ∆Hsluč o + ∆Hsubl o + 1/2 D + IE + EA+ L 0 = 411 + 108 +121 + 502 + (354) + L L =  788 kJ mol1 Born-Haberův cyklus 46 Hessovy zákony - Termochemie C(s) + 2 H2O(g) → CO2(g) + 2 H2(g) H0 r = 1 + 4 H0 r = 394 kJ mol1 + 484 kJ mol1 = +90 kJ mol1 1) C(s) + O2(g) → CO2(g) H0 sluč = 394 kJ mol1 4) 2 H2O(g) → 2 H2(g) + O2(g) H0 r = 484 kJ mol1 2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) H0 sluč (H2O, g) = 242 kJ mol1 3) H2O(g) → H2(g) + ½ O2(g) H0 r = 242 kJ mol1 C(s) + 2 H2O(g) → CO2(g) + 2 H2(g) H0 r = ? 47 Reakční enthalpie, H0 r Lze vypočítat: 2) z vazebných enthalpií H0 vaz všech měnících se vazeb pro reakci Reaktanty  Produkty A-A + B-B  A-B + A-B Energie spotřebovaná na přetržení vazeb A-A a B-B Energie uvolněná při tvorbě vazeb A-B H0 r =  x Evaz (A-A a B-B)   y Evaz (A-B) 48 Reakční enthalpie, H0 r H0 r =  x Evaz (Reaktanty)   y Evaz (Produkty) Reaktanty Produkty Volné atomy Evaz H0 r ─Evaz A-A + B-B A A B B A-B + A-B x, y = počet vazeb 49 Vazebná energie pro diatomické molekuly Energie potřebná k oddělení dvou atomů do velké vzdálenosti Energie vazebných elektronů je nejnižší, když je mezi atomy vazebná vzdálenost, energie na přetržení vazby se spotřebuje na zvýšení energie elektronů a vzdálení atomů daleko od sebe Při tvorbě vazby se odpovídající energie uvolňuje H2(g) + Br• (g) → H• (g) + HBr(g) H0 r = +70 kJ mol1 E(HH) = 436 kJ mol1 E(HBr) = 366 kJ mol1 Energie spotřebovaná Energie uvolněná na přetržení vazby H-H při tvorbě vazby H-Br H0 r = E(HH)  E(HBr) = +70 kJ mol1 50 Vazebná energie pro diatomické molekuly H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) H0 r = 103 kJ mol1 E(HH) = 436 kJ mol1 2 × E(HBr) = 366 kJ mol1 E(BrBr) = 193 kJ mol1 Energie spotřebovaná Energie uvolněná na přetržení vazeb při tvorbě vazeb 629 kJ mol1 ─732 kJ mol1 H0 r = 103 kJ mol1 H0 r =  x Evaz (Reaktanty)   y Evaz (Produkty) 51 Vazebná energie pro polyatomické molekuly 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) H0 r = 483,6 kJ mol1 H2O(g) → 2 H• (g) + O• (g) H0 r = +926,9 kJ mol1 E(HH) = 436,0 kJ mol1 2 H2(g) + O2(g) → 4 H• (g) + 2 O• (g) 4 H• (g) + 2 O• (g) → 2 H2O(g) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) E(O=O) = 498,3 kJ mol1 H0 r = 2(436,0) + (498,3)  2(926,9) =  483,5 kJ mol1 přetržené vytvořené Celková enthalpie souhlasí – obě vazby O-H přetrženy 52 Vazebná energie pro polyatomické molekuly H2O(g) → 2 H• (g) + O• (g) H0 r = +926,9 kJ mol1 H2O(g) → •OH(g) + H• (g) H0 r = +492 kJ mol1 Průměrná vazebná energie OH 926,9/2 = 463,5 kJ mol1 CH3OH(g) → CH3O• (g) + H• (g) H0 r = +437 kJ mol1 53 Vazebná energie pro polyatomické molekuly CH4(g) → CH3 • (g) + H• (g) H0 r = +435 kJ mol1 CH4(g) → C• (g) + 4 H• (g) H0 r = +1663 kJ mol1 400 kJ mol1 HCCl3 414 kJ mol1 H2CCl2 422 kJ mol1 H3CCl Průměrná vazebná energie CH 1663/4 = 416 kJ mol1 X3CH(g) → X3C• (g) + H• (g) H0 r 54 Průměrná vazebná energie pro odhad tepelného zabarvení reakce CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) H0 r = ? Vazebná energie kJ mol1 E(CH) průměrná 416 E(O=O) 498 E(C=O) 799 E(OH) průměrná 464 C H H H H 2 O2+ 2 O C O + O H H 416 498 799 464 H0 r = 4 E(CH) + 2 E(O=O)  2 E(C=O)  4 E(OH) = 794 kJ mol1 H0 r= 794 kJ mol1 H0 r =  x Evaz (Reaktanty)   y Evaz (Produkty) 55 Tepelné zabarvení reakce H0 sluč kJ mol1 CH4(g) 75 O2(g) 0 CO2(g) 394 H2O(g) 242 H0 r = [ (394) + 2 (242) ]  [75 + 0] = 802 kJ mol1 CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) H0 r = ? H0 r =  nprod H0 sluč (Produkty)   nvých H0 sluč (Reaktanty) 56 Enthalpie, H Prvky H2, N2 H° = 0 kJ mol1 Sloučenina HN3 H0 sluč = +294,1 kJ mol1 Sloučenina NH3 H0 sluč = 46,1 kJ mol1 Slučovací Sloučeniny (Reaktanty) Sloučeniny (Produkty) Reakční H0 r =  nprod H0 sluč (Produkty)   nvých H0 sluč (Reaktanty) H0 r =  x Evaz (přetržené)   y Evaz (vytvořené) 1) 2) 57 Enthalpie, H Slučovací enthalpie Sloučeniny (Reaktanty) Sloučeniny (Produkty) Reakční enthalpie H0 r =  nprod H0 sluč (Produkty)   nvých H0 sluč (Reaktanty) H0 r =  x Evaz (Přetržené)   y Evaz (Vytvořené) 1) 2) Prvky H0 sluč Reaktanty H0 sluč Produkty Prvky Vazebné enthalpie Sloučeniny (Reaktanty) Sloučeniny (Produkty) Atomy Evaz Přetržené Evaz Vytvořené Atomy Reakční enthalpie 58 Enthalpie při fázových přeměnách Teplo dodané Teplo odebrané Teplota Plyn Kapalina Pevná látka Teplota tání Teplota varu Ohřev Chlazení 59 Enthalpie při fázových přeměnách Endotermické Exotermické Sublimace Hsubl > 0 Depozice Hdep < 0 Vypařování Hvýp > 0 Kondenzace Hkon < 0 Tání Htání > 0 Tuhnutí Htuh < 0 60 Enthalpie při fázových přeměnách 6,0 kJ mol–1 40,7 kJ mol–1 Teplo dodané, kJ mol–1