Spontánní (samovolné) procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý * Termodynamika - možnost, spontánnost, směr reakce - výchozí a konečný stav stavová funkce S - entropie Změna entropie AS = S - S ^ ^konec ^výchozí Kinetika i - rychlost reakce, časový průběh Spontánní změny Expanze plynu Přenos tepla 'V / Matter samovolně Hot Cold =ŕ energy > \f «----1 / - AT v '<> A Spontaneous _M_£_J_ Spontaneous 'i Cl ^ AS = R ln Vkon/Vvých AS = cp ln T/Ti (1 mol ideálního plynu) Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů (kinetické, elektronické, vibrační, rotační) Entropie = míra tepelných efektů (u reverzibilních dějů) • Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit • Ireverzibilní děj = expanze do vakua, tání ledu při lab. teplotě Spontánní (samovolné) procesy probíhají samovolně bez vnějšího zásahu • vedou ke zvýšení entropie vesmíru • probíhají směrem ke stavům s nejvyšší pravděpodobností • větší pravděpodobnost rozptylu energie 3 Entropie a samovolné procesy Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů W k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou kB = R / NA Boltzmannova rovnice (statistická termodynamika) Vesmír, systém, okolí Druhá veta (zákon) TD Při samovolných procesech entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS ^ = AS ^ + AS , ľ vesmír ^systém ^okoh ASvesmír > 0 spontánní proces, ireverzibilní ASvesmír < 0 proces neprobíhá v daném směru ASvesmír = 0 rovnováha, plně reverzibilní proces Abychom zjistili samo volnost procesu, musíme znát ASsystém a ASokolí Třetí věta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule • ideální krystal neexistuje • 0 K nelze dosáhnout Referenční stav - perfektní uspořádání - pohyb, vibrace, rotace ustaly Walther Hermann Nernst (1864-1941) NP Chemie 1920 w W = počet mikrostavů systému Při OK W=1,S = 0 Entropy (S) 1m Ab Temperature (T) Boltzmannova rovnice kB = R/NA= 1,38066 ÍO^JR-1 W = počet mikrostavů systému při dané teplotě Ludwig Edward Boltzmann (1844- 1906) Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H nebo U) 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu Mučedník za rozvoj atomové teorie 1 mol ledu Boltzmannova rovnice \r~. — i* p ip T = 0 ^vých ^ s = o T = 273 K ^kon — ^ S = 41 J K"1 (z tabulek) kB = Boltzmannova konstanta = 1,3807 10~23 J K-1 W = počet mikrostavů ln Wkon = S / kB = 41 / 1,3807 10"23 = 1024 Wkon = exp(1024) Standardní molární entropie S° = Standardní molární entropie látky při 298 Kal bar (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z 0 K na 298 K) S° = AS = S (298 K) - S (0 K) Jednotky: J mol-1 K-1 Standardní molární entropie S° při 298 Kal bar Látka S°, J K1 mol1 Látka S°, J K1 mol1 s»(g) 431 H20 (g) 189 SF6(g) 292 H20 (1) 70 o2(g) 205 H20 (s) 41 C02(g) 248 CaC03 (s) 93 CO (g) 198 CaO (s) 40 H2 (g) 131 Sn (s) bílý 52 CH4 (g) 186 Sn (s) šedý 44 CH3OH (1) 127 C (s) grafit 6 C2H5OH (1) 161 C (s) diamant 2 11 Standardní molární entropie S° Entropie roste v řadě s 0 spontánní proces ASvesmír < 0 proces probíhá v opačném směru ASvesmír = 0 rovnováha 16 Změna entropie systému = Reakční entropie reakční ^ ^prod ^ prod ^ ^vých ^ vých Produkty - Výchozí CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(1) AS°reakční = [2(70) + 214] - [186 + 2(205)] = -242 J K AS°reakční < 0 Pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek AS°reakční > 0 Pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek Výměna tepla mezi soustavou a okolím Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí - chladnější okolí je více uspořádané a je pak více rozrušeno Změna entropie okolí = výměna tepla mezi soustavou a okolím Q (okolí) sokolí Teplota Teplo (okolí) = - AH (soustava) Přichází (+) Ztrácí (—) Odebíráno (—) Přijímá (+) pro p = konst A^okolí < 0 exo > 0 roste > 0 endo < 0 klesá Umíme zjistit Pro reakci při 298 K CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(1) AHr = -890 kJ ASokolí = -AH/T = +890 kJ / 298 K = +2987 J K"1 Druhý zákon TD AS = AS + AS vesmír syst okolí / / CH4(g) + 2 02(g) C02(g) + 2 H20(1) ASreakřní = -242 J K-1 ASokolí = +2987 J K1 ASvesmír = + 2745 J K -1 Reakce je samovolná při 298 K, AS°vesmír > 0 2o Samovolnost reakce Je tato reakce samovolná při 298 K, t.j. je AS°vesmír > 0? 2 Fe(s) + 3 H20(g) -> Fe203(s) + 3 H2(g) ^^vesmír ^^syst ^^okolí AS°r = [S°(Fe203(s)) + 3S°(H2(g))] - [2S°(Fe(s)) + 3S°(H20(g))] AS° = -142 JK-1 Reakční entropie = AS syst AS°r = AS°syst = -142JK-i Samovolnost reakce AS°okolí = - AH°syst/T = - AH VT AH°= AH°sluí(Fe203(s)) + 3AH°sluč(H2(g)) - 2AH°sluí(Fe (s)) - 3AH°sluí(H20(g)) = - 100 kJ AS°okolí = - AH°sys/T = 336 J K"> AS° = AS° + AS° vesmír syst okolí = -142 + 336= 194 JK"1 Reakce je samovolná při 298 K, AS°vesmír> Entropie fázových přeměn H20(1) *± H20(g) při 373 K AS -AH vyparne okolí var H20(s) +± H20(1) při 273 K Entropie fázových přeměn Var vody H20(1) *± H20(g) při 373 K ASsyst = S(H20(g)) - S(H20(1)) = 196 J K"1 - 87 J K"1 = 109 J K ASokolí = -AHvýpamé/ T = -40,7 kJ / 373 K = -109 J K-1 ASvesmír ASsyst + ASoko|í 0 Fázové přeměny j sou rovnovážné procesy při nichž AS° = 0 4-1 vesmír Spontánní procesy a Gibbsova volná energie Reakce je samovolná (spontánní) když ASvesmíru > 0 AS = AS + AS ^^vesmír ^^syst ^^okolí Vynásobit — T AH - TASsy„ < 0 ASsyst - AH^/T > 0 Násobení -1 obrátí nerovnost AG = Gibbsova volná energie = stavová funkce ( — T^^vesmír ) sysi Když AG je negativní (AG° < 0), pak reakce je spontánní! Gibbsova volná energie AG je stavová funkce AG° je Gibbsova volná energie za standardních podmínek -298 K - 1 bar pro plyny - 1 mol H koncentrace AG° hodnoty jsou tabelovány Standardní slučovací AG°shlč V2 02 (g) + N2(g) ?± N20 (g) _____ AG°sluí(N20) = +104,18 kJ mol"1 Výchozí látky jsou stabilnější než produkty Kinetické faktory stability N20 27 Standardní slučovací Gibbsova volná energie Standardní slučovací Gibbsova volná energie AG°sluč lze vypočítat z AH°sluí a S° C(grafit) + 02(g) ^ C02(g) AG° = AH° - TA! AH°sluč = AHr° = - 393,5 kJ mok1 AS° = S° (C02(g)) - S° (C(grafit)) - S° (02(g)) AS° = 213,60 - 5,74 - 205,00 = 2,86 J K"1 mok1 siuč- AH°sluč - TAS°sluč AG°sluč = -393,5 - (298)(2,86 10"3) = - 394,4 kJ mok1 29 Standardní reakční Gibbsova volná energie AG°reak vypočtená z AG°sluč ^prod AG°sluč (Prod) "S ^vých AG°sluč (vých) aA + bB^cC + dD AG° = cAG°sluč(C ) + dAG°slllÉ(D) - aAG°slllž(A) - bAG°slllÉ(B) sluč sluč' sluč' Exergonické AG°reak < 0 Samovolné EndergOIlické AG°reak > 0 Energeticky nevýhodné AG°reak vypočtená z AG° sluč AG°sluč (Prod) ~S ^vých 3 NO(g) * N20(g) + N02(g) AG° = ? AG°reak = AG%uč(N20)+ AG°sluč(N02)-3AG%uč(NO) AG°reak = 104,18 + 51,29 - 3(86,55) = -104 kJ mol"1 Vliv teploty na AG° reak ah° as° AG° = AH° - T AS0 Příklad + endo + Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T H2 (g) + I2 (g) *± 2 HI (g) + endo — AG° í při všech T, reakce je samovolná v opačném směru při všech T 3 02 (g) *± 2 03 (g) exo + AG° je negativní při všech T Reakce je samovolná při všech T 2 H202 (1) *± 2 H20 (l) + 02(g) exo — Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T Rozpustnost plynů NH3 (g) + HC1 (g) «=t NH4C1 (s) Chemická rovnováha V laboratoři Na2CQ3 + CaCl2 CaCQ3 + 2 NaCl Natron na březích slaných jezer v Egyptě CaC03 + 2 NaCl Na2C03 + CaCl2 C L. Berthollet \/ i j i i i , o >w i /•, •, oi \/1 Přebytek produktu muze obrátit prubeh (174o-lo22) ! . t r 1 v y chemické reakce Reverzibilní reakce Na2C03 + CaCL CaC03 + 2 NaCl Reakční kvocient Q Vratná reakce: aA + bB ^ cC + dD Nerovnovážné (aktuální) koncentrace umocnene na Q = Reakční kvocient Ukazuje, jak daleko se dostala reakce od výchozích látek k produktům stechiometrické koeficienty Na začátku reakce např.: [A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0 Q = 0/1 -> 0 Úplná reakce: Q = 1/0 ^ oo (pro a = b = c = d = 1) [A] = [B] = 0 [C] = [D] = 1 M Vliv složení na AGr Jeden z nejdůležitějších vztahů v chemii! V rovnováze AG = 0 AGr = AG°r + RT lnQ Q = Reakční kvocient 3 NO(g) ^ N20(g) + N02(g) AG°r = -104 kJ mol"1 AG°r = Z nprod AG°sluč (prod) - Z nvých AG°sluč (vých) NO = 0,3 atm ; N20 = 2 atm ; N02 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží ? AGr = AG°r + RT lnQ = -104,0 + (8,314 J K"1 mol"1)(298 K) ln (74,1) AGr = - 93,3 kJ mol-1 Reakce je samovolná ve směru doprava V rovnováze AG = 0 ještě více NO se rozloží na produkty AG°r = Z nprod AG°sluč (prod) - Z nvých AG°sluč (vých) Vliv složení na AG aA + bB +± cC + dD ag°r < 0 samovolně Výchozí ^^^^+> G ag°r > 0 / T / l-H C Ě _LJ J ^^^^ J^Vag, > o směrnice ^ samovolně ^ / Q = K V rovnováze AG, = 0 Směrnice v bodě AG°r a rovnovážná konstanta K AGr = AG°r + RT lnQ V rovnováze AGr = 0 a pak Q = K 0 = AG°r + RT lnQ _ AG°r a rovnovážná konstanta K 3 NO(g) * N20(g) + N02(g) AG°r = -104 kJ mol"1 Záporná hodnota = samovolná reakce k = [no2][n2o] [no] Vysoká koncentrace produktů v rovnováze 38 AGr = AG°r + RT lnQ AGr a poměr Q/K AG» = - RT InK AGr = - RT ln(Q/K) Výchozí Produkty AGr Q/K Samovolně <0 směrnice N. < 1 Q 0 směrnice / > 1 Q>K Zpět k výchozím = 0 = 1 Q = K Rovnováha Reakční kvocient Q a rovnovážná konstanta K q k mís Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane K^BVf^SS Q>K ^■BilU Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze, část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy, posun reakce doleva Q 2 Hl 2 Hl -> H2 + I2 koncentrace - 2 Hl -> H2+ 12 H2, 12 equilibriurn cas H2j 12 equilibriL čas ~* r Rovnovážné koncentrace Rovnovážné koncentrace LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomny produkty i výchozí Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny Henri LeChatelier (1850-1936) ^ Přídavek Ho Vliv přídavku na reakční rovnováhu mění C02 (g) + H2 (g) ^ H20 (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H2S04 (1) *± Na2S04 (s) + HC1 (g) t plynný HC1 uniká ze soustavy, posun doprava H2 (g) + h (g) t* 2 Hl (g) přídavek inertu N2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny 47 Vliv přídavku na reakční rovnováhu K se nemění C02(g) + C(s)^ 2 CO (g) a) přídavek N2 za konst. V, beze změny - inert neovlivní b) přídavek N2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava (1 —» 2 mol g) H20 (1) +± H20 (g) fázová rovnováha v uzavřeném systému, pokud vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl (s) *± Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ks = [Ag] [Cl] 48 Přídavek Cl", posun doleva, snížení rozpustnosti Přenos kyslíku hemoglobin + 02 ^ oxyhemoglobin Fe2+ vysokospinové Fe2+ nízkospinové 02-hemoglobin +± hemoglobin +± CO-hemoglobin Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 NO?(g) +± N904(g) v v , 2\&j 2 4v&/ se nemení Ang=(nprod-nvých)=1-2=-1 V na polovinu —» tlak 2x větší Q = /4 K Zvýšení tlaku posune reakci doprava stlačení posun reakce k produktu Ustavení rovnovážných koncentrací Tvorba více N204 m Vliv tlaku na reakční rovnováhu při syntéze amoniaku N2 (g) + 3H2(g)^2 NH3 (g) AHr = -92 kJ mol-1 • reakce je exothermní • snižuje se počet molů plynných látek Podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě Při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá Nutné použití Fe katalyzátoru pro urychlení Podmínky 20-100 MPa a 400-600 °C Výroba umělých hnojiv, růst světové populace Fritz Haber (1868 - 1934) NP za chemii 1918 E-H^uilibn jiti NH3 Tm* Vliv tlaku na reakční rovnováhu N2 (g) + 3 H2 (g) *± 2 NH3 (g) H2 P NH5 Zdoj násobíme tlak Parciální tlaky P = PN2 + PH2 + Pnhs Tvorba dalšího NH. Rovnovážná konstanta K pV=nRT p = (n/V)RT=cRT c=p/RT p = Pi + p2 + p3 +.....Parciální tlaky N2 (g) + 3 H2 (g) *± 2 NH3 (g) Rovnovážná konstanta K jA + kB ^IC + mD Kp = Kc (RT)An An = (Z + m) - (j + k) Heterogenní rovnováhy CaC03 0) *± CaO (s) + C02 (g) K = [C02][CaO] / [CaC03] = [C02] = p(C02) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K [CaO] = [CaC03] = konst. Přídavek nic nemění 55 Heterogenní/homogenní rovnováhy Heterogenní rovnováha 2H20 (/)^2H2(g) + 02(g) ^c=[H2]2[02] Kp = p2(H2) p(02) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K Homogenní rovnováha 2 H20 (g) *± 2 H2 (g) + 02 (g) ^c = [H2]2[02] / [H20]2 Kv = p2(H2) p(02) / p2(H20) Vliv teploty na K K se mění s Porovnat K při změně T\ —» T2 —» dvě různé hodnoty Kx a K2 Jak se změní Kx na K2 pri zmene Tx chlazení ohřátí T2T! AH° < 0 exothermní AH° > 0 endothermní Vliv teploty na exothermní reakční rovnováhu ochlazení ohřátí 2 N02 (g) +± N204 (g) AH° = - 63 kJ mol >0 Exothermní reakce se chlazením T2 Kx Teplo jako produkt exothermní reakce 2 N02 (g) *± N204 (g) + Q Vliv teploty na exothermní rovnováhu N2 (g) + 3H2(g)^2 NH3 (g) AH° = -92 kJ mol-1 Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T Vliv teploty na endothermní rovnováhu CaC03 0) *± CaO (s) + C02 (g) AH° = 556 kJ mol"1 Endothermní reakce se zahříváním posune doprava T2>T! K vzroste, K2 > Kj, K = p(C02) Teplo jako reaktant endothermní reakce CaCO, (s) + Q? CaO (s) + C02 (g) Výpočet rovnovážné koncentrace H2 (g) + F2 (g) t±2HF (g) Kc = 1,15 102 Počáteční složení reakční směsi: [HJ0 = 1,00 mol H [FJ0 = 2,00 mol H [HF]0 = 0 Kc = 1,15 102 = [HF]2 / [H2][F2] = (2xf I (1,00 - x)(2,00 - x) Výpočet rovnovážné koncentrace Řešíme kvadratickou rovnici xl2 = [- b + (b2 - 4ac)1/2] / 2a Získáme kořeny Xj = 2,14 mol H ax2 = 0,968 mol H Použijeme x2 = 0,968 mol H Dosadíme x2 do rovnovážných koncentrací [H2] = 1,000 - 0,968 = 3,2 10"2mol H [F2] = 2,000 - 0,968 = 1,032 mol H [HF] = 2 (0,968) = 1,936 mol H 62