1
Kyseliny
a baze
Andreas Libau (Libavius)
(1540 - 1616)
Alchymisté – tepelný rozklad zelené skalice, ledek + síra  H2SO4
Pseudo-Gerber - příprava z H2SO4 a solí: HNO3, HCl a aqua regia,
izolace kyseliny citronové, octové a vinné
Libavius - příprava HCl a aqua regia (rozpouští Au)
Chemická látka produkovaná na světě v největším množství za rok:
H2SO4 150 Mt / rok
Atmosféra Venuše
Gerber - Jabir ibn Hayyan
(721 - 815)
2
Kyseliny a baze
R. Boyle (1627 - 1691): Změny barvy lakmusu
A. L. Lavoisier (1743 - 1794): Oxygenium = kyselinotvorný
Oxidy nekovů reagují s vodou na kyseliny
H. Davy (1779 - 1829)
J. Liebig (1803 - 1873)
Při reakci kyselin s neušlechtilými kovy se uvolňuje vodík
H+ určuje kyselé vlastnosti
3
Arrheniova teorie kyselin a zásad
Svante Arrhenius
(1859 - 1927)
Kyseliny:
Chutnají kysele
Obsahují vodík a uvolňují H+ ve vodném roztoku
Reagují s kovy (neušlechtilými) za vývoje H2
K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb
Barví lakmus červeně (R. Boyle)
Neutralizují baze
Baze:
Chutnají hořce
Obsahují OH a uvolňují ho ve
vodném roztoku
Barví lakmus modře
Neutralizují kyseliny
4
Silné a slabé kyseliny podle Arrhenia
Silné kyseliny: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%)
HNO3  H+
(aq) + NO3

(aq)
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HI, HBr, HClO3, HBrO3, .....
Slabé kyseliny : částečně ionizované ve vodě
 (0% < disociační stupeň < 100%)
CH3COOH ⇄ H+
(aq) + CH3COO
(aq)
Organické kyseliny RCOOH, H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3
5
Silné baze podle Arrhenia
Silné baze: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%) :
KOH(s)  K+
(aq) + OH
(aq)
Hydroxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Ba(OH)2,
další rozpustné hydroxidy
Slabé baze: slabé Arrheniovské baze neexistují
Málo rozpustné hydroxidy, např. Fe(OH)3, jsou 100% disociované
6
Brønsted - Lowryho kyseliny a zásady
Širší definice, není omezena na vodné prostředí
Kyselina = donor protonu H+ (= Arrheniova kyselina)
Baze = akceptor protonu
Johannes Nicolaus Brønsted Thomas Martin Lowry
7
Autoionizace (autoprotolýza) vody
2 H2O (l) ⇄ H3O+ (aq) + OH (aq)
KC = [H3O+] [OH] / [H2O]2
[H3O+] = 1  107 mol l1
Kw = [H3O+] [OH] iontový součin vody
pKw = log Kw = 14 (25 °C, 101,325 kPa)
Ka = [H3O+] [OH] / [H2O] = Kw konstanta kyselosti
pKa = 14
a(H2O) = x(H2O)  1
Voda je velmi slabá kyselina
Ka = Kw
pKw
8
Proton H+
H+ hydronium = H3O+ oxonium
H9O4
+ = [H3O(H2O)3]+
doba života H3O+ = 14 ps
[H3O(H2O)20]+
Hydratace protonu je exothermní
H+ + n H2O  H(H2O)n
+
H°aq[H+] = 1150 kJ mol1
G°aq [H+] = 1104 kJ/ mol1
Manfred Eigen
(1927 - 2019)
NP za chemii 1967
9
Vysoká mobilita protonu H+
Grotthusův mechanismus
Proton se neputuje prostředím
Molekuly vody si předávají
sousední protony přes H-můstky
[H3O]+
Extrémně rychlý pohyb H+ ve
srovnání s jinými kationty
10
Neutralizace
H3O+(aq) + OH(aq)  2 H2O (l) kn = 1,4  1011 velmi rychlá
2 H2O (l)  H3O+(aq) + OH(aq) kd = 2,5  105 velmi pomalá
(molekula H2O se rozpadne jednou za 10 hodin)
(Co je poměr kd / kn ?)
Neutralizace
H+ + OH  H2O H = 56,9 kJ mol1
Neutralizace je silně exothermní
H2SO4 + 2 KOH  2 H2O + K2SO4
H3PO4 + 3 NaOH  3 H2O + Na3PO4
2 HCl + Mg(OH)2  2 H2O + MgCl2
HCl + NaHCO3  H2O + NaCl + CO2
11
Brønsted - Lowryho silné a slabé kyseliny
HSO4
 (aq) + H2O (l) ⇄ H3O+(aq) + SO4
2(aq)
Rovnovážná konstanta disociace protonu
= ionizační (disociační) konstanta kyseliny
= konstanta kyselosti
KC = [H3O+] [SO4
2] / [HSO4
] [H2O]
a(H2O) = x(H2O)  1   
 


4
2
43 .
HSO
SOOH
Ka
pKa = log Ka
Voda je reagent i rozpouštědlo
12
Síla kyselin
pKa = log Ka
Kyselina pKa
NH3 35
ROH 15 – 18
H2O 14,0
CF3CH2OH 12,4
PhOH 10,0
NH4
+ 9,2
HCN 9,1
CH3COOH 4,75
HF 3,2
H3O+ 0
HCl 7
HClO4 10
HA(aq) + H2O (l) ⇄ H3O+ (aq) + A (aq)
Síla
kyseliny
roste
Silné
kyseliny
pKa záporné
  
 HA
AOH
Ka


.3
Slabé
kyseliny
pKa kladné
NH3 + H2O ⇄ H3O+(aq) + NH2
-(aq)
13
Síla kyselin a G
G = RT ln Ka = 2,3 RT pKa
HA(aq) + H2O (l) ⇄ H3O+ (aq) + A (aq)
Ka = [H3O+] [A] / [HA]
pKa = log Ka
Ka pKa G
Slabá kyselina < 1 > 0 > 0
Silná kyselina > 1 < 0 < 0
  
 HA
AOH
Ka


.3
14
Brønsted - Lowryho silné báze
NH3 + H2O ⇄ H3O+ + NH2

pKa (NH3) > pKa(H2O)
CaO + H2O  Ca(OH)2oxid
amid
15
Brønsted - Lowryho slabé baze
NH3 (aq) + H2O (l) ⇄ NH4
+ (aq) + OH (aq)
Kc = [NH4
+] [OH- ] / [NH3] [H2O]
Kb = [NH4
+] [OH ] / [NH3] konstanta bazicity
pKb = log Kb
Rovnovážná konstanta protonace baze vodou
= ionizační (disociační) konstanta baze
= konstanta bazicity
16
Lewisovy kyseliny a baze
R
N
R
R
+
F
B
FF R
N
R
R F
B
F
F
Lewisova baze Lewisova kyselina
Lewisova kyselina – akceptor elektronového páru
Lewisova baze – donor elektronového páru
Donor-akceptorová
vazba
17
HSAB = teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí
Tvrdé kyseliny
Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ , H+
Měkké kyseliny
Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+, Pt2+
Tvrdé baze
NH3, NH2R, N2H4, H2O,
OH-, O2-, ROH, RO-, OR2,
CO3
2-, SO4
2-, OClO3
-, Cl-,
F-, NO3
-, PO4
3-, OCOMe
Měkké baze
H-, R-, C2H2, C6H6,
CN-, CO, SCN-, PR3,
P(OR)3, AsR3, SR2,
SHR, SR-, I-
18
Konjugované páry kyselin a bazí
H2O (l) + H2SO4 (aq) ⇄ H3O+ (aq) + HSO4
 (aq)
Silná kyselina Slabá baze
Kyselina Konjugovaná baze
Baze Konjugovaná kyselina
Silná baze Slabá kyselina
Konjugovaný pár kyseliny a baze je svázán výměnou protonu
19
Konjugované páry kyselin a bazí
CN (aq) + H2O (l) ⇄ HCN (aq) + OH (aq)
Báze Konjugovaná kyselina
Slabá báze Silná kyselina
Slabá kyselina Silná báze
Kyselina Konjugovaná báze
Konjugovaný pár kyseliny a baze je svázán výměnou protonu
20
Acidobazické vlastnosti vody
Voda je amfoterní – chová
se jako kyselina i báze
2 H2O (l) ⇄ H3O+ (aq) + OH  (aq)
Autoionizace vody
Voda je velmi
slabý elektrolyt
H2O (l) ⇄ H+ (aq) + OH  (aq)
KC = [H+][OH] / [H2O]2
a(H2O) = x(H2O)  1
Kw = [H+][OH] Kw = iontový součin vody
Kw = 1  10 14 [H+] = [OH] = 1  10 7 mol l1
pKw = 14 v čisté vodě při 25 °C a 101,325 kPa
21
Stupnice pH a pOH
pH =  log [H+]
[OH] = 1  10 7 mol l1
pOH =  log [1  10 7 ]
pOH = 7
[H+] = 1  10 7 mol l1
pH =  log [1  10 7 ]
pH = 7
V čisté vodě
[H+][OH] = Kw
pH + pOH = pKW = 14,00
Konstanta pro vodné roztoky
(Iontový součin vody)
pH < 7 Roztok je kyselý
pH = 7 Roztok je neutrální
pH > 7 Roztok je bazický
1909
S. P. L. Sørensen vaření piva
22
pH a pOH stupnice
Kawah Ijen Lake
Indonesie
pH = 0,5
[H+] [OH-]
pH
Roztok je kyselý Roztok je bazický
10-14
Koncentrace,moll1
[H+][OH] = Kw
Lake Natron
Tanzánie
pH = 10,5
23
Ka a Kb konjugovaného páru
NH3(aq) + H2O ⇄ NH4
+ (aq) + OH (aq)
Kb = [NH4
+] [OH ] / [NH3] konstanta bazicity NH3
NH4
+(aq) + H2O ⇄ H3O+ (aq) + NH3(aq)
Kw = [H+][OH] iontový součin vody
Ka = [H3O+] [NH3] / [NH4
+] konstanta kyselosti NH4
+
Ka  Kb = [H3O+] [NH3] / [NH4
+]  [NH4
+] [OH ] / [NH3] = Kw
Ka  Kb = Kw pKa + pKb = 14
24
Ka oxoniového kationtu H3O+ (aq)
H3O+ (aq) + H2O (l) ⇄ H2O (l) + H3O+ (aq)
KC = [H3O+] [H2O] / [H3O+] [H2O]
a(H2O) = x(H2O)  1
Ka = [H3O+] [H2O] / [H3O+] [H2O] = 1
pKa = 0 Oxoniový kation je silná kyselina
25
Kyselina Konjugovaná
báze
pKa
HClO4 ClO4
 10
HCl Cl  7
H3O+ H2O 0
HF F  3,2
CH3COOH CH3COO 4,75
HCN CN 9,1
NH4
+ NH3 9,2
PhOH PhO 10,0
CF3CH2OH CF3CH2O 12,4
H2O HO 14,0
ROH RO 15 – 18
NH3 NH2
 35
Sílakyselinyroste
Síla
konjug.
báze
roste
Ka × Kb = Kw pKa + pKb = 14
26
Reakční rovnováha
Reakce je posunuta na stranu slabé kyseliny a báze
Silnější kyseliny vytěsňují slabší
Silnější báze vytěsňují slabší
PhOH + F  ⇄ PhO + HF
Slabá kys. Slabá báze Silná báze Silná kyselina
Rovnováha posunuta doleva
CH3COOH + NH3 ⇄ CH3COO + NH4
+
Rovnováha posunuta doprava
27
Nivelizující účinek vody
Kyseliny silnější než
H3O+ jsou ve vodě
zcela disociovány
Báze silnější než
HO jsou ve vodě
zcela protonovány
Kyselina Konjugovaná
báze
pKa
HClO4 ClO4
 10
HCl Cl  7
H3O+ H2O 0
HF F  3,2
CH3COOH CH3COO 4,75
HCN CN 9,1
NH4
+ NH3 9,2
PhOH PhO 10,0
CF3CH2OH CF3CH2O 12,4
H2O HO 14.0
ROH RO 15 – 18
NH3 NH2
 35
28
pH silných kyselin a bazí
Kyselina dusičná c = 0,001 mol l1 HNO3  H+ + NO3

[H+] = 0,001 mol l1 pH = log[0,001] = 3
Hydroxid draselný c = 0,1 mol l1 KOH  K+ + OH
[OH-] = 0,1 pOH = log[0,1] = 1 pH = 14  pOH = 13
Kyselina chlorovodíková c = 1  109 mol l1 HCl  H+ + Cl
[H+] = 1x10-9 pH = log(1x10-9) = 9
H2O  H+ + OH [H+] = 1 10 7 mol l1
29
pH slabých kyselin
0
0
2
00
][][
][
][
][][][][
][][
)log(
][
]][[
HAKH
HA
H
K
cHAHHAHA
AH
KpK
HA
AH
K
a
a
HA
aaa










HA  H+ + ApH
= ½ pKa  ½ log cHA
Výchozí koncentrace
kyseliny
[H+] velmi malá u
slabých kyselin
pak [HA] = [HA]0
HA ⇄ H+ + A
30
HA ⇄ H+ + A )log(
][
]][[
aaa KpK
HA
AH
K 

HCOOH H+ HCOO
Počáteční 0,10 0 0
Změna –x x x
Rovnováha 0,10 – x x x
3
52
4
1012.4
107.1
1.0]1.0[107.1
]1.0[
]][[








xx
xx
xx
x
xx
Ka
0,10 4,12 10-3 4,12 10-3
pH =  log(4,12 103) = 2,39
Roztok kyseliny mravenčí, c = 0,10 mol l1, (relativně koncentrovaný)
Ka = 1,74 104 Jaké je pH ?
HCOOH ⇄ H+ + HCOO
x velmi malé
pak [HA] = [HA]0
pH = ½ pKa  ½ log cHA
31
HCOOH H+ HCOO
Počáteční 0,010 0 0
Změna –x x x
Rovnováha 0,010 – x x x
3
6442
642
4
1022.1
2
)1076.1(4107.1107.1
2
4
1076.1107.1
107.1
]01.0[
]][[













xx
xxx
a
acbb
x
xxxx
x
x
xx
Ka
0,010 1,22 10-3 1,22 10-3
pH = log(1,22 103) = 2,9
Roztok kyseliny mravenčí (zředěný), c = 0,01 mol l1
Když x není velmi malé vůči cHA
pak řešíme kvadratickou rovnici
32
Faktory určující sílu kyseliny
Disociační energie vazby, D(HA)
HA  Hꞏ + ꞏA
Ionizační energie H, IE(H)
Hꞏ  H+ + e
Elektronová afinita A, EA(A)
ꞏA + e  A–
Protonová afinita A AP(A)
H+ + A–  HA
Hydratační (solvatační) enthalpie
H+ + n H2O  H+ (aq)
A– + n H2O  A (aq)
HA
D(HA)
H.
+ A.
IE(H)
H+
+ e + A.
EA(A)
H+
+ A-
AP(A-
)
H+
(aq) + A-
(aq)
H solvatHr
HA + H2O ⇄ H+ (aq) + A (aq) Hr = ?
H2O
33
Faktory určující sílu kyseliny
C C
O
OH
H
H
C C
O
OCl
Cl
Cl
H+
Me C
Me
Me
O
tBuOH pKa = 16
Slabá kyselina
Nejvíce záporného náboje na O
= nejvíce přitahuje H+
CH3COOH pKa = 4,75
CCl3COOH pKa = 0,52
Silná kyselina
= nejméně přitahuje H+
34
Kyselost roste v periodě doprava
Hydridy = sloučeniny prvků s vodíkem
S rostoucí elektronegativitou prvku roste kyselost, lepší
stabilizace záporného náboje
NaH = bazický hydrid:
Na+ (aq) + H (aq) + H2O (l)  H2 (g) + Na+ (aq) + OH (aq)
HCl = kyselý hydrid:
H+ (aq) + Cl (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + Cl (aq)
Hydrid HCH3 HNH2 HOH HF
pKa 55 35 14 3,2
Kyselost roste
35
Kyselost roste ve skupině dolů
HX pKa HX pKa
HF 3,2 ROH 15-16
HCl 7 RSH 10
HBr 9 RSeH HI
9,5 RTeH 7
Kyselost
roste
Síla vazby
roste
36
Kyslíkaté kyseliny
Kyslíkaté nebo oxokyseliny = OH skupiny vázány k
elektronegativnímu centrálnímu atomu
n pKa Síla
0 7 Velmi slabé
1 2 Slabé
2 3 Silné
3 8 Velmi silné
(O=)n Y(OH)m
Kyselost roste
37
Kyslíkaté kyseliny
Kyselina Vzorec Ox.č. n pKa
Chloristá O3ClOH 7 3 10
Chlorečná O2ClOH 5 2 3
Chloritá O=ClOH 3 1 2,00
Chlorná ClOH 1 0 7,53
(O=)n Y(OH)m
Oxidační číslo centrálního atomu
Počet Y=O skupin (n)
Kyselostroste
38
Kyslíkaté kyseliny
(O=)n Y(OH)m
• Stabilizace aniontů mezomerním efektem (rezonanční struktury)
• Rostoucí náboj na Y
oxidační číslo centrálního atomu Y
• Snížení nábojové hustoty na O
elektronegativita centrálního atomu
• Odsávání elektronové hustoty dalšími O atomy (I)
Usnadňují disociaci H+ = zvyšují sílu kyseliny
Y O
O
Y
O O
Y
O
O
O
Y
O
O
O
Kyselost roste
39
Kyslíkaté kyseliny
Kyselina Vzorec
EOH
Elnegativita
 (E)
pKa
Chlorná ClOH 3,2 7,53
Bromná BrOH 3,0 8,69
Jodná IOH 2,7 10,64
Elektronegativita centrálního atomu
Kyselostroste
40
Kyslíkaté kyseliny
MO iontová
= slabé kyseliny (= hydroxidy)
NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 OP(OH)3 O2S(OH)2 O3ClOH
Mn+  O2  H
MO kovalentní = silné kyseliny
Roste náboj M
Kyselost roste
Mn+  O2  H+
41
Kyselost vody hydratovaných kationtů
Kation
M2+
Iontový poloměr,
Å
pKa
Be2+ 0,27 5,6
Mg2+ 0,74 11,4
Ca2+ 1,00 12,7
Sr2+ 1,18 13,2
Ba2+ 1,36 13,4
Kyselostprotonůroste
M O
H
H
Při zmenšujícím se iontovém poloměru
Roste hustota kladného náboje
42
Kyselost vody hydratovaných kationtů
Kation
Mn+
Iontový poloměr, Å pKa
Na+ 1,02 14,1
Ca2+ 1,00 12,7
La3+ 1,03 8,5
Al3+ 0,68 4,9
Th4+ 0,94 3,2
Kyselostprotonůroste
Zmenšuje se iontový poloměr
Roste kladný náboj a nábojová hustota
M O
H
H
43
Reakce roztoků solí
 Soli silné kyseliny – silné báze KCl
HCl + KOH  H2O + KCl
H+ + Cl + K+ + OH ⇄ H2O + K+ + Cl
Bez efektu na pH
Neutrální
 Silná kyselina – slabá báze - hydrolýza NH4NO3
HNO3 + NH3  NH4
+ + NO3

NH4
+ + H2O ⇄ NH3 + H+ Kyselá reakce roztoku
pH = 7  ½ pKb  ½ log csoli
44
Reakce roztoků solí
NaOH + HF  H2O + Na+ + F
F + H2O ⇄ HF + OH Zásaditá reakce roztoku
NH4
+ + H2O + F + H2O ⇄ HF + OH + NH3 + H+
 Silná báze – slabá kyselina - hydrolýza NaF
 Slabá báze – slabá kyselina - hydrolýza NH4F
pH = 7 + ½ (pKa  pKb)
pH = 7 + ½ pKa + ½ log csoli
Nezávisí na csoli
45
Pufry = tlumivé roztoky
Modelový pufr: 1,0 mol l1 kyseliny octové (HAc) a 1,0 mol l1
octanu sodného (NaAc) v roztoku
Přídavek NaAc sníží kyselost roztoku HAc
HAc + H2O ⇄ Ac + H3O+
Ac + H2O ⇄ HAc + HO
Funkce pufru = udržet konstantní pH
1. Přídavkem H+ se vytvoří nové molekuly HAc
2. Přídavkem OH se vytvoří nové molekuly Ac
3. pH je konstantní
46
Pufry
Slabá kyselina a její sůl
pH = pKa + log ([A] / [HA])
Henderson-Hasselbalchova rovnice:
Slabá baze a její sůl
pH = pKa + log ([B] / [BH+])
= 14  pKb + log ([B] / [BH+])
   
 


A
HA
KOH a3
47
Výpočty acidobazických rovnováh
1. Iontový součin Kw = [H+][OH]
2. Disociační konstanta Ka = [H3O+] [A] / [HA]
3. Podmínka elektroneutrality [H3O+] = [A] + [OH]
4. Látková bilance [HA]0 = [A] + [HA]
5. Konjugovaný pár Ka  Kb = Kw
48
Titrace – řízená acidobazická reakce
Objem přidaného činidla, cm3
Bod ekvivalence
= stechiometrie reakce dosažena
Titrace silné kyseliny (HCl,
ne známá koncentrace)
silnou bazí (KOH, známá
koncentrace)
Neutralizace
HCl + KOH  H2O + KCl
49
Titrace slabé kyseliny silnou bazí
Objem přidaného činidla, cm3
pH = ½ pKa  ½ log [HA]
pH = pKa
pH = vzniklé soli
pH = pKa + log ([A] / [HA])
pH = 7 + ½ pKa + ½ log c
HAc + OH ⇄ Ac + H2O
silná baze
KOH
slabá kyselina
HAc
50
Titrace slabé kyseliny silnou bazí
HAc + OH ⇄ Ac + H2O
Na počátku titrace - slabá kyselina: pH = ½ pKa  ½ log [HA]
V polovině titrace - pufr
v bodě [A] = [HA], tj. 50% zneutralizováno (slabá kys. + sůl):
pH = pKa + log ([A] / [HA])
pH = pKa
V bodě ekvivalence jen sůl (slabé kyseliny a silné baze):
pH = 7 + ½ pKa + ½ log c
51
Indikátory
Látky, jejichž kyselina a konjugovaná báze mají rozdílnou
barvu
Fenolftalein
pH = 7,0 - 8,5 - 9,4 - 9,8 - 12,0
HIn + H2O ⇄ H3O+ + In
C O
O
C -
O
O
OH O
HO -
O
- 2 H+
+ 2 H+
Bezbarvý Červený
52
Indikátory
HIn + H2O ⇄ H3O+ + In
KIN = [H3O+] [In] / [HIn]
Poznáme barevnou změnu, je-li jedné formy alespoň 10%
[H3O+] = KIN ([HIn] / [In] ) od 10:1 do 1:10
pH = pKIN  log ([HIn] / [In] )
Změna barvy
pH = pKIN ± 1
53
IndikátoryFFMOlakmus
0
7
14
pH Barevný přechod
indikátoru
pH = pKIN ± 1
Volba indikátoru
podle acidobazické
reakce vznikající
soli
54
Solvoteorie kyselin a bazí
2 NH3 (kapalný) ⇄ NH4
+ + NH2

Autoionizační konstanta (jako Kw v vodě)
K = [NH4
+] [NH2
] = 2 1033 (při 50 °C)
H2SO4 (100%) ⇄ H3SO4
+ + HSO4

K = [H3SO4
+] [HSO4
] = 1 105 (při 25 °C)
Autoionizace
Lyoniový ion
Lyátový ion
55
Solvoteorie kyselin a bazí
Kyselina = zvyšuje konc. lyoniovéhu iontu, kationtu
Báze = zvyšuje konc. lyátového iontu, aniontu
2 NH3 (kapalný) ⇄ NH4
+ + NH2

Titrace v kapalném NH3
NH4Cl + KNH2 ⇄ KCl + 2 NH3
kyselina báze sůl rozpouštědlo
V kapalném NH3 je HAc silnější kyselina než ve vodě
V H2SO4 (100%) je HAc slabší kyselina než ve vodě