Chemická vazba = překryv orbitalů Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů T = TAxTB Podmínky překryvu: Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, O" Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z d? osa z Pi vazba, 71 Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina WÍMÍM 13 El Typy překryvu orbitalů Delta vazba, ô Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Dvě uzlové roviny Sigma vazba, 71 > ô Pro a: s > s-s Slabší vazba Sigma, pi a delta překryv d-orbitalů Pozitivní, negativní a nulový překryv orbitalů Překryv vlnových funkcí se stejným znaménkem Zvýšení hustoty pravděpodobnosti ■ Překryv vlnových funkcí s opačným znaménkem Nulová hustota pravděpodobnosti Vazba Délka [á] Energie [kJ mol-1] C-C 1,54 348 c=c 1,34 612 c=c 1,20 837 c-o 1,43 360 c=o 1,23 743 C=() 1,13 1074 N-N 1,47 163 N=N 1,24 409 N=N 1,10 944 Vazebné parametry - řád vazby Anion v Rád vazby Vazebná délka, á cio- 1,00 1,67 cio2- 1,50 1,58 CIO3- 1,67 1,49 cio4- 1,75 1,43 cio2+ 2,00 V 1,39 V Rád vazby roste Vazebná délka klesá Vazba C-I C-Br C-Cl C-F Vazebné parametry E, kJ mol"1 Délka, á 240 276 339 485 2,16 1,91 1,79 1,40 Polarita a Energie vazby roste Vazebná délka klesá Pauling ED(AB) = {ED(AA) x ED(BB)}'2 + A A = 96,48 (Xa - 3Cb)2 Schomaker-Stevenson rab=ra + rb-°>09 \Xa~Xb Hybridizace = energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu Počet hybridních orbitalů = počet smíšených atomových orbitalů Hybridizace sp Hybridizace sp Hybridizace sp Acetylén •2a vazby překryvem C(sp)-H(s) •la vazba překryvem C(sp)-C(sp) • 2 navzájem kolmé n-vazby (x, y) překryvem C(2px)-C(px) a C(2pv)-C(pv) Hybridizace sp2 Ethylen • 4 a vazby překryvem C(sp2)-H(s) • la vazba překryvem C(sp2)-C(sp2) • 1 7i-vazba překryvem C(px)-C(px) 22 Benzen • Každý C použije 3 sp2 orbitaly pro 3 a-vazby 2 C - C vazby a 1 C - H vazba • 1 2px orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro a-va: Benzen VazbavC032- a N03" 3 a vazby překryvem C(sp2)-0(sp2) 1 7i-vazba překryvem C(px)-0(px) Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH i T r f U T f í Huf f c N O H n- C H / sp~ H 9 [\ H H 0(sp3C + S/?3N) H H' O H H c(sp3c + sp30) Elektronegativita a vazebné úhly gandů Vazebný úhel Rostoucí x ligandu zmenšuje vazebné úhly NH 107,3° 102,5° OH2 OF, 104,5° 103,2° % centrálního atomu klesá NH3 107,3° 93,8° AsH3 91,8° SbH3 i 91,3° s + 3p Hybridizace a elektronegativita Hybridizace %S %p sp 50 50 sp2 33 66 sp3 25 75 s-charakter p-charakter Elektron v s-orbitalu je vázán pevněji než v p-orbitalu Orbital s vyšším s-charakterem má vyšší elektronegativitu 33 Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s-charakterem (menší elektronegativitou) a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s-charakterem (vyšší elektronegativitou) TBP - Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu (sp2) a akceptory obsazují axiální polohy (pd) Volný elektronový pár je nej lepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou - vždy v ekvatoriální rovině! 34 PES = Fotoelektronová spektroskopie rtg. záření jjy hv = IE + Ew kin X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS) - měkké rtg. záření (200 - 2000 eV) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e ^kin měříme 35 Tetrahedron Ikosaedr Icosahedron Dodekaedr Dodecahedron Symetrie - Platonovská tělesa Komplexy přechodných kovů a vhodných organických Ugandu 38 Symetrie Zika virus 50 nm Kryo-elektronová mikroskopie (cryo-EM) Jacques Dubochet, Joachim Frank a Richard Henderson - Nobelova cena za chemii 2017 Symetrie molekul Jak j sou atomy v molekule uspořádány Geometricky ekvivalentní atomy = stejné chemické chovaní Zaměňovány operacemi symetrie Operace symetrie = transformace, která převede objekt z výchozího stavu do stavu konečného, přičemž oba stavy jsou nerozlišitelné Prvek symetrie = body objektu, které během transformace nezmění polohu ^ Prvky a operace symetrie Značka Prvek Operace Pozn. E Identita Identita Bezezměny, (=1) • i Střed symetrie (inverze) BOD Inverze Převrácení přes střed c„ Rotační osa PŘÍMKA Pravá (vlastní) rotace Otočení o úhel 360/n a Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA Zrcadlení, reflexe Zrcadlení přes rovinu sn Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Nepravá (nevlastní) rotace Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením Střed symetrie Rotační osa C Rotace o úhel 360/n Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí M. C. Escher ^120.0 Rotační osa C Xe / \ F F "c'\ / Pt c/ \ 2© "h3n nh3~ \ / Cu / \ h3n nh3 2© Rotace o úhel 360/4. Vzniklá situace je Rotační osa Cn Rovina symetrie (J Zrcadlení přes rovinu Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí Roviny symetrie (J Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží = kolmá k hlavní rotační ose 0"v = obsahuje hlavní rotační osu, protíná nejvíce atomů O"^ = obsahuje hlavní rotační osu, půlí úhly mezi C2 osami kolmými na hlavní rotační osu Všechny a prochází počátkem Zrcadlově-rotační osa Sn Postupné provedení dvou operací - rotace a zrcadlení S1 = C1xg = G S2 = C2xa = i (a) (2) Reflect^CT^ (1)Rotate — S2 Rotate __ (2) Reflect 51 Prvky symetrie v molekule Ekvivalentní atomy = j sou zaměňovány operacemi symetrie F4= F 5 F, = F2 = F3 s Chiralita Podmínka chirality: v molekule není přítomna Sn S! = a S2 = i Pravotočivé Carvon (S) (R): Máta (S): Kmín Figttre 2. The Founding Fathers. R. M. Barrer (1910— 1936) (right) and R. M. Milton (1920-2000) photographed Thalidomide 1953 Chemie Grunenthal 1961 stažen z trhu - Contergan (7?)-enanciomer lék na ranní nevolnost (S)-enanciomer je teratogenní Dipólový moment JJ, = q L vektor [C m] 1 D debye = 3,33564 10"30 C m proton a elektron, vzdáleny 1 Á Jl = qL = (l,60 10-19C)(1,00 10-10m) = 1,60 10"29Cm = 4,80D dipólový moment 4,80 D Peter Debye (1884-1966) je referenční hodnota, čisté +1 a -1 1936 NP za chemii náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová Zahřívání v MW Dipólový moment polyatomické molekuly Dipólový moment molekuly = vektorový součet dipólových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule Bond dipoles Overall dipóle moment = 0 Overall dipóle moment 59 Enlace u(D) Enlace XA-XB u(D) Enlace XA-XB u(D) C-H 0.30 0.4 N=C 0.9 Br-P 0.68 0.36 N-H 0.87 1.31 N=C 3.5 l-P 0.15 0 N-D 1.30 O-C 1.00 0.74 Q=As 4.2 H-P 0.14 0.36 o=c 2.3 F-As 1.90 2.03 H-As 0 0.10 c-s 0.06 0.9 CI-As 0.63 1.64 H-Sb 0.38 0.08 CdS 2.6 Br-As 0.54 1.27 O-H 1.30 1.51 C-Se 0.02 0.8 I-As 0.01 0.78 O-D 1.50 C-Te 0.49 0.6 Cl-Sb 1.01 0.78 S-H 0.24 0.68 F-C 1.60 1.41 Br-Sb 0.92 1.9 F-H 1.90 1.94 Cl-C 0.33 1.46 l-Sb 0.39 0.8 Cl-H 0.63 1.08 Br-C 0.24 1.38 o=s 2.8 Cl-D 1.09 C-l 0.29 1.19 Cl-S 0.39 0.7 Br-H 0.54 0.78 O-N 0.43 0.3 O-CI 0.67 0.7 l-H 0.01 0.38 0=N 2.0 F-CI 1.27 0.88 C-C 0 0 F-N 1.03 0.17 F-Br 1.36 1.3 C=C 0 o=p 2.7 CI-Br 0.09 0.57 C^C 0 S=P 3.1 Br-I 0.53 1.2 N-C 0.57 0.22 Cl-P 0.77 0.81 Dipólové momenty polytatomických molekul Polární molekula = celkový dipól musí ležet ve všech prvcích symetrie ■9 rt pí a9 ni M 61 W 1 62