Materiálové analýzy
středověkých mincí
a jejich interpretace
Přednáškový sál č. 102 v historické budově
Národního muzea
7. února 2022 v 17:30
Lukáš Richtera
Česká numismatická společnost,
z.s. pobočka Pražské groše
 zjištění ryzosti zkoumaných ražeb
 zjištění složení podezřelých ražeb (falza, napodobeniny)
 zjištění technologických postupů (výroba slitiny, ražba)
 zjištění složení korozních produktů
 zjištění minoritních prvků (zdroj suroviny)
 dokumentace aktuálního stavu mince
 zhodnocení následků čištění / konzervace
Proč analyzovat mince?
2
1/1
pocínované falzum feniku CNA: I B194 z vídeňské
mincovny, raženého za Albrechta I. (1282–1298)
Co analyzovat na mincích?
3
1/1
 celé mince
 zlomky
 korozní produkty
 povrchové úpravy (pokovení, lakování)
 dodatečné úpravy (např. cizelování)
 roztoky po čištění / desalinaci
 další předměty / materiály
 keramika
 textilie
 raznice
 cizura
 další materiály
Jak mince analyzovat?
4
1/1
 destruktivně / nedestruktivně
 kvantitativně / semikvantitativně / kvalitativně
 povrchově / objemově (celkově)
 reprodukovatelně (uvádět podmínky měření)
 statisticky správně (znát chybu měření)
 zachovat materiál pro budoucí analýzy
 uchovat použité vzorky (např. výbrusy, roztoky)
vzorek širokého feniku z nálezu Ladnáfalzum míšeňského helmového groše
Jak interpretovat výsledky analýz mincí a čemu se vyhnout?
5
1/1
 s ohledem na podmínky / limity měření
 s ohledem na limity metody
 s ohledem na složení / povahu vzorku
 bez ohledu na „staleté pravdy“
 opakování zažitých chybných postupů
 používání nevhodných metod
 nekritickému přístupu k získaným výsledkům
 zavádějící a chybné interpretaci
 dojmu, že „to zvládnu sám“
 slepé důvěře v dříve publikované výsledky
(většina je špatně)
 snaze získat „přesná“ čísla
Výsledky analýz interpretovat:
Vyhnout se:
 rozptyl ve složení u více mincí téhož typu je často příliš velký – to
se týká mincí starověkých, středověkých a i raně novověkých
 lze dokázat, že i v případě mincí vyražených z téhož kusu
homogenní slitiny se bude výsledná ryzost mincí lišit již
hned po jejich výrobě
 jednotlivé tavby se v rámci ryzosti (přes prováděné kontroly)
od sebe rovněž mohou lišit
 citelné rozdíly mohou být způsobeny i vlivem náhodných
(neúmyslných) chyb při výrobě slitiny, nedodržování
postupu, zlehčování mince apod.
 roli může hrát i provenience (stejná mince ražená ve více
mincovnách)
 tyto rozdíly se následně v čase mohou ještě prohloubit (díky
korozním procesům a čištění)
Rozptyl ve složení jednotlivých exemplářů
6
1/2
Rozptyl ve složení jednotlivých exemplářů
7
2/2
 mince, resp. její analyzovaná část, nemusí poskytovat
reprezentativní výsledky díky heterogenitě bez ohledu
na to, zda je analýza destruktivní nebo ne
 povrchová vrstva (i očištěná) představuje
reprezentativní část vzorku jen velmi výjimečně
 dříve značně oblíbené odběry velmi malých
objemů vzorku z hrany mince (mikroanalýza) jsou
krajně nevhodným přístupem a mohou
poskytnout zcela zcestné výsledky
 v případě výrobních defektů (např. řediny,
vměstky, defekty vzniklé při ražbě - zalisování
jiného kovu do hmoty mince) hrozí při bodových
analýzách značné zkreslení výsledků
 v některých případech lze eliminovat
nereprezentativnost jednotlivých měření
dostatečným počtem měření a využitím statistiky
Základní a užitečné pojmy a jednotky
8
1/1
 pro chemické složení obecně platí následující
 hlavní (majoritní) složka 2 – 100 %
 vedlejší (minoritní) složka 0,1 – 2 %
 stopové prvky <0,1 %
 koncentrace stopových prvků může být vyjadřována i
v ppm či ppb (parts per million, resp. parts per
billion), přičemž platí:
 0,0001 % = 1·10−4 % = 1/106 celku = 1 ppm
 0,0000001 % = 1·10−7 % = 1/109 celku = 1 ppb
tj.:
 1 ppm ≈ 1 mg·kg−1 ≈ 1 μg·g−1
 1 ppb ≈ 1 μg·kg−1 ≈ 1 ng·g−1
 (nejen) středověké mince nejsou z ryzího
stříbra, ale obsahují stříbro smíšené s mědí
 díky omezené mísitelnosti těchto kovů vzniká
nehomogenní systém, v němž je „matricí“
kov, který je v nadbytku (zjednodušeno)
 vzhled střížku byl před ražbou běžně
vylepšován technologií bělení ve vinném
kameni, bělení mělo i praktické aspekty
(povrchová ochrana před korozí) i čistě zištné
(materiál mince se zdál mnohem kvalitnější)
S ryzím stříbrem se u středověkých mincí nesetkáváme
Již jen několik % mědi vede ke vzniku nehomogenit
Bělením se vytvoří na povrchu vrstva čistého stříbra
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
9
1/9
 poškození povrchové vrstvy vede k rychlejší
ztrátě mědi (paradox - ryzost se zvyšuje)
 v extrémním případě je výsledkem křehká
porézní (houbovitá) stříbrná hmota, jakékoliv
analýzy, včetně destruktivních, vykazují
vysoký podíl stříbra (obvykle cca 95 %)
 reálné vzorky obvykle lépe vystihuje poslední
uvedené schéma (obsažena je zbytková měď i
různé korozní produkty), nedestruktivní
kvantitativní analýza takových vzorků je v
podstatě nereálná (každá mince je jiná)
Vlivem koroze klesá obsah mědi, zvyšuje se ryzost
Kompletní ztrátou mědi vzniká téměř ryzí stříbro
Reálné vzorky běžně obsahují i korozní produkty
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
10
2/9
 co tedy obvykle analýzou zjistíme?
 pomineme-li ve většině studií obvyklé
nepochopení nehomogenity složení mincí, je
druhou nejčastější chybou nepochopení
rozdílu mezi původním a aktuálním složením
mince
 výsledkem všech konvenčně prováděných
analýz je aktuální složení (ryzost) nikoliv
složení původní
Toto je původní stav mince a složení, které nás zajímá
V „lepším“ případě jsou studované mince v tomto stavu
Reálné vzorky běžně obsahují i korozní produkty
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
11
3/9
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
12
4/9
Moravský denár fenikového typu Přemysla Otakara II. (typ Cach 973)
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
13
5/9
Moravský denár fenikového typu Přemysla Otakara II. (typ Cach 973)
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
14
6/9
 RFA analýza poukazuje na přítomnost vysokého
množství stříbra (u všech mincí v nálezu bez
ohledu na jejich vzhled - cca 93 – 95 % Ag)
 totožné výsledky poskytuje EDS analýza (s
ohledem na schopnost zabrat menší plochu
výsledky pouze vykazují větší rozptyl - cca. 86 –
94 % Ag)
 volumetrické stanovení stříbra dle Volharda
ukazuje na ryzosti 83 – 95 % Ag)
 klasické hydrostatické stanovení selhává...
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
15
7/9
 optickým mikroskopem lze ve zlomcích
pozorovat rozsáhlé hluboké praskliny i
nehomogenity materiálu
 nehomogenity jsou u každé mince různého
rozsahu, některé mince obsahuje již od
samého počátku, jiné vznikly jako následek
korozních procesů
 bez ohledu na další komplikace je evidentní,
že stav mince a možnost co nejpřesnějšího
stanovení ryzosti komplikuje již samotná
technologie výroby střížku
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
16
8/9
 dokonce ani mince téhož typu / varianty z jednoho
nálezu, které měly původně stejnou ryzost,
nemusí mít aktuální ryzost identickou
 roli hrají korozní procesy, i u mincí stejného složení
mohou probíhat v jiném rozsahu díky
 odlišnému prostředí
 přítomnosti defektů či mechanickému poškození
 odlišné struktuře slitiny (velikost jednotlivých fází
apod.)
 odlišnému povrchu (poměru průměru a tloušťky
mince)
Proč je analýza mincovního materiálu tak obtížná?
17
9/9
Modelová situace k demonstraci schopnosti konkrétních analytických metod správně odhalit skutečnou situaci na
povrchu falza. Význam jednotlivých schémat, v nichž měď je znázorněna růžovou barvou a cín barvou modrou:
a) měděné jádro se zbytkem pocínovaní; b) jednolitý bronzový povrch; c) bronzový střížek/povrch se zbytkem
pocínování; d) poškozený cínový povrch odhalující měděné jádro; e) poškozený bronzový (intermetalický) povrch
odhalující měděný střížek
 studium falz, tj. studium pokovení nebo jeho zbytků, rovněž není triviálním
problémem a vyžaduje často možnost přesného výběru místa či dokonce prvkové
mapování
 bez možnosti přesného výběru nelze spolehlivě rozlišit řadu případů:
Přehled základních metod
18
1/5
 do roku 1930 byly využitelné pro
kvantitativní analýzu mincí v podstatě jen
vážková a odměrná analýza a
elektroanalýza
 výsledkem vývoje těchto technik jsou
mikroanalýza a ultramikroanalýza
 pro potřeby studia numismatického
materiálu je nutné dodržet určitá pravidla,
mají-li tyto přístupy mít skutečně charakter
kvantitativních analýz (což se běžně
neděje)
Přehled základních metod
19
2/5
 jedná se o klasické přístupy, jako v analytické chemii, lze
provádět i orientačně (pro kvalitativní stanovení), v
mikroskopických množstvích i pod mikroskopem (nutno
vzít v úvahu možné poškození povrchu mince)
 typicky např. stanovení stříbra (kvantitativní) nebo důkaz
rtuti (kvalitativní), jedná se tedy o klasické selektivní
reakce (pro určitou skupinu iontů) nebo specifické (pro
určitý ion)
 reakci lze provést na malém množství vzorku v plameni,
nebo pod mikroskopem na podložním sklíčku (např. důkaz
uhličitanů)
Přehled základních metod
20
3/5
 běžně lze bez obtíží provést klasické kvantitativní
stanovení kationtů (stříbra, mědi, olova, železa) a aniontů
(chloridy a sírany)
 analyzované množství vzorku musí být takové, aby chyba
při jeho navažování a dalším zpracování neznehodnotila
výsledek prováděné analýzy (tj. je třeba znát dopředu
chybu stanovení) – jinak nemá smysl analýzu provádět
 zároveň musí být množství natolik velké, aby se statisticky
eliminovaly nehomogenity (odvrtávání malého množství
kovu z hrany, výběr zlomků apod. nepředstavují v tomto
ohledu šťastnou volbu odběru vzorku)
 stanovení téhož vzorku je nutné alespoň 3× zopakovat
 uvedená podmínka za normálních okolností znamená
analyzovat pokud ne celou, tak alespoň významnou část
mince (např. 1/8 či 1/4)
Přehled základních metod
21
4/5
 „běžně“ využitelné metody elementární analýzy (bez nároku na úplnost):
 elektroanalytické metody
 potenciometrie, voltametrie, ampérometrie
 coulometrie, konduktometrie
 polarografie
 fotometrické metody
 spektrofotometrie (UV/VIS)
 plamenová fotometrie
 atomová (optická) emisní spektroskopie (AES, OES)
 laserová spektrální mikroanalýza LMA
 optická emisní spektrometrie s indukčně vázanou plazmou (ICP-AES, ICP-OES)
 atomová absorpční spektrofotometrie (AAS)
 rentgenová fluorescenční spektroskopie (XRF)
 vlnově dispersní (WD-XRF)
 energiově disperzní (ED-XRF)
 energiově disperzní spektrometrie (EDS) a vlnově disperzní spektrometrie (WDS)
 neutronová aktivační analýza (NAA)
 metody emise rentgenového záření
 elektronová mikrosonda (EPMA)
 emise rentgenového záření buzená protony (PIXE)
Přehled základních metod
22
5/5
 „běžně“ využitelné metody fázové analýzy (bez nároku na úplnost):
 rentgenová difrakce (XRD) (práškové metody)
 infračervená spektroskopie (IR) / mikroskopie
 Ramanova spektroskopie (RA) / mikroskopie
 Mössbauerova spektroskopie
 fotoelektronová spektroskopie (ESCA)
 termická analýza (TA)
 diferenční termická analýza (DTA)
 termogravimetrická analýza (TG)
 rentgenová fluorescenční analýza (X-Ray
Fluorescence, XRF nebo RFA, Rentgen
Fluorescence Analysis, užívá se i zkratek
EDXRF, WDXRF, XRFA)
 principem je interakce rtg. záření se
zkoumaným vzorkem, dochází k vyražení
elektronu z jedné z vnitřních slupek atomu
zkoumané látky
 následně dojde k přesunu elektronu z vyšších
energetických hladin a vyzáření sekundárního
rtg. záření, charakteristického pro daný prvek
Přehled základních metod – RFA (XRF)
23
1/9
Přehled základních metod – RFA (XRF)
24
2/9
 předností RFA je nedestruktivnost a
poměrně vysoká citlivost (již od obsahu
desetitisícin procenta) - metoda je vhodná
k současné analýze obsahu jak stopových
tak i hlavních matričních prvků
 nevýhodou běžně používaných technik RFA
je nemožnost přesnějšího výběru konkrétní
pozice, tuto nevýhodu řeší RFA techniky
využívající kapilární optiku (prostorové
rozlišení analýz dosahuje v řádu desítek
mikrometrů), ale rozlišení SEM/EDS stále
nedosahují
Přehled základních metod – RFA (XRF)
25
3/9
 je vhodné mít představu o tzv. efektivní
tloušťce vrstvy 𝑑99,9, tj. o hloubce, z níž
pochází 99,9 % fluorescenčního záření
 𝑑99,9 je obvykle 10–100 μm, pro slitiny
Ag/Cu je to okolo 20–30 μm (u EDS < 3 μm,
tedy cca 10× méně)
 pokud je tloušťka analyzované vrstvy 𝑑 𝑣𝑟𝑠𝑡𝑣𝑦
> 𝑑99,9, pak je měřena pouze analyzovaná
vrstva, v opačném případě je výsledek
analýzy ovlivněn i složením jádra mince
𝑑99,9 =
6,91
μλ 𝑝𝑟𝑖𝑚
sin φ
+
μλ 𝐴
sin ψ
pro ϕ a ψ = 45° platí:
𝑑99,9 =
6,91 · sin 45°
μλ 𝑝𝑟𝑖𝑚
+ μλ 𝐴
=
4,9
μλ 𝑝𝑟𝑖𝑚
+ μλ 𝐴
kde μλ 𝑝𝑟𝑖𝑚
je lineární absorpční koeficient
budicího záření, μλ 𝐴
je lineární absorpční
koeficient analytické čáry fluorescenčního
záření, φ je úhel dopadu primárního záření a ψ
je výstupní úhel fluorescenčního záření
platí, že 50 % záření pochází z 1
10 𝑑99,9, 0,7 % z
1
1000 𝑑99,9 , výsledky analýzy jsou značně
ovlivněny složením především horní části
efektivní tloušťky vrstvy
 z uvedeného je zřejmé, že povrchová vrstva
bohatší na stříbro výrazně navyšuje
zjištěnou koncentraci Ag (až o desítky %)
 efektivní tloušťka je vyšší pro Ag než pro Cu
(u EDS je to opačně – viz dále)
 výsledky RFA analýzy ovlivňuje i velikost
jednotlivých fází ve slitině
 přítomnost různých minerálů (korozních
produktů), resp. jejich modifikací, rovněž
ovlivňuje výsledek RFA analýzy
Přehled základních metod – RFA (XRF)
26
4/9
 měřenou oblast lze vymezit pomocí vhodné clonky a
tím zvýšit relativní intenzitu minoritně zastoupených
prvků v porovnání s oblastí, kde se tyto prvky
nevyskytují
 použito např. pro identifikaci prvkového složení
korozních skvrn na zlatých mincích
 uvedený postup je levnější a rychlejší alternativou k
prvkovému mappingu (EDS), lze provést na stolním i
přenosném přístrojem (eliminují se dohady o
přesnosti zaměření kamery – pokud jí je přístroj
vůbec vybaven)
Přehled základních metod – RFA (XRF)
27
5/9
Přehled základních metod – RFA (XRF)
28
6/9
Přehled základních metod – RFA (XRF)
29
7/9
Přehled základních metod – RFA (XRF)
30
8/9
Přehled základních metod – RFA (XRF)
31
9/9
Ukázka „selhání“ RFA (XRF)
32
1/1
 k analýze předloženo torzo pražského groše
podezřelé fabriky a s nízkou hmotností (1,85 g)
 výsledky XRF z puncovního úřadu:
Ag 593/1000
Cu 314/1000
Pd 37/1000
Re 49/1000
Ge 2/1000
 ve skutečnosti nalezeno (averz, resp. reverz):
Ag 813/1000 772/1000
Cu 76/1000 117/1000
Hg 85/1000 82/1000
Pb 3/1000 3/1000
 ve spektru se nenacházejí linie Pd, Re a Ge, naopak
linie Hg a Pb nepřiřazeny – chybný algoritmus
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
33
hmotnost ryzost hustota průměr tloušťka střížku průnik EDS* průnik EDS průnik RFA**
[g] [%] [g·cm−3
] [mm] [mm] [µm] [% tloušťky] [% tloušťky]
denár (před rokem 1050) 1,05 96,5 10,431 19 0,36 1,58 0,44 6
denár (po roce 1080) 0,58 49,4 9,613 16 0,30 1,71 0,57 7
denár (po roce 1107) 0,30 18,0 9,111 14 0,21 1,80 0,84 9
brakteát velký (okolo r. 1230) 1,0 95,0 10,405 41 0,07 1,58 2,17 27
brakteát střední (okolo r. 1270) 0,75 85,0 10,234 28 0,12 1,61 1,35 17
brakteát moravský (okolo r. 1260) 0,39 85,0 10,234 16,8 0,17 1,61 0,93 12
denár fenikový (po roce 1270) 0,35 70,0 9,973 13,0 0,26 1,65 0,62 8
parvus (okolo r. 1300) 0,51 54,4 9,700 15,5 0,28 1,69 0,61 7
groš (okolo r. 1300) 3,76 93,3 10,376 27,8 0,60 1,58 0,27 3
groš (okolo r. 1540) 2,64 42,2 9,490 26,0 0,52 1,73 0,33 4
bílý peníz (okolo r. 1500) 0,38 40,7 9,464 13,5 0,28 1,74 0,62 7
černý peníz (okolo r. 1500) 0,36 18,8 9,122 12,0 0,35 1,80 0,52 6
tolar (okolo r. 1550) 29,23 93,1 10,373 39 2,36 1,58 0,07 1
malý groš (okolo r. 1580) 1,055 39,1 9,437 16,5 0,52 1,74 0,33 4
* výpočet dle x(µm) = 0,1 E0
1,5/ρ (pro E0 = 30 keV)
** předpokládaný průnik RFA 20 µm (50 % informace pochází z horních cca 2–3 µm)
1/13
idealizovanátloušťkamince
0,36mm/360µm
Denár, Boleslav I. (935–972)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
34
EDX
(1,58 µm
0,44 %)
RFA
(20 µm
6 %)
2/13
idealizovanátloušťkamince
0,36mm/360µm
Denár C.572, Soběslav I. (1125–1140)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
35
EDX RFA
(1,80 µm
0,84 %)
(20 µm
9 %)
3/13
idealizovanátloušťkamince
0,07mm/70µm
Velký brakteát C.749, Václav I. (1230–1253)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
36
EDX RFA
(1,58 µm
2,17 %)
(20 µm
27 %)
4/13
idealizovanátloušťkamince
0,12mm/120µm
Střední brakteát C.843, Přemysl Otakar II. (1253–1278)
EDX RFA
(1,61 µm
1,35 %)
(20 µm
17 %)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
37
5/13
idealizovanátloušťkamince
0,26mm/260µm
Moravský denár fenikového typu C.973, Přemysl Otakar II. (1253–1278)
EDX RFA
(1,65 µm
0,62 %)
(20 µm
8 %)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
38
6/13
idealizovanátloušťkamince
0,28mm/280µm
Parvus Ch.38, Václav II. (1283–1305)
EDX RFA
(1,69 µm
0,61 %)
(20 µm
7 %)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
39
7/13
idealizovanátloušťkamince
0,60mm/600µm
Pražský groš Sm.2, Václav II. (1283–1305)
EDX RFA
(1,58 µm
0,27 %)
(20 µm
3 %)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
40
8/13
idealizovanátloušťkamince
0,35mm/350µm
Černý peníz, Vladislav II. Jagellonský (1471–1516)
EDX RFA
(1,80 µm
0,52 %)
(20 µm
6 %)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
41
9/13
EDX RFA
(1,58 µm
0,07 %)
(20 µm
1 %)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
42
10/13idealizovanátloušťkamince
2,36mm/2360µm
Tolar 1548, Jáchymov-Puellacher, Hal.113, Ferdinand I. (1521–1564)
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
43
11/13
10 Kč 2008 - plátovaná ocel galvanicky pokovená mědí
 příklad výsledku analýzy moderní mince
 hydrostatika: 7,9111 g·cm−3, (pro srovnání
ρCu = 8,92 g·cm−3 a ρFe = 7,874 g·cm−3)
 na výbrusu je v optickém mikroskopu vidět
tenká vrstva mědi (o tloušťce cca 50 μm) a
ocelový střed
 stejnou informaci (s možností studia
rozhraní) lze získat i z SEM (elektronový
mikroskop)
 mince je díky ocelovému jádru magnetická
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
44
12/13
 výsledek RFA analýzy: čistá měď
 výsledek XPS analýzy: čistá měď
 výsledek EDS analýzy: čistá měď
 bez destruktivní zkoušky nebo znalosti
systému NELZE !!! v žádném případě
vyslovit závěry o složení mince
 podobně ani zkouška črtem by jádro z
obecného kovu neodhalila
 ač hydrostatická zkouška nepodá
vysvětlení, upozorní na očividný nesoulad
Přehled a srovnání základních metod – RFA (XRF) vs EDX
45
13/13
Přehled základních metod – EDX (EDS) a SEM
46
1/4
 EDS (energiově disperzní analýza) lze provádět
nedestruktivně (bez úpravy vzorku), ale je výhodné ji
provádět na vyleštěné rovné ploše (metalografický výbrus)
 podstatou je detekce emitovaného rtg. záření
vybuzeného interakcí vzorku s urychlenými elektrony,
přesné kvantitativní složení vyžaduje kalibraci a
výbrus
 nevýhodou může být analýza relativně malé plochy
(řádově max. jednotky mm2) a povrchovost (nejednáli
se např. o analýzu výbrusu), alternativou je „line
scan“ a „mapping“
Přehled základních metod – EDX (EDS) a SEM
47
2/4
 „line scan“ umožňuje poměrně rychlou
analýzu „napříč“ vzorkem, čímž se stírá
nevýhoda analýzy malé plochy
 ukázka výbrusu provedeného na vzorku
širokého feniku z nálezu Ladná
 jasně je patrná tenká vrstva téměř
ryzího stříbra na povrchu vzniklá
bělením (zde tloušťka cca 10–15 µm),
jádro je tvořeno nehomogenní slitinou
mědi a stříbra – zcela typická situace
pro středověké ražby
Přehled základních metod – EDX (EDS) a SEM
48
3/4
 „mapping“ je časově poměrně náročná
analýza složená z jednotlivých bodových
analýz (spekter)
 ukázka mappingu provedená na
pocínovaném falzu vídeňského feniku
CNA I B194 (foto v úvodu prezentace)
 plochy s vysokým obsahem Sn
představují plochy s dochovaným
pokovením, plochy s vysokým obsahem
Cu odhalené jádro a plochy s vysokým
obsahem O místa pokrytá korozí
Přehled základních metod – EDX (EDS) a SEM
49
4/4
 předchozí snímky byly pořízeny pomocí SEM
(elektronová skenovací mikroskopie), v režimu SEI,
tj. s využitím sekundárních elektronů (SE)
 materiálový kontrast lze získat i s pomocí režimu
BEI, tj. s využitím zpětně odražených elektronů
(Back-scattered Electrons, BSE)
 ukázka delaminace pokovení na vystouplých
plochách rozdělovacího znaménka v režimu BEI
(nahoře) a SEI (dole) – snímkování provedeno na
amalgamačně pocínovaném falzu míšeňského groše
(světlé plochy na horním snímku obsahují rtuť a cín)
Přehled základních metod – XPS (ESCA)
50
1/2
 XPS analýza (elektronová spektroskopie pro
chemickou analýzu) je jednou z
nejrozšířenějších metod studia povrchů látek
 výsledkem XPS analýzy opět není analýza
celé mince, ale pouze jejího velmi tenkého
povrchu v řádu pouhých několika nanometrů
 principem této měřicí techniky je nepružná
srážka fotonu rentgenového záření s
elektronem atomu v analyzované látce a
následné emise elektronu (zjišťuje se jeho
energie)
Přehled základních metod – XPS (ESCA)
51
2/2
 nespornou výhodou XPS analýzy je
možnost určit nejen prvkové složení,
ale i oxidační stav prvků a tudíž i
chemické složení zkoumaného vzorku
 velmi výhodná je tato metoda pro
velmi tenké vrstvy, např. skvrny
(ostatní metody nemusí být
dostatečně citlivé)
 ve skvrnách zkoumaných zlatých
desetikorun (viz RFA) byla prokázána
přítomnost jak FeII, tak i FeIII
Přehled základních metod – XRD a µ-XRD
52
1/4
 rtg. difrakce, především pak mikrodifrakce,
lze s úspěchem využít pro identifikaci
krystalických korozních produktů (a to i
poměrně malých izolovaných ploch) nebo
nehomogenit na povrchu mince
 klasické difraktometry nemají dostatečnou
citlivost (tenké a drobné izolované plošky se
obvykle nedaří analyzovat), navíc klasické
difraktometry nedovolují výběr konkrétního
místa na minci s dostatečnou přesností
 tato metoda „vidí“ pouze to, co je krystalické
Přehled základních metod – XRD a µ-XRD
53
2/4
Přehled základních metod – XRD a µ-XRD
54
3/4
 krystalová struktura slitin se může lišit, pokud kov
tuhne pomalu (odlévání do formy) a nebo je-li
rychleji ochlazen a následně ražen, lze v některých
případech odhalit technologii výroby falz
 XRD studie falz rakousko-uherských zlatníků
(typicky ze slitiny cínu, antimonu a olova)
prokázala odlišnosti některých dokonalejších
exemplářů od zjevně litých falz
 existuje značné množství středověkých falz
pokovených cínem, který svým stříbřitým
vzhledem imituje stříbro
Přehled základních metod – XRD a µ-XRD
55
4/4
 pomocí XRD bylo na povrchu dobového falza
uherského anonymního denáru (Huszár 167,
Unger 86/83) zjištěno několik krystalických fází:
Cu, Cu2O, Cu3Sn, Cu6Sn5, jejichž výskyt potvrzuje
využití žárového cínování
Přehled základních metod – NAA
56
1/3
 neutronová aktivační analýza využívá interakce
pomalých neutronů (z jaderného reaktoru nebo
z radionuklidových neutronových zdrojů) se
zkoumaným vzorkem
 po záchytu neutronů jádry prvků ze vzorku
dochází k aktivaci těchto jader a ta mimo jiné
vyzařují γ-záření (reakce n,γ) – okamžité γP a
zpožděné γD
 s ohledem přítomnost konkrétních prvků může
být aktivovaný vzorek radioaktivní dlouhou
dobu po ozáření
 obecně velice citlivá metoda (ideální pro
stopové prvky), všechny prvky ale stanovit nelze
Přehled základních metod – NAA
57
2/3
 v případě analýzy mincí bylo zjištěno, že na
výsledky analýzy má vliv tloušťka mince, do
výpočtu je třeba zavést korekce
 stejně jako v případech předchozích analýz je
však v úvahu brána aktuální hmotnost mince
a zjištěný obsah stříbra (mědi)
 provedená analýza tudíž žádným způsobem
nedokáže kvantifikovat chybějící měď (tj.
poškození mince) a výsledkem je v nejlepším
případě opět pouze aktuální, nikoliv původní
ryzost mince
 nicméně tato metoda dokáže nedestruktivně
stanovit celkový obsah stříbra v minci
Přehled základních metod – NAA
58
3/3
 konkrétní příklady mincovních kovů
 při ozařování stabilního 107Ag vznikají
nestabilní izotopy 110Ag a 108Ag
 poločasy rozpadu jsou 24,6 s pro 110Ag a 2,42
min. pro 108Ag, rozpadem těchto jader pak
vzniká β− záření a jádra 110Cd a 108Cd
 jaderný izomer (metastabilní) 110mAg emituje γzáření
o energii 0,884 MeV (pol. rozp. 253 dní)
 zlato 198Au emituje γ-záření o energii 0,411
MeV (pol. rozp. 2,69 dne)
 v případě mědi 64Cu lze např. detekovat záření
o energii 0,511 MeV vzniklé anihilací pozitronu
(pol. rozp. 12,8 hod.)
Přehled základních metod – Hydrostatika
59
1/2
 nedestruktivní metoda založená na čistě
fyzikálním principu, není možné z výsledku
hydrostatiky usoudit přímo na chemické
složení
 vážením předmětu ve dvou různých
prostředích (běžně vzduch a voda) lze z
rozdílných hmotností určit hustotu
předmětu:
 na přesné složení předmětu lze z hustoty
usoudit pouze za předpokladu, že materiál je
homogenní a obsahuje skutečně pouze
uvažované složky
 hydrostatické stanovení je komplikováno
přítomností dutin (alternativou je volba jiné
kapaliny)
 u středověkých ražeb je hydrostatické
stanovení třeba brát jako doplňkovou metodu
a výsledky interpretovat s dostatečnou
obezřetností
Zaplnění drobných dutin vodou může být problematické
Kapalina s vyšší smáčivostí zaplňuje dutiny lépe
Nejproblematičtější jsou nedostupné dutiny
Přehled základních metod – Hydrostatika
60
2/2
 rentgenová mikroskopie (X-Ray Microscopy, XRM)
poskytující nedestruktivně 3D snímky vnitřní struktury je
na první pohled velice slibná technika, která by dokázala
velmi snadno vyřešit téměř všechny problémy
 bohužel reálné rozlišení této techniky nedosahuje takové
úrovně, aby bylo schopné poskytnout objem
jednotlivých fází (nebo u značně zkorodovaných kusů
objem dutin)
 pokud se v budoucnu podaří rozlišení XRM zlepšit, bude
pravděpodobně (i přes značnou pořizovací cenu) velice
přínosnou technikou pro nedestruktivní studium mincí
Alternativa k hydrostatickému stanovení – XRM?
61
1/1
 současná (aktuální) ryzost mince NENÍ ve
většině případů ryzostí, s jakou byla mince
vyražena (ryzost původní)
 předmětem badatelského zájmu je však právě
ryzost původní – všemi dostupnými
technikami zjistíme však pouze ryzost aktuální
 stejně jako i špatně jdoucí hodiny občas ukáží
přesný čas, tak i zcela chybně provedená nebo
interpretovaná analýza občas ukáže
věrohodný a do současných teorií zapadající
výsledek
Úvahy o ryzosti mince
62
1/9
 např. XRF i EDX analýza pražských grošů Václava
II. ukáže samozřejmě „očekávané“ složení –
protože povrchová vrstva má v podstatě stejné
složení jako jádro
 podobným způsobem budou „správnost
použitých metod potvrzovat“ i analýzy denárů
velkého střížku nebo analýzy florénů a dukátů –
nejedná se však o důkaz správnosti provedených
analýz, ale o chybnou aplikaci metody a chybnou
interpretaci výsledků měření, které pouze
omylem vedou k výsledku, který je v souladu s
očekáváním a se skutečností
Úvahy o ryzosti mince
63
2/9
 řešení problému (někdy bohužel jen částečné)
tkví v kombinaci více analýz – aplikace pouze
jedné analýzy otázku ryzosti nikdy nezodpoví
 platí, že nedestruktivními analýzami se obvykle
dozvíme méně informací než destruktivní
analýzou (smysluplně provedenou)
 výsledek je často spíše vhodné označit za
„kvalifikovaný odhad“ nebo „nejpravděpodobnější
výsledek“ – stále je to ale lepší než
přesně udané lživé číslo, které nás odvádí od
správných závěrů
Úvahy o ryzosti mince
64
3/9
 např. při zpracování nálezu Kojetín-Popůvky byly
aplikovány celkem tři různé nedestruktivní
metody: EDS, XRF a hydrostatická zkouška
 vzhledem k tomu, že se z velké části jednalo o
stříbrné mince a zlomky vysoké ryzosti, bylo
možné tento předpoklad potvrdit všude tam,
kde se výsledky hydrostatické zkoušky významně
nelišily od EDS a XRF
 naopak tam, kde byly rozdíly významnější, bylo
třeba se více přiklonit k výsledkům hydrostatické
zkoušky, nikoliv k výsledkům EDS či XRF
Úvahy o ryzosti mince
65
4/9
 při analýze zlomku širokého feniku z nálezu
Ladná (destruktivní analýza) byl využit
metalografický výbrus ke kvalifikovanému
odhadu (výpočtu) původní ryzosti mince
 podstatou je využití obrazové analýzy (spočítají
se plochy reprezentující stříbro a měď) a vezme
se v úvahu vrstva vzniklá bělením
 výhodou tohoto přístupu je, že lze využít i u
mincí, u nichž byla veškerá měď ztracena –
použít lze i relativně nekvalitní snímky z
optického mikroskopu, ideální jsou SEM (BEI)
Úvahy o ryzosti mince
66
5/9
 méně přesnou alternativou, ale nedestruktivní, je
odhad ryzosti s využitím hydrostatického stanovení
(vyžaduje zjištění celkového objemu a pak zjištění
objemu dutin)
 tento přístup je ideální pro korozí zcela zničené
mince, které již neobsahují (nebo téměř
neobsahují) žádnou fázi bohatou na měď
 tyto úvahy ale musí zahrnovat aproximaci, že v
průběhu koroze nedošlo díky většímu objemu
korozních produktů k poškození mince (zvětšení
jejího objemu)
Úvahy o ryzosti mince
67
6/9
 v případě, že nelze provádět destruktivní
analýzy, je možné provést odhad původní ryzosti
přepočtem – s využitím dostupných výsledků z
XRF analýzy a hydrostatické zkoušky
 úvaha vychází z následujících předpokladů:
původní ryzost mince jistě nebyla vyšší než
ryzost povrchová (ryzost nadhodnocena),
minimální ryzost je pak určena výpočtem za
předpokladu, že jádro mince by bylo měděné a
stříbro jen na povrchu (ryzost značně
podhodnocena)
Úvahy o ryzosti mince
68
7/9
 možnou další alternativou k
hydrostatickému stanovení objemu, kterou
se však nepodařilo zatím úspěšně
realizovat, je zjištění objemu mince z 3D
modelu získaného pomocí moderních
mikroskopů, které jsou schopné nasnímat a
vytvořit virtuální 3D model
 úskalím je přesné nasnímání (s dostatečným
rozlišením) a složení dvou modelů (averzu a
reverzu), i velmi malá chyba způsobí velkou
odchylku od reálného objemu
Úvahy o ryzosti mince
69
8/9
 ať již se stávající přístupy podaří v budoucnu
zpřesnit a nebo nahradit lepšími, stále zůstane
důležité si uvědomit fakta, vyřčená již v úvodu
 analýza jedné jediné mince je nesporným
přínosem, ale nelze z ní (nejen s ohledem na
systém ražby al marco) dělat dalekosáhlé závěry
 hlubší závěry stran ryzosti konkrétního nominálu je
(a nadále bude) možné vyslovovat pouze po
analýze většího množství exemplářů, ideálně
náhodně vybraných, odlišného osudu, ale stejného
typu (nebo ideálně varianty)
Úvahy o ryzosti mince
70
9/9
 ... neměl bych minci žádným způsobem „vylepšovat“, tj. čistit ani patinovat
 ... a minci přesto čistím (nečitelná, nálezový stav), měla by být čištěna samostatně;
veškerou kapalinu po čištění (včetně oplachů) shromažďovat ve vhodné nádobce (k
provedení analýz) – jedna mince, jedna nádobka
 ... měl bych průběh čištění zachytit kvalitní fotodokumentací (nejlépe makrosnímky) a
dbát i na co nejlepší barevnou shodu (používat vhodné osvětlení, korekce vyvážení bílé)
 ... měl bych sledovat hmotnostní úbytky - nikoliv na levných kapesních vahách, které malé,
ale významné úbytky zaznamenají jen velmi nepřesně (nebo vůbec)
 ... pokud výše uvedené nejsem schopen zajistit, mělo by být čištění svěřeno odbornému
pracovišti, které je vhodně vybaveno
Uvažuji-li o analýze mince...
71
1/1
Podrobnější informace lze nalézt např. v:
72
1/5
RICHTERA, Lukáš – ZMRZLÝ, Martin: Identifikace způsobů pokovení
mincovních falz a možnosti jejich citlivého ošetření. In: Ochrana
mincí a medailí v muzejních sbírkách. 1. vyd. Brno: Technické
muzeum, 2013, 7–58. ISBN 978-80-87896-00-6.
Podrobnější informace lze nalézt např. v:
73
2/5
Kucera, L.; Richtera, L.; Zmrzly, M.; Jarosova, M.; Kucerova, P.;
Bednar, P.: Determination of the Fineness of Medieval CoinsEvaluation
of Methods in a Case Study of a Medieval Pfennig.
ARCHAEOMETRY, 2018, Vol. 60, Issue 2, pp. 325–341. ISSN: 0003-
813X. eISSN: 1475-4754. DOI: 10.1111/arcm.12313.
Podrobnější informace lze nalézt např. v:
74
3/5
Kucera, Lukas; Rozsypal, Jan; Bednar, Petr; Brezina, Matej; Kalina,
Lukas; Bezdicka, Petr; Maslan, Miroslav; Richtera, Lukas: "Gold
corrosion": An alternative source of red stains on gold coins.
MATERIALIA, 2021, Vol. 15, Art. Numb. 101025. ISSN: 2589-1529.
DOI: 10.1016/j.mtla.2021.101025.
Podrobnější informace lze nalézt např. v:
75
4/5
Kolektiv autorů: Moderní chemická analýza v archeologii, I.
díl. 1. vyd. Olomouc: Univerzita Palackého v Olomouci,
2021. ISBN 978-80-244-5948-6.
Podrobnější informace lze nalézt např. v:
76
5/5
NOVÁK, Vlastimil – VIDEMAN, Jan – KOUŘIL, Pavel –
RICHTERA, Lukáš – ZMRZLÝ, Martin: Depot mincí a
zlomkového stříbra z konce 10. století nalezený v KojetíněPopůvkách
/ Hacksilver hoard dating back to the end of the
10th century AD and found in Kojetín-Popůvky, Czech
Republic. 1. vyd. Centrum medievistických: 2016, ISBN 978-
80-87896-00-6.
Konec prezentace, děkuji za pozornost.
oliver@centrum.cz
prezentace dostupná na: https://independentscholar.academia.edu/LukášRichtera