PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polysacharidy II CELULÓZA 1 RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. 14. 11. 2018 Celulóza je nejrozšířenějším BIOPOLYMEREM na zemském povrchu, ročně jí vzniká až 1,5×109 tun Časový plán 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 22. & 29. 11. Bílkovinná vlákna I 29. 11. & 6. 12. Bílkovinná vlákna II 13. & 20. 12. Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 20. 12. Identifikace přírodních látek Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 •V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, 1970 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava & SNTL Praha 1988 •J. Mleziva, J. Šňupárek: POLYMERY – výroba, struktura, vlastnosti a použití, SOBOTÁLES, Praha 1993, ISBN 80-85920-72-7 • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 3 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 4 Struktura vlákna ovčí vlny 003.jpg •Shrnuje celou řadu nápadů z doby před rokem 1985. •Většina z nich ale ZATÍM nedoznaly realizace. TO ČEKÁ NA VÁS! 1.Chemie celulózy 2.Nadmolekulární stuktura celulózy 3.Výskyt celulózy 4. Rozpustnost celulózy 5. Výroba celulózy 6. Použití celulózy 7. Modifikace celulózy 8. Nanocelulóza 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 5 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 6 Rozdělení přírodních vláken - SCHÉMA.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 7 D-glucose-chain-2D-Fischer.png img462.jpg img463.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 8 1280px-Ethyl-glucoside.png Vznik glykosidové vazby VZNIK HEMIACETALU Sacharidy obsahují karbonylovou skupinu (aldehydovou nebo ketonovou), která je schopná reagovat s -OH za tvorby hemiacetalů. Jedná se o nukleofilní adici, volný elektronový pár na kyslíku v –OH skupině atakuje parciálně kladně nabitý karbonylový uhlík. Vzniká cyklický hemiacetal (z důvodů stability cyklu vzniká buď pětičlenný kruh-nazývaný furanóza, nebo šestičlenný kruh – nazývaný pyranóza) vznik acetalu – glykosidu Hemiacetal je schopný dále reagovat s další nukleofilní skupinou za tvorby acetalu a vyloučení vody. acetal Když je dalším reagentem sacharid s vhodnou –OH skupinou, vzniká postupně až POLYSACHARID Celulóza Ø ß-D-Glukóza, ß-1,4 glykosidová vazba Ø tvoří strukturní kostru rostlin Ø člověk neštěpí celulosa 14. 11. 2018 9 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 struktura CELULÓZA 1.jpg 14. 11. 2018 10 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 C1 C4 b C1 C4 a img462.jpg img463.jpg 14. 11. 2018 11 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 struktura CELULÓZA 2.jpg struktura CELULÓZA004.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 12 img485.jpg Základní opakující se část molekuly ŠKROBU Základní opakující se část molekuly CELULÓZY Přehled důležitých disacharidů maltosa Maltóza § štěpný produkt škrobu sacharosa Sacharóza laktosa § mléčný cukr (4,5% - 7%) § intolerance (absence laktázy) Laktóza § třtinový cukr, řepný cukr § neredukující Vazba vzniknula přes polocetalové HYDROXYLY z obou složek Vazba vzniknula přes polocetalové HYDROXYL z jedné složky a jiný z druhé Redukující cukry 14. 11. 2018 13 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 14 Od GLUKÓZY k MALTÓZE a od ní ke ŠKROBU str 156.jpg str 157.jpg AMYLOPEKTIN.jpg H 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 15 glukóza celobióza CELULÓZA 2.jpg glukóza celobióza CELULÓZA 3.jpg Od GLUKÓZY k CELOBIÓZE a od ní k CELULÓZE str 157.jpg Chemie celulózy I/1 •Patří do skupiny polysacharidů •Tvoří největší podíl z biomasy •Poly-(b-D-glukosa) (zjednodušený název) •Poly-1,4-b-D-glukopyranoyl-D-glukopyranosa • 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 16 cellobiosa & celulosa.jpg C4 C1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 17 str 197.jpg Chemie celulózy I/2 Strukturně se jedná o REDUKUJÍCÍ FORMU, ale vzhledem k malé koncentraci (jen konce makromolekul) CELULÓZA JE JEN MÁLO REDUKUJÍCÍ POLYSACHARID 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 18 Chemie celulózy I/3 CELULÓZA JE HODNĚ REDUKUJÍCÍ POLYSACHARID až po HYDROLÝZE NA GLUKÓZU (ß-D-Glukózu ) img463.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 19 Chemie celulózy I/4 CELULÓZA jako REDUKUJÍCÍ POLYSACHARID se používá ke STANOVENÍ PRŮMĚRNÉHO POLYMERAČNÍHO STUPNĚ METODOU STANOVENÍ KONCOVÝCH SKUPIN, která ale je považována za MÁLO PŘESNOU img463.jpg Chemie celulózy II 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 20 řetězec celilózy rozměry.jpg OPAKOVÁNÍ JE MATKA MOUDROSTI 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 21 vodíkové můstky - příklady z literatury.jpg Vodíkové můstky NEMAJÍ pevnost chemické vazby a snadno se trhají. Vzápětí se ale navazují nové a tak existuje za dané teploty stálý stupeň asociace přes vodíkové můstky Chemie celulózy III/1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 22 molekula celulózy.jpg VODÍKOVÉ VAZBY jsou jak v rámci jedné makromolekuly, tak v rámci dvou sousedních molekul Sekundární struktura (interakce v rámci jednoho řetězce) Terciární struktura (interakce v rámci více řetězců) Chemie celulózy III/2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 23 Cellulose_strand_svg.png Ještě jednou interakce mezi řetězci i v rámci jedné makromolekuly Chemie celulózy IV 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 24 img725.jpg P = M/162 Mw (podle jiného zdroje) Bavlna 1,78 – 2,43 x 106 Sulfitová buničina 0,60 x 106 Viskózová vlákna 0,23 x 106 DALŠÍ ZDROJ (P): • bavlna 15 000 • celulóza ze dřeva 5 – 9000 • viskózová vlákna 300 Krátká nespřádatelná vlákna v bavlně (odpadní vlákna, používaná např. k chemické POLYMERANALOGICKÉ MODIFIKACI polymeru – celulózy) Chemie celulózy III b 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 25 str 159.jpg str 160.jpg OBECNĚ: • stonková vlákna a bavlna > VYSOKÉ P, • DŘEVINY – NIŽŠÍ P, • REGENEROVANÁ CELULÓZA - nízký P Linters = krátká, nespřádatelná vlákna z bavlny Chemie celulózy IV •Údaje o MW se dost liší, KROMĚ BAVLNY •Může to být: –různé přírodní zdroje, –různé viskózy (VELMI PRAVDĚPODOBNĚ), –různé metody měření. •Co chybí: –MWD –Údaje o typu MW (Mn nebo Mw) – 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 26 FYZIKA celulózy I •HUSTOTA cca. 1,5 g/cm3 –Vliv heteroatomů > vyšší hustota než VĚTŠINA SYNTETICKÝCH POLYMERŮ (kromě např. PVC) –Vliv krystalinity > vyšší hustota než amorfní části •PEVNOST V TAHU cca. 300 MPa –Vliv orientace vláken a krystalinity –Za mokra je pevnost nižší > vliv vody na snížení interakce mezi fibrilami •SORPCE VODY vysoká cca. 7 % hmot. při 20 °C a 65 % RV (relativní vlhkost) 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 27 Rozpustnost celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 28 ROZPOUŠTĚDLO Rozpustnost Průvodní děje Voda Nerozpustná Sorpce vody, bez změny polymeračního stupně Roztoky některých anorganických solí (ZnCl2, AlCl3, SnCl4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Minerální kyseliny (HCl, H2SO4, H3PO4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Hydroxidy alkalických kovů Rozpustná Vznik alkoholátů Aminové komplexy – Schweitzerovo činidlo Rozpustná Vznik komplexů mědi Alkylaminy Rozpustná NEVÍM Rozpustnost celulózy ZÍSKANÉ DELIGNIFIKACÍ DŘEVA v 17,5 % NaOH ve vodě 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 29 ROZPOUŠTĚDLO 17,5 % NaOH ve vodě Rozpustnost Průvodní děje a Celulóza nerozpustná b celulóza Rozpustná Okyselením filtrátu kys. octovou vypadnou z filtrátu řetězce s Pn > 200, vzniklé při delignifikaci g celulóza Rozpustná Zbude v roztoku po vysrážení b celulózy a je jí nutno vysrážet EtOH. Obsahuje hemicelulózy. Rozpustnost celulózy ZÍSKANÉ DELIGNIFIKACÍ DŘEVA v 17,5 % NaOH ve vodě – NORMA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 30 Česká technická norma (ČSN) Označení zákl. dokumentu ČSN ISO 692 Změna/oprava/svazek Třídicí znak 500262 Katalogové číslo 32259 Název dokumentu Buničiny. Určenie rozpustnosti v lúhoch Anglický název Determination of alkali solubility Datum vydání 1.10.1993 PŮVODNÍ ČSN JSOU NEPLATNÉ (50 0260, 50 0261) Body tání a rozpustnosti sacharidů a celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 31 str 153.jpg Můžete najít i jiné údaje o teplotě rozkladu celulózy! To je dáno: • na vzduchu nebo v inertu (dusík, helium atd.), • přítomnost kovů přechodné valence (hlavně Fe+3, Mn+2, Co+2 atd.), které toto snižují > katalyzují oxidaci ŠKROB versus CELULÓZA I 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 32 img672.jpg ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 33 img724.jpg ŠKROB (amylósa - lineární) versus CELULÓZA II ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 34 img749.jpg img748.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY Další možnosti znázornění celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 35 Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY struktura CELULÓZA003.jpg Provázání celulózy, hemicelulózy a ligninu 1 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 36 provázání celulózy, hemicelilózy a ligninu 002.jpg Provázání celulózy, hemicelulózy a ligninu 2 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 37 provázání celulózy, hemicelilózy a ligninu 003.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 38 Nadmolekulární struktura celulózy I micely celulźy.jpg Bezbarvá inertní látka nerozpustná ve vodě, hustota 1,55 g/cm3 Prostor mezi mikrofibrilami je vyplněn HEMICELULÓZAMI & LIGNINEM AMORFNÍ CELULÓZA snáze bobtná a je reaktivnější než krystalická HIEARCHINE STRUKTUR U CELULÓZY • makromolekula, • mikrofibrila • fibrila • LAMELA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 39 Nadmolekulární struktura celulózy II Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY vodíkové můstky v celióze.jpg 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 40 Nadmolekulární struktura celulózy III nadmolekulární struktura celulózového vlákna.jpg A – B > krystalická část C – D > amorfní část 8 příčný řez krystalickou částí 9 příčný řez AMORFNÍ částí, která je ČÁSTEČNĚ (PODÉLNĚ) ORIENTOVANÁ > NEMATICKÁ STRUKTURA 10 SVAZEK (ELEMENTÁRNÍ FIBRILA, MIKROFIBRILA) Z NĚKOLIKA MAKROMOLEKUL MIKROFIBRILA: • Tloušťka obvykle 3 – 30 nm • Délka obvykle jednotky mikronů 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 41 Hierarchie struktur polymerů 001.jpg HIERARCHIE ORGANIZACE MAKROMOLEKUL 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 42 Krystalická struktura celulózy I img744.jpg img743.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY Úhel b 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 43 Krystalická struktura celulózy II img746.jpg img747.jpg I – nativní celulóza II – REGENEROVANÁ CELULÓZA III – vzniká působením amoniakem nebo aminy na I nebo II celulózu IV – teplo + glycerín na I nebo II celulózu X – působením HCl, H2SO4, H3PO4 Celulóza krystalizuje v MONOKLINICKÉ soustavě. Úhel b je vyznačen na předchozím snímku (Obr. 2.17) Výskyt celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 44 img718.jpg Stonky bylin – len, konopí, juta Listy bylin – sisal Semenná vlákna - bavlna Z celého stromu, včetně pařezu a kořenů to bude cca. jen 1/3 tohoto! Výskyt celulózy ve dřevě – jiné schéma 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 45 str 198.jpg Výskyt DOPROVODNÝCH LÁTEK ve dřevě – TABULKA 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 46 Látka Sacharidy Silice (terpeny) Třísloviny Steroly (patří mezi TERPENOIDY) Minerální (anorganické látky) popel Tuky, oleje, vosky Pryskyřičné kyseliny (např. kyselina abietová je, která je součástí pryskyřic) Bílkoviny Alifatické kyseliny NÁZVOSLOVÍ STROMŮ - může se to někdy hodit 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 47 CZ & DE & ENG názvy stromů.jpg Výskyt celulózy 14. 11. 2018 PŘÍRODNÍ POLYMERY CELULÓZA PŘF MU 7 2018 48 img293.jpg img294.jpg img322.jpg LINTRY = KRÁTKÁ VLÁKNA BAVLNY, NEVHODNÁ PRO TEXTILNÍ ZPRACOVÁNÍ PPS = průměrný polymerační stupeň