PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. 31.10.2022 Definice POLYSACHARIDŮ 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 2 img351.jpg Druhy PRŮMYSOVĚ VÝZNAMNÝCH škrobů 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 3 img659.jpg TVARY ZRN Dva druhy zrn! Podobné je i žito. PŠENIČNÝ škrob 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 4 TVARY ZRN Dva druhy zrn! Jiné větvení 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 5 1280px-Wheat_starch_granules.jpg Pšeničný škrob – dvě velikosti zrn Velikosti zrn škrobů 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 6 •Brambory: převážně 10 – 70 mm (ŠIROKÁ distribuce velikostí zrn) •Kukuřice: převážně 20 mm (úzká distribuce velikostí zrn) •Pšenice: dva druhy zrn –velikost 1 – 10 mm > škrob B (odpadní produkt, obsahuje proteiny) –velikost 10 – 25 mm > škrob A (výrobek) •Rýže: převážně cca. 5 mm (úzká distribuce velikostí zrn) – ŠKROB versus CELULÓZA 1 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 7 img672.jpg ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy LIŠÍ SE POLOHOU –CH2OH VŮČI -OH ŠKROB versus CELULÓZA 2 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 8 img669.jpg ŠKROB cellobiosa & celulosa.jpg CELULÓZA C4 C1 C4 C1 Všimněte si polohy vazby přes kyslík mezi jednotkami glukózy Tento dimer je MALTÓZA Tento dimer je CELOBIÓZA 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 9 img724.jpg ŠKROB (amylósa - lineární) versus CELULÓZA 3 ŠKROB versus CELULÓZA 4 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 10 ŠKROB CELULÓZA img232.jpg img231.jpg GLYKOGEN Převzato z: Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, skripta 1990 AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 1 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 11 img660.jpg AMYLOPEKTIN AMYLÓZA C1 C6 Dělení 1 AMYLÓZA - AMYLOPEKTIN 2 •Selektivní enzymatické rozštěpení AMYLOPEKTINU na cukry •Rozdílná rozpustnost AMYLOPEKTINU a AMYLÓZY –Směs DMSO + voda > rozdílné rozpustnosti –Voda + NaOH > vysolit NaCl > AMYLÓZA v roztoku a AMYLOPEKTIN gel (oddělení trvá delší dobu) • 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 12 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 13 img987.jpg img986.jpg Lze to nazvat „VYSOLENÍ“. Je vidět vliv iontů na rozpustnost polymerů různé struktury Dě Poznámky AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 3 podobnost s polyetylénem •LDPE •Větvený •Větší elasticita taveniny •HDPE •Lineární •MENŠÍ elasticita taveniny 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 14 AMYLOPEKTIN •Větvený •Větší elasticita taveniny ve směsi škrob - glycerol AMYLÓZA •Lineární •Menší elasticita taveniny ve směsi škrob - glycerol AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 4 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 15 img669.jpg img671.jpg Na AMYLOPEKTIN může být vázána jako ester kyselina fosforečná, hlavně ve škrobu bramborovém. Na viskozitu vodných roztoků a/nebo gelů má pak vliv kationt (K+, Ca+2, Mg+2 atd.) img673.jpg AMYLOPEKTIN.jpg C1 C6 AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 5 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 16 img668.jpg AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 6 Relativně střední molekulová hmotnost AMYLÓZA AMYLOPEKTIN Zdroj, poznámka M n 105 - 106 107 Kálal M w Nebylo nalezeno M bez udání zda se jedná o n či w 105 - 106 107 - 108 Kodet 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 17 Každopádně se jedná o VYSOKÉ HODNOTY, na úrovni syntetických polyolefinů (PE, PP) AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 7 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 18 img269.jpg img270.jpg RETROGRADACE = z gelu a/nebo roztoku se vylučuje POLYMER Tento obrázek se týká VODNÝCH ROZTOKŮ AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 8 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 19 TERMOPLASTICKÝ ŠKROB007.jpg TERMOPLASTICKÝ ŠKROB008.jpg G – glukózová jednotka AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 9 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 20 • OBVYKLE převažuje AMYLOPEKTIN v poměru 4/1 • AMYLOPEKTIN nedává modré zbarvení s jodem • některé škroby, např. hrachový, mají jen AMYLÓZU • Jiné škroby, např. odrůda kukuřice zvaná vosková, mají jen AMYLOPEKTIN • AMYLOPEKTIN na vyšší MW • ………………. MWD škrobů 1 (metoda GPC) 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 21 MWD škrobu scan 18112017001.jpg OXIDACE ŠTĚPÍ HLAVNÍ ŘETĚZEC > SNÍŽENÍ MW MWD škrobů 2 (metoda GPC) 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 22 MWD škrobu scan 18112017002.jpg Co s tím mohl udělat DMSO, to tedy nevím Různé škroby > různá MWD MWD škrobů 3 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 23 MWD škrobu scan 18112017003.jpg Různé škroby > téměř stejná MWD Škrob je PŘÍRODNÍ POLYMER a tak se MWD liší i pro stejné plodiny (zdroje) Možné uložení molekul TUKU v obilném škrobu 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 24 TERMOPLASTICKÝ ŠKROB006.jpg Molekula tuku v šroubovici amylózy Mě se toto moc nezdá, protože tuky jsou TRIGLYCERIDY! Na tři řetězce je v šroubovici asi málo místa? NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURA škrobu 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 25 img675.jpg img674.jpg Lineární AMYLOZA krystalizuje – vodíkové můstky Rozvětvený AMYLOPEKTIN – mohou krystalizovat jen větve, pokud jsou dost dlouhé. Základní řetězec může procházet řadou takových krystalických částí. Krystalické části jsou prostoupeny a propojeny částmi amorfními (nekrystalickými), stejně jako je tomu u syntetických SEMIKRYSTALICKÝCH polymerů ROZPUSTNOST versus BOTNÁNÍ 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 26 rozpust verus botnání.jpg nebo jiného rozpouštědla (solvatačního činidla) ROZPOUŠTĚNÍ ŠKROBU 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 27 • NATIVNÍ ŠKROB není ve STUDENÉ VODĚ rozpustný, má pouze vodu v kapilárách a ve vodíkových můstcích, cca. 14 – 16 % vody • Při vložení NATIVNÍHO ŠKROBU do vody za laboratorní teploty se jen zaplňují další kapiláry vodou • Při zvyšování teploty nad cca. 50 °C BOTNÁ , vodíkové můstky se rozrušují a vzniká DISPERZE ZBOTNANÝCH (hydratovaných) ČÁSTIC VE VODĚ • Po přijetí další vody dojde k PLNÉ (maximální pro daný škrob) HYDRATACI, rozpadají se zrna škrobu a vzniká GEL (AMYLOPEKTIN) A VYSOKOVISKÓZNÍ KOLOIDNÍ ROZTOK (AMYLÓZA) • VÝSLEDNÝ STAV SE NAZÝVÁ MAZOVATĚNÍ ŠKROBU Chování škrobu ve vodě •Laboratorní teplota: pouze vratné zaplnění kapilár v zrnu škrobu •Zvyšování teploty: postupná hydratace a rozpad vodíkových můstků, rozpouštění AMYLÓZY, AMYLOPEKTIN pouze botná •Zvyšující se teplota & míchání: rozpad hydratovaných zrn a dosažení „BODU MAZOVATĚNÍ ŠKROBU (peptizace)“ •BOD MAZOVATĚNÍ ŠKROBU je charakteristický pro různé škroby 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 28 Princip barevné reakce roztoku škrobu s jódem •AMYLÓZA •Helixová struktura částečně zachovaná v klubcích makromolekuly •Interakce I3-1 a/nebo I5-1 s touto strukturou •„Charge transfer complex“ •Změna barvy jódu na tmavě modrou •Využití při jodometrických titracích • 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 29 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 30 Barevná reakce škrobu 1 Dextrin_and_triiodide.gif starch_complexation of Iodine.jpg Nad 70 °C zbarvení mizí > škrobový maz je nutno ochladit (nejlépe na pokojovou teplotu), aby se reakce barevně projevila I2(l) + I-(aq) <---> I3-(aq) I3-(aq) <---> starch I3- complex --------------------------------------... I2(l) + I-(aq) <---> starch I3- complex 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 31 Barevná reakce škrobu 2 547starchiodine.gif Amylose in starch is responsible for the formation of a DEEP BLUE COLOR in the presence of iodine. The iodine molecule slips inside of the amylose coil. Iodine - KI Reagent: Iodine is not very soluble in water, therefore the iodine reagent is made by dissolving iodine in water in the presence of potassium iodide. This makes a linear triiodide ion complex with is soluble that slips into the coil of the starch causing an intense blue-black color. 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 32 Barevná reakce škrobu 3 Nad 70 °C zbarvení mizí > škrobový maz je nutno ochladit (nejlépe na pokojovou teplotu), aby se reakce barevně projevila I2(l) + I-(aq) <---> I3-(aq) I3-(aq) <---> starch I3- complex --------------------------------------... I2(l) + I-(aq) <---> starch I3- complex Zubay291 •Důkaz škrobu v potravinách a rostlinném materiálů •Důkaz jodu •Jodometrická titrace 1.The triiodide ion solution is then titrated against standard thiosulfate solution to give iodide again using starch indicator: 2.I3− + 2 e− ⇌ 3 I− (Eo = + 0.5355 V)Together with reduction potential of thiosulfate:[1] 3.S4O62− + 2 e− ⇌ 2 S2O32− (Eo = + 0.08 V) •The overall reaction is thus: •I3− + 2 S2O32− → S4O62− + 3 I− (Eo = + 0.4555 V) For simplicity, the equations will usually be written in terms of aqueous molecular iodine rather than the triiodide ion, as the iodide ion did not participate in the reaction in terms of mole ratio analysis. – 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 33 Barevná reakce škrobu v analytické chemii AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 34 img669.jpg img671.jpg KDE JSOU POTENCIÁLNÍ REAKČNÍ CENTRA V TĚCHTO MAKROMOLEKULÁCH VĚTVENÍ HLAVNÍ ŘETĚZEC AMYLOPEKTIN.jpg 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 35 img742.jpg AMYLOSA • Vytváří ŠROUBOVICI neboli HELIX • Šest jednotek GLUKOSY na jednu otočku (závit) • Vazba 1 ® 4 přes –OH • 300 – 1000 jednotek v makromolekule 31.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY polysacharidy STRUKTURA ŠKROBU PŘF MU 6_4 2021 36 AMYLOSA INTRAMOLEKULÁRNÍ VODÍKOVÉ MŮSTKY vodíkové můstky ve škrobu001.jpg Tyto MŮSTKY jdou přes – OH skupiny, ne přes molekuly vody. Voda dělá můstky MŮSTKY hlavně mezi makromolekulami amylózy, ale nejen tam (zapojí se i AMYLOPEKTIN). KYSLÍK