PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyfenoly: lignin, třísloviny, huminové kyseliny RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. UČO:29716 10.10.2022 Časový plán 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava, 1988 •A. Blažej, L. Šutý : Rastlinné fenolové zlúčeniny, ALFA Bratislava, 1973 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 • 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 3 STROM – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 4 ČÁST cca. %hmot. Pařez + kořenový systém 20 Větve 15 Kmen – dále rozděleno 65 Vrchol 5 Kůra 5 Z BIOMASY stromu tedy zpracováváme na řezivo či buničinu jen cca. 55 % hmot. ! DŘEVO – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 5 •celulóza (40–50 %) •lignin (20–30 %) •hemicelulózy (20–30 %) •doprovodné složky –další organické látky (1–3 %, u tropických dřevin až 15 %): terpeny, tuky, vosky, pektiny, třísloviny (i u listnáčů), steroly, pryskyřice –anorganické látky (0,1–0,5 %, u tropických dřevin až 5 %) – po spálení tvoří popel •voda v různém množství (podle ročního období, stupně vyschnutí dřeva atd.) AŽ 14 % HMOT. •Celulóza a hemicelulózy patří mezi polysacharidy a bývají souhrnně označovány jako HOLOCELULÓZA DŘEVO – ukázka struktury 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 6 img648.jpg DŘEVO JAKO CHEMICKÁ SUROVINA 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 7 img647.jpg Není zde už uveden NATRONOVÝ ZPŮSOB DŘEVOPLYN JAKO CHEMICKÁ SUROVINA & PALIVO Z OBNOVITELNÝCH ZDROJŮ 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 8 sloučenina, (% obj.) průměrně O2 ve vzorku* 1,815 CO2 10,946 H2 18,600 CO 22,050 CH4 1,620 N2 44,000 Ar** 0,569 ethan 0,018 ethylen 0,128 ostatní složky 0,254 SUMA 100,000 Co lze ze stromu využít na DŘEVOPLYN (Wood gas)? Jaké jsou VÝHODY versus NEVÝHODY DŘEVOPLYNU? DŘEVOPLYN v tuzemské historii ? 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 9 Dřevoplyn auto 800px-Gengas_1944.jpg ASI Z 2. SVĚTOVÉ VÁLKY Obsah obrázku motocykl, budova, zaparkované, exteriér Popis byl vytvořen automaticky VÝROBA CELULÓZY •NÁTRONOVÝ •SULFITOVÝ •SULFÁTOVÝ •PODROBNĚJI PROBEREME POZDĚJI 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 11 Polyfenolické sloučeniny 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 12 •Polyfenoly jsou skupina chemických sloučenin obsažených v rostlinách. Jsou charakterizovány přítomností více než jedné fenolové jednotky nebo stavebního bloku v molekule. •Polyfenoly se obecně dělí na: –hydrolyzovatelné taniny (estery kyseliny gallové a glukózy nebo jiných cukrů) –fenylpropanoidy, například ligniny, –flavonoidy –kondenzované taniny. 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 13 C:\Users\ladapospa\Documents\LIGNIN VALORIZATION - scan 16092018\titul & obsah\titul & obsah 001.jpg VYŠLO V DUBNU 2018! LIGNIN – the LATEST LITERATURE It will be issued in 2018 or 2019 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 14 BOOK LIGNIN VALORIZATION Anouncement001.jpg 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 15 Lignin Valorization Emerging Approaches (RSC Publishing, Royal Society Chemistry) Editor: Gregg T Beckham About this book Lignin, an aromatic biopolymer found in plant cell walls, is a key component of lignocellulosic biomass and generally utilized for heat and power. However, lignin’s chemical composition makes it an attractive source for biological and catalytic conversion to fuels and chemicals. Bringing together experts from biology, catalysis, engineering, analytical chemistry, and techno-economic/life-cycle analysis, Lignin Valorization presents a comprehensive, interdisciplinary picture of how lignocellulosic biorefineries could potentially employ lignin valorization technologies. LIGNIN 1 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 16 •Hlavní necelulózová složka dřeva (20 – 30 %), jehličnaté dřevo má více ligninu než listnaté •Vytváří adhezivní složku mezi celulózovými vlákny > dřevo je KOMPOZITNÍ MATERIÁL! •Amorfní makromolekulární látka, směs dosud ne zcela známého složení > existuje řada vzorců ligninu (ukázka) •Ve dřevě pravděpodobně chemicky vázán na POLYSACHARIDY •Za základní stavební jednotku jsou považovány deriváty FENYLPROPANU • LIGNIN 2 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 17 img633.jpg deriváty FENYLPROPANU LIGNIN 3 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 18 img641.jpg img642.jpg Síťování ligninu přes ETHEROVÉ MŮSTKY Deriváty FENYLPROPANU tvořící LIGNIN LIGNIN 4 – MOŽNÉ VZORCE I 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 19 800px-Lignin.png LIGNIN 5 – MOŽNÉ VZORCE II 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 20 img643.jpg LIGNIN 6 – JAK SE ZÍSKÁVÁ? •LIGNIN je ODPADNÍ LÁTKOU při chemické výrobě buničiny •Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení •Reaktivním místem je etherový můstek > možná výroba MeOH odštěpením –OCH3 skupiny • • 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 21 img638.jpg img634.jpg LIGNIN 7 – Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 22 img640.jpg LIGNIN 8 – co s ním dělat ? 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 23 img644.jpg LIGNIN 9 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 24 img632.jpg Kyselina gallová Jiné využití Hlavní část, tzv. černé louhy, se dosud spaluje ZHODNOCENÍ LIGNINU – LEVNÉHO ODPADNÍHO POLYMERU ČEKÁ PRÁVĚ NA VÁS! LIGNIN 10 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 25 Nedávno (vloni) se objevil na Internetu proces chemického rozkladu BIOMASY, který má vést až ke kyselině tereftalové, což je hlavní (hmotnostně) složky pro výrobu PET 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 26 img828.jpg 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 27 img829.jpg Co to může přinést? •Nebude zvýšení produkce LIGNINU na úkor celulózy? •Při výrobě CELULÓZY bude více ligninu nevýhodou •Chemické využití LIGNINU zatím není dořešené 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 28 Třísloviny •Třísloviny (taniny) jsou rostlinné polyfenoly trpké, svíravé či hořké chuti, které sráží proteiny a alkaloidy. •Vyčiňují kůži na useň •Z chemického hlediska jsou to velké polyfenolické sloučeniny, které obsahují hydroxylové a karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. •Mívají molekulovou hmotnost od 500 do 3 000 g/mol. 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 29 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 30 img627.jpg 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 31 375px-Tannic_acid_2-svg.png Tanin – jedna z možných struktur 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 32 800px-Tannic_acid.png Tanin –další z možných struktur 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 33 800px-Tannin_in_Plastic_container.jpg Tanin = kyselina tříslová 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 34 img649.jpg Tanin = kyselina tříslová 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 35 img624.jpg hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová + navázané sacharidy 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 36 img626.jpg Flavonoidy > kondenzované taniny 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 37 Taniny odvozené od STILBENU img654.jpg img655.jpg 320px-Stilbene_trans_structure_svg.png Cis i trans 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 38 Flavonoidy > kondenzované taniny & hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová (kys. Elagová) + navázané sacharidy & Taniny odvozené od STILBENU Se často vyskytují společně v jednom rostlinném extraktu 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 39 img652.jpg 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 40 img653.jpg Radikál 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 41 img656.jpg ČINĚNÍ KŮŽÍ NA USEŇ Duběnkový inkoust 1 •Duběnkový inkoust (také železoduběnkový, železogalový inkoust) je inkoust fialovo-černé barvy, vyráběný ze solí železa a taninu z rostlinných zdrojů. Jde o organokovovou sloučeninu rozptýlenou ve vodě, ve které je stabilizována pojivem, který zajišťuje rozptýlení pigmentu v roztoku. V Evropě byl běžně používán od 12. do 19. století. 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 42 Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 43 Plodem dubu je žalud, ne duběnka! Duběnkový Duběnkový inkoust 2 historický recept 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 44 •„Opatři stejné váhové množství duběnek a višňové pryskyřice, pryskyřici namoč za dorůstajícího měsíce – 5. nebo •11. dne – do medoviny v množství, které se vejde do tří vaječných skořápek, nebo do vody a nech máčet dva týdny. •Duběnky roztluč na prášek a prosej sítem. Pak vezmi nevelké železné desky, dlouhé dva nebo tři prsty a široké jeden •prst a v počtu dvaceti nebo třiceti je pomocí provázku upevni na dřívko a zavěs do nádoby (s připravenou tekutinou). •Míchej dvakrát denně po dva týdny. Pak přilej tři lžíce vína a dvě lžíce čerstvého medu bez voštin. Inkoust slij tehdy, •až získá černou barvu, když je nebe čisté a jasné. Vydrží pak dva nebo tři roky i déle.“ Duběnkový inkoust 3 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 45 •SLOŽKY •TANIN > tříslovina •ZELENÁ SKALICE •ARABSKÁ GUMA > rostlinná guma •VODA 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 46 Chemická reakce při vzniku duběnkového inkoustu Kyselina GALLOTANINOVÁ Fe+2 Fe+3 Černá barva Duběnkový inkoust 5 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 47 •Reakce změny oxidačního stupně železa a tím černé barvy •Příčiny blednutí inkoustu a reakce iontu železa při této změně je REDUKCE •Obnovování duběnkového inkoustu je OXIDACE •TRVANLIVOST duběnkového inkoustu tkví v reakci s celulózou nebo kolagenem Fe+3 Fe+2 INKOUST versus TUŠ •INKOUST je složen z: …………… •TUŠ je složena z: ………………… 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 48 Taniny & konzervace kovů 1 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 49 img689.jpg Taniny & konzervace kovů 2 > duběnkový inkoust 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 50 img690.jpg Taniny & konzervace kovů 3 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 51 img691.jpg Taniny & potravinářství 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 52 • ČIŘENÍ ovocných šťáv v kombinaci s želatinou • Sráží bílkoviny Taniny - nové použití 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 53 pěny z taninů 17102017.jpg polyestery 2 vyd 1978184.jpg Musí se to něčím sesíťovat! Proč se dává ČERVENÉ víno zrát do dubových sudů? 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 54 dubové sudy na červené víno WIKI ENG 15112018 001.jpg Huminové látky 1 •Huminové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků. Huminové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě, rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na huminy, huminové kyseliny a fulvonové (též fulvinové) kyseliny. 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 55 Huminové kyseliny 2 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 56 •Huminové kyseliny jsou nerozpustné ve vodě s pH 2 a nižším, naopak při vyšším pH se rozpouštějí. Typická barva je hnědá až hnědočerná •Obsahují –OH a –COOH skupiny • • 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 57 huminové kyseliny001.jpg Huminové kyseliny 3 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 58 huminové kyseliny002.jpg Huminové kyseliny 4 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 59 •Huminové látky se využívají především pro výživu rostlin. Ačkoli nejde o hnojivo klasického typu (živiny N, P, K), umožňují huminy snazší příjem živin, stimulují tvorbu kořenového vlášení, díky kterému rostlina lépe absorbuje vodu a živiny, podporují fotosyntézu a zlepšují vlastnosti půdy. Stimulují růst rostlin v míře srovnatelné s fytohormónem auxinem.[1] •Huminové látky se pro zemědělské účely dodávají v podobě roztoků, prášků nebo granulátu. Aplikují se buďto ve formě postřiku, kdy je lze kombinovat i s listovými hnojivy či přípravky na ochranu rostlin (jejichž účinnost zvyšují), nebo jsou aplikovány do substrátu jako granulát či zálivkou. • • 1. generace - uhelné humáty: s tím jsem já pracoval! 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 60 •Na konci 19. století byly humáty objeveny a od počátku 20. století vyráběny huminové preparáty z přírodní látky zvané leonardit, která je součástí některých uhelných nalezišť. Jde o organickou neprouhelnatělou hmotu. Protože tyto materiály vznikaly dlouhodobě a ležely miliony let v zemi, jsou obvykle vodou rozpustné složky (nízkomolekulární část a huminové soli) vyplavené a naopak huminové kyseliny na sebe za tuto dobu navázaly značné množství těžkých kovů. •Uhelné humáty se skládají převážně z vysokomolekulárních látek, takže nejsou zcela rozpustné. Obsahují 17-70 % huminových látek. •EXTRAKCE Z HNĚDÉHO UHLÍ •CÍLEM BYLA ADITIVACE LDPE A DOCÍLENÍ BIODEGRADOVATELNÉ FÓLIE 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 61 tanniny z vína pro skládky popílku 001.jpg 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 62 tanniny z vína pro skládky popílku 002.jpg 10.10.2022 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2021 63 Proč se dává ČERVENÉ VÍNO do dubových sudů? PROTOŽE ………………..