ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE ÚVODEM Principem elektronové spektroskopie (ES) v celém prakticky dostupném rozsahu energií (10-3 – 104 eV) jsou kvantové přechody v rámci elektronických a vibračních (rotačních) hladin energie v látkách.  Rozvoj ES byl umožněn zvládnutím techniky ultravysokého vakua a vývojem nových zdrojů a detekčních systémů pro spektroskopii korpuskulárního záření relativně pomalých částic s energií do 104 eV. 2011  prof. Otruba 2 METODY SPEKTROSKOPIE ELEKTRONŮ   prof. Otruba  2011  Jedná se o metody spočívající ve vyhodnocování energetických spekter relativně pomalých elektronů (energie menší než 104 eV) Spektroskopie elektronů poskytuje cenné informace v oblasti povrchové analýzy pevných vzorků Atomy na povrchu tenké vrstvy jsou vystaveny elektrickému poli mnohem menšího počtu sousedních atomů než atomy uvnitř krystalu Elektronové energetické stavy atomů povrchové vrstvy mají tudíž některé rysy stavů volných atomů (valenční elektrony obsazují úzké povolené pásy oddělené větším počtem energetických mezer) 3 KLASIFIKACE METOD SPEKTROSKOPIE ELEKTRONŮ Metody využívající indukované emise elektronů  Emise elektronů je vyvolána působením částic s vysokou energií    prof. Otruba  2011  UV zářením RTG zářením Primárními elektrony Ionty  Emise elektronů je vyvolána tunelovým jevem v přítomnosti elektrostatického pole  Metody založené na sledování změn v paprsku elektronů při interakci s analyzovanou látkou 4 APLIKAČNÍ OBORY Analýza tenkých vrstev (0,1 – 1 nm) 2011   Koroze prof. Otruba  Katalyzátory  Polovodiče  Strukturní analýza  Elektronové struktury  Vazebné energie orbitalů [C(1s), N(1s), S(2p)…]  Energetické vazebné posuvy 5 EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ A INSTRUMENTACE VZORKY PRO ES Plynné 2011   0,001  prof. Otruba Pa  Paprsky plynu  Supersonická expanze Tuhé  Tablety  Práškové (zalisovaní v In folii)  Iontové odprašování (Ar+, He+) – čištění povrchu  Ar+ Ekin=104 eV, I=10-6A/mm2; nerez ocel 100 pm/s  Využití pro hloubkové profily  Lomové plochy 7 EXCITACE 2011 K excitaci elektronových spekter se používají  zdroje fotonů (rentgenová a UV oblast) prof. Otruba  Jako zdroj rentgenového záření se nejčastěji používá rentgenová lampa  Zdrojem čárového ultrafialového záření jsou nízkotlaké výbojky (He, Ne, Ar)  zdroje nabitých částic (elektronů a iontů)  Zdrojem elektronů bývá nejčastěji elektronová tryska emitující elektrony do vakua (termoemisní zdroj žhavené wolframové vlákno)  Zdrojem iontů bývá adaptovaný iontový zdroj využívaný v metodě MS, který ionizuje přiváděný zvolený plyn 8 EXCITAČNÍ ZDROJE Elektronové 2011   Termoemise  Iontové  Ar+,  prof. Otruba – žhavená katoda W/Th  Autoemise (hrot r ≈ 100 nm) He+, O2+,I=10-6A, E0=10-104 eV, ΔEFWHM=0,1 eV Fotonové  UV; ΔEFWHM=10-3 – 10-2 eV HeI 21,22 eV  HeII 40,81 eV  Ar, Ne …   RTG;  ΔEFWHM≅ 0,2 eV (dáno přirozenou šířkou čáry) Synchrotronové záření ΔEFWHM < 0,1eV 9 TERMOEMISNÍ ZDROJ kde Φt je termoemisní výstupní práce materiálu katody a A je konstanta závislá na materiálu katody.  Termoelektrony mají statistické rozdělení energie, popsané pomocí spektrální šířky ΔEFWHM. Platí přibližný vztah: ΔEFWHM≅2,19.10-4.T prof. Otruba Závislost emisního proudu I na teplotě při proudovém nasycení popisuje RichardsonůvDushmanův vztah: 2011  10 MONOCHROMATIZACE 2011 prof. Otruba 11 VAKUOVÁ TECHNIKA Důvody práce v ultravysokém vakuu:  Je  Kinetická teorie plynů – počet molekul dopadajících na povrch vzorku z plynné fáze n=0,71.p.Navt(π.R.T.M)-1/2  Za předpokladu 100% sorpce platí za laboratorní teploty a vzduch: tmono~10-4/p [s;Pa]  Při tlaku 10-7 Pa se pokryje vzorek monomolekulární vrstvou přibližně za 1000 s. prof. Otruba třeba omezit počet srážek elektronů s částicemi zbytkových plynů. Dostačuje 10-4 Pa (střední volná dráha desítky metrů)  Omezení sorpce plynů na povrchu pevných vzorků: 2011  12 DOSAŽENÍ ULTRAVYSOKÉHO VAKUA 2011 prof. Otruba Klasické rotační a difusní vývěvy s oleji s malou tenzí par (např. polyfenylenether)  Iontové vývěvy čerpají plyn po jeho ionizaci Towsendovým nebo vf výbojem, příp. svazkem elektronů. Ionty jsou čerpány elektrickým polem k předvakuu.   Pro zvýšení účinnosti ionizace elektrony jsou molekuly (atomy) ionizovány na kruhových drahách (orbitronová vývěva)  Jsou chemisorbovány na aktivním povrchu kovu (Ti) připraveném sublimací nebo katodovým naprašováním (iontově sorpční nebo getrovací vývěvy)  Kryogenní a turbomolekulární vývěvy 13 MĚŘENÍ TLAKU PLYNU PŘI ULTRAVYSOKÉM VAKUU 2011 prof. Otruba Ionizace zbytkových plynů svazkem elektronů a měření proudu vzniklých iontů (systém Bayard – Alpert) do 10-9 Pa  Kvadrupólový hmotnostní spektrometr pro tlaky do 10-12 Pa  14 INSTRUMENTÁLNÍ VYBAVENÍ 2011 • RTG záření Al, Mg Kα prof. Otruba Primární zdroj: • Elektrony 50 – 5000 eV • UV záření He výboj • Synchrotronové záření 40 – 1000 eV 15 ANALYZÁTORY ELEKTRONŮ  prof. Otruba  Analyzátory slouží k rozkladu (disperzi) proudu elektronů podle hodnot jejich kinetické energie (nejčastěji se používají elektrostatické analyzátory). V principu jsou ekvivalentní disperzním monochromátorům optické spektrometrie. Funkce analyzátorů je založena na působení Lorenzovy síly na elektrony, která vede k vychylování drah elektronových paprsků ve vakuu: K soustředění primárních excitačních paprsků elektronů na povrch vzorku slouží elektronová optika 2011  16 ANALYZÁTORY ELEKTRONŮ 2011 prof. Otruba Propustnost analyzátoru je dána schopností analyzátoru zpracovat elektrony z omezeného prostorového úhlu Ω. Pro bodový zdroj elektronů se definuje průchodnost (transmission) T=Ω/4π. Pro plošný zdroj elektronů o ploše S se definuje svítivost (luminosity) T´= Ω.S/4π.  Rozlišení analyzátoru je definováno jako ΔEFWHM/Et, kde Et je tzv. transmisní energie, což je maximum energetického profilu elektronového paprsku.  17 ELEKTROSTATICKÉ ANALYZÁTORY 2011 prof. Otruba Paprsek je rovnoběžný s E: je ovlivňována pouze rychlost elektronů (analyzátory s brzdným polem)  Paprsek je kolmý k E: je ovlivňován pouze směrově, nikoliv rychlostně (ohybové analyzátory)  Paprsek svírá s E obecný úhel: je ovlivňován rychlostně i směrově (zrcadlové analyzátory)  Analyzátory s magnetickým polem se používají jen výjimečně (analyzátory magnetické a elektromagnetické) 18 MÉNĚ ROZŠÍŘENÉ ANALYZÁTORY Time of flight (TOF)  Analýza  Magnetické analyzátory ()  Vysoké  prof. Otruba pulzních svazků (velmi malá rychlost elektronů) 2011  rozlišení, drahé Wienův filtr ()  ΔE až 0,001 eV  Analýza rychlých elektronů 19 ANALYZÁTORY 2011 prof. Otruba 20 ČTYŘMŘÍŽKOVÝ ANALYZÁTOR 2011 prof. Otruba 21 CYLINDRICKÝ ANALYZÁTOR (CMA) 2011 prof. Otruba 22 HEMISFÉRICKÝ ANALYZÁTOR 2011 prof. Otruba 23 DETEKTORY   prof. Otruba  Odezva detektoru musí být dostatečně rychlá a v širokém rozmezí úměrná počtu dopadajících elektronů U rychlých elektronů (energie nad 104 eV) lze použít detektory ionizujícího záření (proporcionální a Geigerovy-Müllerovy počítače, scintilační a polovodičové detektory) Vhodným detektorem elektronů je bezokénkový kanálkový elektronásobič Intenzifikované CCD snímače (ICCD). Základem je mikrokanálkový násobič elektronů (MCP). 2011  24 EMISE ELEKTRONŮ VYVOLANÁ PŮSOBENÍM FOTONŮ NEBO ČÁSTIC INDUKOVANÁ EMISE ELEKTRONŮ  Fotony  UPS Tunelový jev  Autoemisní elektronová mikroskopie  Autoemisní elektronová spektrometrie  Spektroskopie nepružného elektr. tunelování ITES prof. Otruba  2011 (UV fotoemise)  XPS (RTG fotoemise)  Augerova X-ray spektroskopie (XAES) Excitovanými atomy – PIES  Ionty   Iontová emisní mikroskopie (FIM)  Iontová neutralizační spektrometrie (INS)  Elektrony  Augerova elektronová spektrometrie (AES)  Rastrovací Augerova mikrosonda (SAM)  Excitovanými jádry  Spektrometrie konverzních elektronů (ICES)  Mösbauerova spektrometrie konverzních elektronů (γ-excitace jader) 26 FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (PES)    prof. Otruba  kde Eb je vazebná energie elektronu, Ekin je kinetická energie elektronu a C je výstupní práce pro uvolnění elektronu z povrchu. Závislost proudu fotoelektronů na Ekin nebo na Eb je registrována jako fotoelektronové spektrum Změřené hodnoty Eb představují ionizační energie příslušných orbitalů Podle způsobu excitace se rozlišují dvě metody : rentgenová a ultrafialová fotoelektronová spektroskopie 2011  Metoda je založena na využití fotoelektrického jevu (fotoefektu). Principem fotoelektrického jevu je nepružná srážka fotonu s elektronem atomu vázaného v analyzované látce, při níž je elektron emitován do vakua Pro fotoelektrický jev platí vztah mezi energií fotonu a kinetickou energií emitovaného elektronu: h.ν = Eb + Ekin + C 27 FOTOELEKTRICKÝ JEV Foton 2011 prof. Otruba 28 RENTGENOVÁ FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (XPS)       prof. Otruba  2011  Metoda XPS může být využita pro kvalitativní, kvantitativní i strukturní analýzu Rentgenové záření má vysokou energii, vede tudíž k emisi vnitřních elektronů atomů Excitovány jsou zde elektrony s vazebnými energiemi 0 až 1500 eV. Vazebné energie vnitřních elektronů jsou charakteristické pro každý prvek, je možné provádět jednoznačné určení přítomnosti prvků v libovolné směsi. K překryvu čar jednotlivých prvků zde téměř nedochází. Elektrony jsou emitovány pouze z tenké povrchové vrstvy vzorku Kvantitativní analýzu lze za konstantních podmínek stanovení provést vyhodnocením výšky nebo plochy píku Pro strukturní analýzu lze využít skutečnosti, že vnitřní elektronové orbitaly blízké orbitalům valenčním jsou částečně ovlivněny vznikem chemické vazby - dochází k chemickým posunům Korelace chemických posunů se změnou náboje může být využita ke stanovení oxidačního čísla atomu a k určení změny polarity vazeb 29 Při studiu organických sloučenin pomocí XPS lze rovněž sledovat posuny vyvolané připojením odlišných funkčních skupin na daný atom uhlíku EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ Základními součástmi jsou zdroj primárního záření a energetický analyzátor.  Jako zdroj záření X se používá rentgenka nejčastěji vybavená dvěma anodami – Mg a Al. Ty jsou bombardovány elektrony s energiemi mezi 10 a 15 kV a emitují intenzivní čáry Ka o energiích 1253,6 eV s pološířkou 0,7 eV pro Mg a 1486,6 eV s pološířkou 0,85 eV pro Al.  Spektrometry XPS také využívají synchrotronního záření produkovaného speciálně stavěnými synchrotrony. Toto záření je spojité a velmi intenzivní, což umožňuje využití monochromátorů a tím práci se spojitě laděnou energií fotonů  Energetické analyzátory pracují jako energetické filtry, kde se elektrony pohybují v elektrostatickém poli a systémem projdou pouze elektrony o dané energii.  2011 prof. Otruba  Analyzátor s válcovým uspořádáním (CMA – cylindrical mirror analyzer), v němž se elektrony pohybují mezi vstupní a výstupní stěrbinou (za kterou je umístěn elektronový násobič) v radiálním repulzivním poli mezi dvěma koncentrickými válci.  analyzátor hemisférický, v němž se elektrony pohybují v radiálním poli mezi dvěma soustřednými sférickými elektrodami. Tento analyzátor bývá doplněn vstupní optikou, která zajisťuje brždění nebo urychlování elektronů, pokud analyzátor pracuje v tzv. modu konstantní průletové energie. 30 SCHÉMA APARATURY XPS - AES 2011 prof. Otruba Vstupní optika hemisférického analyzátoru je umístěna naproti vzorku, který je ozařován fotony nebo elektrony podle toho, který druh spektroskopie je využíván. Zároveň je možné vzorek bombardovat ionty inertního plynu, nejčastěji argonu. Tato konfigurace umožňuje sledovat povrchové koncentrace jednotlivých složek během iontové eroze a tím určit tzv. koncentrační profily 31 XPS Tato rovnice je základním vztahem umožňujícím interpretaci elektronových spekter N(E). Píky je možno přiřadit s použitím vztahu (2) jednotlivým energetickým hladinám Eb(k) atomů obsažených ve vzorku. prof. Otruba kde Eb(k) představuje vazebnou energii hladiny k vztaženou k Fermiho mezi vzorku, Φ výstupní práci (energii potřebnou k extrakci elektronu z látky do vakua) a Ec kinetickou energii elektronu. Emitovaný elektron je ještě urychlen (nebo zbržděn) kontaktním rozdílem potenciálů vzorek – spektrometr Φs - Φ , který po přičtení do rovnice (1) dá definitivní vztah mezi měřenou kinetickou energií elektronů E a vazebnou energií E = hν - Eb(k) - Φs. (2) 2011 Intenzita fotoelektronového toku je funkcí energie emitovaných elektronů (tato závislost se nazývá elektronové spektrum), která závisí především na vazebné energii excitovaného elektronu. V případě pevné látky můžeme souvislost mezi energií primárního fotonu a emitovaného elektronu vyjádřit vztahem hν = Eb(k) + Φ + Ec (1) 32 OTÁZKA HLOUBKY ANALYZOVANÉ VRSTVY 2011 prof. Otruba Signál s hloubkou materiálu exponenciálně klesá Cca 95 %informací z hloubky cca 3 λ 33 ENERGETICKÉ SPEKTRUM SAFÍRU 2011 prof. Otruba Na spektru jsou vidět 3 výrazné fotoelektronové píky odpovídající elektronovým hladinám hliníku a kyslíku. Ve spektroskopii XPS je dodržována konvence označování jednotlivých hladin pomocí kvantových čísel n a l (n = 1, 2, 3, …, l = 1(s), 2(p), 3(d) a 4(f)). Jelikož v procesu fotoionizace je snímána spinorbitalová degenerace jsou rozlišena rozštěpení píků l ± 1/2. Ve spektru je vidět i pík příslušející Augerovu přechodu (OKLL). Oblast spektra těsně nad nulovou vazebnou energií odpovídá rozložení hustoty elektronových stavů v oblasti Fermiho meze. Na ose Y je vynesena měřená intenzita v jednotkách cps, které udávají počet pulzů odpovídající počtu detekovaných elektronů za jednu sekundu. Na ose X je uvedena vazebná energie v elektronvoltech 34 prof. Otruba hν = Eb(k) + Φ + Ec + Erelax 2011 V procesu fotoionizace je nutné rozlišovat mezi dvěma stavy atomu. V počátečním stavu atom obsahuje N elektronů zatím co ve stavu konečném, po emisi fotoelektronu, pouze N – 1 elektronů. Výsledkem tohoto rozdílu v počtu elektronů je skutečnost, že měřená vazebná energie neodpovídá přesně energii elektronu na příslušné elektronové hladině. N – 1 zbývajících elektronů se nachází v poli vytvořené fotodíry. Výsledkem je „relaxace“ atomu do stabilního výsledného stavu. Protože při odvození vztahu (1) jsme s tímto procesem nepočítali, je potřeba ve skutečnosti zavést do vztahu (1) ještě korekční faktor nazývaný relaxační energie. Dostáváme potom vztah (3) Pokud je fotoionizovaný atom součástí molekuly nebo pevné látky pak vazebné energie elektronů jsou ovlivňovány vytvářením chemických vazeb s okolními atomy. Navíc se mění i hodnota relaxační energie vlivem relaxace elektronů okolních atomů. Výsledkem je pozorování tzv. chemických posuvů hodnot vazebných energií. XPS tak lze využívat i ke studiu chemického stavu atomů. Proto je tato metoda často nazývána ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis). 35 CHEMICKÉ POSUVY Posuvy Eb N1s (Eb = 398 – 408 eV) Kyanatan draselný 0,5 KCNO Rhodanid draselný 0,7 KSCN Amoniak 1,0 NH3 Pyridinium chlorid 2,4 C6H5NH3+Cl- Kyselina amidosírová 4,0 NH3+SO3- Dusitan sodný 6,4 NaNO2 Nitrobenzen 7,3 C6H5NO2 Dusičnan sodný 9,4 NaNO2 Aplikace: stanovení oxidačního čísla, polarity vazeb (obdoba NMR, NQR, Mösbauer), spinové stavy komplexů přechodových kovů pro Li až Np (rozdíl od NMR) prof. Otruba C5H10NH 2011 Piperidin ΔE (eV) 0 36 XPS POVRCHŮ 2011 Pb 4f Průběh oxidace Si 2p chemický posuv SiSiO2 prof. Otruba 37 XPS ROZLIŠENÍ VAZEBNÉHO STAVU 2011 prof. Otruba 38 SPEKTRA – DATABÁZE DAT –NAPŘ. NIST – PRO VYBRANÉ LÁTKY 2011 prof. Otruba rozlišení typu vazby prvku v molekule - fitování pásů modelovými profilovými funkcemi 39 ANALÝZA TŘÍVRSTVÉHO POVRCHU 2011 prof. Otruba 40 SMALL AREA ANALYSIS AND XPS IMAGING 2011 prof. Otruba 41 2011 prof. Otruba 42 XPS STUDY OF PAINT 2011 prof. Otruba 43 ELEMENTAL ESCA MAPS USING C 1S, O 1S, CL 2P AND SI 2P SIGNALS 2011 prof. Otruba 695x320 µm 44 C 1S CHEMICAL STATE MAPS 2011 prof. Otruba 695x320 µm 45 ULTRAFIALOVÁ FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (UPS)     prof. Otruba  2011  K buzení spekter používá ultrafialové záření, které vyvolává emisi valenčních elektronů Spektrální píky leží v oblasti vazebných energií mezi 0 40 eV K interpretaci UPS spekter je nutné použít molekulové orbitaly Předností UPS je možnost zachytit vibrační strukturu energetických hladin valenčních elektronů Ve spektrech složitých molekul vzniká velké množství charakteristických pásů, které mohou sloužit jako “otisky prstů”, změřená spektra se srovnávají s databází spekter Hlavní význam UPS spočívá v možnosti přímého měření orbitálních ionizačních energií 46 ESCA  Kvantitativní informace o prvkovém složení cca 2 až 10 atomových vrstev povrchu vzorku (cca 5 – 10 nm) píků, citlivostní faktory, kalibrační závislosti V případě vysokého rozlišení detailní informace o oxidačním stavu, vazebných podmínkách, chemické struktuře (vliv uspořádání valenčních elektronů na vazebné energie vnitřních elektronů) - chemické posuny  Technické a průmyslové aplikace, povrch vodičů i nevodičů 2011  Plocha  prof. Otruba  Polymery, skla, keramika  Katalýza  Koroze  Elektronika –polovodiče, magnetická media, dielektrické materiály  Povrchová úprava konstrukčních materiálů  Nanomateriály  Biokompatibilní materiály 47 ESCA -PŘÍKLAD 2011 Celková spektra – Přehled o prvkovém složení prof. Otruba Vysoce rozlišená spektra – Oblast pro 1s AO uhlíku 48 ESCA -PŘÍKLAD Kontaminace povrchu polymeru – přítomnost fluoru 2011 Překryté mapy - zeleně intenzita pásu uhlíku - červeně intenzita pásu fluoru prof. Otruba Podrobné plošné mapování vybrané oblasti 49 UPS  Interpretace:  Použití molekulových orbitalů  Rozlišení vibračních stavů: Eb = EI - (v+1/2)hν; v = vibrační kvantové číslo  prof. Otruba Excitace He výbojkou, Eb 0 – 40 eV 2011  , ν = frekvence vibrací Proti IR a Ramanovské spektrometrii:  Molekula je po emisi v excitovaném stavu  Doba pro PE je 10-15 s, doba vibrací ≈10-10 – 10-12 s ⇒ nedochází ke změně mezijaderných vzdáleností (Franck – Condon)  Neplatí výběrová pravidla optické spektrometrie 50 VZNIK VIBRAČNÍ STRUKTURY VE FOTOELEKTRONOVÉM SPEKTRU 2011 prof. Otruba 51 FOTOELEKTRONOVÉ SPEKTRUM 2011 prof. Otruba 52 XPS  Fluorescence prof. Otruba Atom se po emisi fotoelektronu nachází v nestabilním ionizovaném stavu, který vede k následnému procesu deexcitace, který může probíhat podle dvou konkurenčních mechanizmů: 2011  X – radiační proces, ve kterém je energie uvolněná při zaplnění fotodíry elektronem z energeticky vyšší hladiny vyzářena ve formě kvanta hν.  Augerův proces, ve kterém je uvolněná energie předána dalšímu elektronu. Tento proces je základem Augerovy elektronové spektroskopie 53 AUGEROVA ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE   prof. Otruba  2011  Excitace vzorku se zde provádí pomocí fotonů (X-AES) nebo elektronů (E-AES) Při dodání dostatečně vysoké energie vzorku dojde k vytržení elektronu z některé vnitřní hladiny a k okamžitému zaplnění vakance elektronem z hladiny vyšší Přebytečná energie je buď uvolněna emisí fotonu nebo je předána dalšímu elektronu, který může být rovněž emitován (dvojnásobná ionizace atomu), obvykle ze stejné slupky jako elektron, který zaplnil vakanci Pravděpodobnost emise rentgenového záření nebo Augerových elektronů závisí na atomovém čísle sledovaných prvků. Augerova spektroskopie bývá využívána zejména pro lehké atomy. Augerovo spektrum je registrováno jako závislost proudu Augerových elektronů na jejich kinetické energii 54 AUGERŮV JEV 2011 Sekundární elektron prof. Otruba E-AES – excitace pomocí elektronů X-AES – excitace pomocí RTG 55 AUGERŮV JEV 2011 prof. Otruba Jev Augerových elektronů objeven 1923 - Lise Meitner 1925 - Pierre Victor Auger 56 AUGEROVO SPEKTRUM  (EK - EL) - rozdíl vazebných energií slupek, mezi kterými došlo k přechodu elektronu, EL - vazebná energie slupky L, z níž byl Augerův elektron uvolněn Energie Augerových elektronů je přímo úměrná atomovému číslu prvku, intenzita píků je úměrná počtu přítomných atomů (kvantitativní analýza) Augerova spektroskopie je velice citlivá metoda pro studium povrchů pevných látek. Rastrovací Augerova mikrosonda poskytuje obraz plošného rozdělení sledovaného prvku. prof. Otruba  Kinetická energie Augerova elektronu uvolněného ze slupky L je dána vztahem: Ekin = (EK - EL) - EL – C; 2011  57 AES TERMINOLOGIE K 1s L1 2s L2 2p1/2 L3 2p3/2 M1 3s M2 3p1/2 M3 3p3/2 M4 3d3/2 M5 3d5/2 prof. Otruba AES XPS V Augerově spektroskopii byla zavedena konvence označování elektronových hladin shodně s konvencí používanou pro záření X. Proto popis energetických hladin v XPS a AES není shodný. Pro snazší orientaci jsou proto obě konvence porovnány v následující tabulce: 2011  N1... 4s... 58 EXCITACE AES nutné monochromatické záření Obecně uvolnění sekundárního elektronu –celkově dvojnásobná ionizace atomu, nejčastěji uvolnění Augerova elektronu ze stejné slupky odkud byla zaplněna vakance  Využíváno spíš pro lehčí prvky  Augerovo spektrum je registrováno jako závislost proudu Augerových elektronů na jejich kinetické energii prof. Otruba  není 2011 E-AES – excitace pomocí elektronů – vyšší úroveň signálu i pozadí  X-AES – excitace pomocí RTG fotonů - menší riziko poškození povrchu   59 EMISE AUGEROVA ELEKTRONU 2011 prof. Otruba Nejdříve se vytvoří díra emisí fotoelektronu nebo sekundárního elektronu z vnitřní hladiny, např. K. Ta je potom zaplněna elektronem z vyšší hladiny, na obr. 4 z hladiny L1. Uvolněná energie EK – EL1 je předána dalšímu elektronu, zde na hladině L23 (Hladiny L2 a L3 jsou často tak blízké, že jsou v Augerově spektroskopii nerozlišitelné). Tento elektron nesoucí označení podle elektronových hladin zahrnutých v daném Augerově procesu „KL1L23“ je potom emitován do vakua s kinetickou energií EKLL = Eb (K) – Eb(L1) – Eb(L23) - Φσ Podobně jako ve spektroskopii XPS je nutno do přesného výpočtu zahrnout relaxační energie. Zde je ovšem situace složitější o to, že v průběhu procesu vznikají, na rozdíl od procesu fotoionizace, dvě díry. Obecně lze říci, že AES, jakožto tříhladinový proces, je méně užívaná pro studium chemického stavu atomů, v neposlední řadě i pro to, že přirozená šířka Augerových linií je širší než v případě XPS. 60 INSTRUMENTACE –AUGEROVA SPEKTROSKOPIE / MIKROSONDA –DETEKCE ANALOGICKÁ JAKO PRO ESCA 2011 prof. Otruba 61 AES - AUGER ELECTRON SPECTROSCOPY SAM – SCANNING AUGER MICROSCOPY Silné stránky  Velmi  prof. Otruba malé plochy (desítky nm), mapování  Extrémně tenká povrchová vrstva – od cca 2 nm  Možnost hloubkového profilu  Široká škála prvků – Li -U 2011  Slabé stránky  Nutné použití standardů pro spolehlivou kvantifikaci  Vzorky musí snést vysoké vakuum  Horší mez stanovitelnosti –nad úrovní 0,1 at. %, spíš okolo 1 %  Nutné speciální postupy pro nevodivé vzorky 62 PENINGOVA IONIZAČNÍ ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (PIES)    prof. Otruba  Metoda PIES je založena na studiu energetických spekter elektronů, které jsou uvolněny při nepružných srážkách molekul vzorku s excitovaným atomem (nejčastěji He*) AB + He* → AB+ + e- + He Při analýze musí být dodržena podmínka, že excitační energie předem dodaná atomům He musí být větší než ionizační energie molekul AB Vedle analýzy energetických spekter uvolněných elektronů lze rovněž analyzovat vznikající ionty (AB+ a další), jež mohou být v základním nebo excitovaném stavu Metoda PIES poskytuje doplňující informace k údajům poskytovaným metodou UPS (povaha elektronového stavu vznikajícího iontu, mechanismus kolizního procesu) Peningova ionizační elektronová spektroskopie se používá pro látky v plynném nebo pevném skupenství. Metoda PIES nalézá využití zejména při řešení teoretických otázek srážkových a ionizačních procesů a při studiu procesů adsorpce 2011  63 EMISE ELEKTRONŮ VYVOLANÁ TUNELOVÝM JEVEM TUNELOVÝ JEV  2011 prof. Otruba  Při vložení silného elektrického pole 109 - 1010 V/m mezi hrotovou katodu (poloměr hrotu 102 nm) a polokulovou anodu dochází k emisi elektronů z katody (tunelový jev). Za přítomnosti homogenního elektrického pole se průběh potenciální energie elektronu v okolí hrotu deformuje za vzniku bariery (v nepřítomnosti pole je konstantní). Přes vzniklý potenciálový val nelze běžně elektrony do vakua vypudit ani při vysoké intenzitě vloženého pole. Uplatňuje se zde ale tunelový efekt umožňující elektronům projít potenciálovým valem. Energie elektronů při průchodu barierou je konstantní a rovná se energii elektronů v látce. Počet elektronů, které projdou barierou, je úměrný počtu elektronů na dané elektronové hladině v látce a pravděpodobnosti tunelového jevu: IE = SE.pE IE - proud elektronů o energii E; SE - počet elektronů na dané elektronové hladině (hustota stavu); pE - pravdě-podobnost tunelového jevu 65 AUTOEMISNÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE A SPEKTROSKOPIE    prof. Otruba  Metoda využívající emise elektronů vyvolané tunelovým jevem Při autoemisní elektronové mikroskopii se sleduje geometrické rozdělení elektronů z emitující katody Při autoemisní elektronové spektroskopii se sleduje energetické spektrum elektronů emitovaných z hrotové katody Uvedenou metodou lze studovat elektronové stavy atomů ve velmi tenké (téměř monomolekulární) povrchové vrstvě Metodu lze použít rovněž pro studium adsorpce na povrchu pevných látek 2011  66 SPEKTROSKOPIE NEPRUŽNÉHO ELEKTRONOVÉHO TUNELOVÁNÍ  prof. Otruba  Při nepružném tunelování dochází při průchodu elektronu vrstvou adsorbovaných molekul k ovlivnění jejich vibračních stavů (elektron ztrácí část své energie) Energetickou analýzou prošlých elektronů lze vyhodnotit uvedené interakce a sledovat vibrační stavy (př. rotační stavy) adsorbovaných molekul Metoda umožňuje proměřovat pásy aktivní v infračerveném i v Ramanově spektru 2011  67 ZMĚNY V PAPRSKU ELEKTRONŮ PŘI INTERAKCI S ANALYZOVANOU LÁTKOU INTERAKCE ELEKTRONŮ S LÁTKOU Spektroskopie energetických ztrát elektronů ELS, EELS (energy loss spectroscopy) ionizačních energetických ztrát (ILS) Vnitřní hladiny  Plazmony  prof. Otruba  Spektroskopie 2011   Spektroskoie malých energetických ztrát elektronů (LELS) - vibrační stavy Difrakce pomalých elektronů  Spektrometrie prahových potenciálů   Prahová spektrometrie kvazielasticky odražených elektronů (DAPS)  Prahová spektrometrie Augerových elektronů (AEAPS – Auger electron appearance potential spectrometry)  Prahová spektrometrie měkkého RTG záření (SXAPS) 69 ROZPTYL ELEKTRONŮ prof. Otruba  Studován je rozptyl elektronů, k němuž dochází při neelastických srážkách elektronů s molekulami plynů nebo s povrchem pevných látek Při neelastických srážkách dochází k excitaci elektronových a vibračních stavů molekul: Ep = Er + ΔE 2011  Ep - energie primárního elektronového svazku Er - energie rozptýleného elektronového paprsku ΔE - energie potřebná pro excitaci energetických stavů vzorku 70 SPEKTROSKOPIE ENERGETICKÝCH ZTRÁT ELEKTRONŮ (ELS)     prof. Otruba  2011  Rozptyl elektronů je základem metody spektroskopie energetických ztrát elektronů Mechanismus interakce elektronů s látkou je jiný než mechanismus absorpce fotonů - platí zde jiná výběrová pravidla - možnost sledovat přechody zakázané v optické spektrometrii Metodu lze použít pro studium povrchů pevných látek nebo pro studium plynů Energetické ztráty elektronů lze měřit při průchodu elektronů tenkou folií vzorku nebo při odrazu elektronů od povrchu vzorku Experimentálně zjištěné hodnoty ΔE odpovídají excitacím vibračních přechodů, excitacím valenčních (případně vnitřních) elektronů do vakantních hladin nebo excitacím plasmonů (kolektivních kmitů elektronového plynu v krystalové mříži) Příkladem uplatnění uvedených metod může být studium mechanismu povrchové adsorpce nebo výzkum katalyzátorů 71 DIFRAKCE POMALÝCH ELEKTRONŮ    prof. Otruba  Difrakce pomalých elektronů povrchy pevných látek je analogií difrakce rentgenových paprsků na krystalové mřížce Elektronová tryska poskytuje svazek elektronů s energií od několika desítek do 1000 eV Dopadající elektrony jsou rozptylovány povrchovými vrstvami vzorku elasticky (bez výměny energie, asi 5%) i neelasticky (s výměnou energie) Na detektor jsou přiváděny pouze elasticky rozptýlené elektrony Měření se provádí za vysokého vakua, aby studovaný povrch nebyl znečištěn adsorpcí molekul okolních plynů. Ze získaných difrakčních obrazců lze určit hodnoty parametrů krystalové mřížky 2011  72 LEED LOW ENERGY ELECTRON DIFFRACTION 1924: náhodný objev Davisson a Kunsman během studia emise elektronů z Ni • 1927: Davisson and Germer nalezli difrakční maxima: – 2011 • • 1934: Fluorescenční stínítko (Ehrenburg) • 1960: UHV technologie E ~ 30 – 500 eV prof. Otruba nl = D sinf Mřížky – 1. Přímá dráha elektronů 2, 3 Filtrace energií (záporný potenciál vůči vzorku) 4 Stínění pole kolektoru 73 Zdroj elektronů, držák vzorku, registrace – vše v UHV Detekce - W pokrytý Ni, 80% průchodnost 2011 Grid 1: retarding voltage (selects only elastic electrons) prof. Otruba Fluorescent Screen Sample Grid 2: accelerating voltage (creates fluorescence on screen) 74 DIFRAKCE ELEKTRONŮ V PLYNECH   prof. Otruba  Difrakce elektronů v plynech je vedle mikrovlnné a infračervené spektrometrie jednou z hlavních metod určování molekulové geometrie Elektrony jsou emitovány z elektronové trysky, po urychlení a zaostření dopadají kolmo na vzorek molekul zkoumaného plynu vyletujícího z plynové trysky Následně je elektronový svazek difraktován a registrován (na fotografické desce) Metoda umožňuje měřit délky chemických vazeb s přesností na několik desetin pm, úhly s přesností na 1 až 2 stupně, někdy i lepší 2011  75 MĚŘENÍ 2011 prof. Otruba 76 MĚŘENÍ 2011 prof. Otruba 77 SPEKTRUM SEKUNDÁRNÍCH ELEKTRONŮ 2011 prof. Otruba 78 MĚŘENÍ prof. Otruba 79 2011 ZPRACOVÁNÍ SPEKTER 2011 prof. Otruba Jednoúčelové programy pro snímání spekter – SPECTRA, SPECSLAB, EIS  Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica  Jednoúčelové programy pro zpracováníspekter – CasaXPS, XPSpeak, FITT  80