Hydrosféra – chemické složení vod RECETOX Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Brno, Česká republika Doc. Ing. Branislav Vrana, PhD. branislav.vrana@recetox.muni.cz Hydrologický cyklus Antropogenní ovlivnění hydrologického cyklu Hydrosféra Plyny ve vodě Dissolved Gases In Purified Water | ELGA LabWater 5 Henryho zákon Při přestupu plynu ze vzduchu do vody platí Henryho zákon (rozpouštění plynu nereagujícího s vodou). Rozpustnost za stálé teploty je přímo úměrná parciálnímu tlaku plynu nad rozpouštědlem a jeho koncentrace je dána výrazem: X = K * pi Kde: K = konstanta úměrnosti, Henryho konstanta, při dané teplotě X = koncentrace plynu rozpuštěného ve vodě Pi = parciální tlak plynu v plynné fázi Henryho zákon má význam ve fyziologii dýchání (kesonová nemoc) – ohrožuje lidi pracující pod vyšším než atmosférickým tlakem, kteří rychle přejdou do tlaku normálního (horníci, potápěči), protože se jim do krve uvolní bublinky dusíku, který se tam předtím dostal difúzí. Čím je teplota vody vyšší, tím méně plynu je voda schopna převzít do roztoku. Tabulky rozpustnosti jednotlivých plynů ve vodě jsou sestaveny z údajů získaných v podmínkách, kdy je chemicky čistá voda zbavená všech plynů vystavena pouze kontaktu s plynem, jehož koncentrace při dané teplotě je měřena. Znamená to, že nad hladinou vody je 100% koncentrace daného plynu.(P[i] = 1) Tabulky jsou obvykle sestaveny pro tzv. normální atmosférický tlak 101,3 kPa (nebo také 100,0 kPa) [kilopascal] aby bylo možné uvádět srovnatelné údaje. Samozřejmě při vyšším tlaku nad vodní hladinou se plynu rozpustí více, při nižším méně. Parciální tlak plynu – Daltonův zákon Celkový tlak plynné směsi P je roven součtu parciálních tlaků jednotlivých složek Pi . Objemové zastoupení složek vzduchu DUSÍK (78%) a KYSLÍK (21%) tvoří 99% objemu všech plynů v atmosféře. Oxid uhličitý tvoří pouze asi 0,036% objemu. Dusík jako inertní plyn nás víceméně (v plynném stavu) nezajímá. Ve vodě ho však rozpuštěný máme! 8 Rozpustnost plynů ve vodě K - KOEFICIENTY ABSORPCE O2 , CO2 , VE VODĚ: (čistý plyn nad hladinou) [Tlak = 100 kPa] TEPLOTA [°C] koeficient absorpce: K [mg/l] 0 10 20 30 KYSLÍK 70 54 43 36 OXID UHLIČITÝ 3380 2360 1730 1310 9 Rozpustnost plynů ve vodě ze vzduchu ROZPUSTNOST O2 , CO2 , VE VODĚ ZE VZDUCHU: (vzduch nasycený vodní parou) [Tlak = 100 kPa] TEPLOTA [°C] Množství plynu [mg/l] 0 10 20 30 KYSLÍK 14,7 11,3 9,0 7,6 OXID UHLIČITÝ 1,22 0,85 0,62 0,47 Množství plynu - např. kyslíku - rozpuštěného ve vodě závisí m.j. na obsahu solí ve vodě. Se zvyšujícím se obsahem solí (např. mořská voda) klesá jeho rozpustnost. Při 25 ° C v rovnováze se vzduchem za atmosférického tlaku je pouze 8,32 mg / l. Tedy voda v rovnováze se vzduchem nemůže obsahovat vysokou hladinu rozpuštěného kyslíku ve srovnání s mnoha dalšími druhy rozpuštěných látek. Pokud ve vodě probíhají procesy náročné na kyslík, hladina rozpuštěného kyslíku se může rychle přiblížit nule, pokud není funkční účinný mechanismus pro reaeraci vody, jako je turbulentní proudění v mělkém prostředí proud nebo vzduch čerpaný do provzdušňovací nádrže. Problém se stává do značné míry kinetickým, což je limit rychlosti, kterou se kyslík přenáší přes fázové rozhraní vzduch-voda. Tato rychlost závisí na turbulenci, velikosti vzduchových bublin, teplotě a dalších faktorech. Vliv teploty na rozpustnost plynů ve vodě je zvláště důležitý v v případě kyslíku. Rozpustnost kyslíku ve vodě klesá z 14,74 mg / l při 0 ° C až 7,6 mg / l při 30 ° C. Při vyšších teplotách snížená rozpustnost kyslík v kombinaci se zvýšenou rychlostí dýchání vodních organismů způsobuje stav, kdy je vyšší potřeba kyslíku doprovázena nižší rozpustnost plynu ve vodě má za následek závažné vyčerpání kyslíku. Why Are There Mysterious Air Bubbles in Your Aquarium? 10 Kyslík ve vodě Aquatic plant giving off bubbles of oxygen Kyslík, O2 Kyslík se dostává do vody jednak: -Difuzí z atmosféry -Při fotosyntetické asimilaci vodních rostlin a řas 6 CO2 + 6 H2O " C6H12O6 + 6 O2 Atmosféra obsahuje ca 21 obj. % O2, jeho parciální tlak je tedy asi 21 kPa Rozpustnost kyslíku ve vodě, která je ve styku s atmosférou, závisí na T, koncentraci rozpuštěných látek, tlaku Teplota [°C] Rozpustnost O2 [mg l-1] 0 14,63 10 11,28 20 9,08 30 7,57 40 6,47 Výskyt kyslíku ve vodách Kyslíkové poměry se kromě koncentrace rozpuštěného kyslíku, vyjadřuji také procentem nasycení. Pokud voda není kyslíkem nasycena, vyjadřuje se někdy toto nenasycení tzv. kyslíkovým deficitem vyjádřeným buďto v mg l-1 nebo v % (méně častý způsob). Podzemní vody jsou na kyslík poměrně chudé – kyslík rozpuštěný v infiltrujících vodách je při průchodu půdou a horninami spotřebováván chemickými a biochemickými pochody. Kyslík se výrazně podílí na oxidačně-redukční zonálnosti podzemních vod : -Povrchová oxidační zóna – ORP - +0,4 V -Hlubší vrstvy, anoxické podmínky - ~ 0 V -Nejhlubší vrstvy, anaerobní podmínky - - 0,2 až – 0,4 V Po vývěru na povrch dochází ke snadnému nasycení kyslíkem. Výskyt kyslíku v povrchových vodách Koncentrace kyslíku kolísá podle toho, zda jde o tok nebo nádrž či jezero a dále závisí na organickém znečištění vody, vzhledem k tomu, že při biochemických rozkladných procesech se z vody odčerpává kyslík. Toky – neustálé promíchávání vrstev – vertikální zonace rozpuštěného kyslíku není výrazná – nasycení se pohybuje mezi 85 a 95 %. Za určitých podmínek může dojít k přesycení kyslíkem (v desítkách % až trojnásobku nasycení: -Při mimořádné turbulenci vody (peřeje, jezy, vodopády) -Intenzivní fotosyntetické asimilaci zelených organismů Výskyt kyslíku v povrchových vodách Nádrže a jezera – voda v epilimniu je kyslíkem téměř nasycena a eutrofizované vody s nadměrnou produkcí řas mohou být v letním období při intenzivním slunečním svitu kyslíkem i přesyceny. V období letní stagnace dochází pod skočnou vrstvou (metalimniem) k rychlému poklesu koncentrace kyslíku, v hypolimniu – koncentrace v desitinách mg l-1, nad dnem hlubokých nádrží se mohou vyskytovat až anoxické podmínky. Teplotní stratifikace v jezerech a nádržích Výskyt kyslíku v povrchových vodách Nádrže a jezera – voda v epilimniu je kyslíkem téměř nasycena a eutrofizované vody s nadměrnou produkcí řas mohou být v letním období při intenzivním slunečním svitu kyslíkem i přesyceny. V období letní stagnace dochází pod skočnou vrstvou (metalimniem) k rychlému poklesu koncentrace kyslíku, v hypolimniu – koncentrace v desitinách mg l-1, nad dnem hlubokých nádrží se mohou vyskytovat až anoxické podmínky. 16 Spotřeba kyslíku ve vodách Pokud je organická hmota biologického původu reprezentována vzorcem {CH2O}, lze spotřebu kyslíku ve vodě degradací organické hmoty vyjádřit biochemickou reakcí: Hmotnost organického materiálu potřebného ke spotřebě 8,3 mg O2 v litru vody v rovnováze s atmosférou při 25 ° C je poskytuje hodnotu 7,8 mg {CH2O}. Může tedy dojít při mikroorganismy zprostředkovaném rozkladu pouze 7 nebo 8 mg organického materiálu k úplné spotřebě kyslíku z jednoho litru vody původně nasycené vzduchem při 25 ° C. Vyčerpání kyslíku pod úrovně, které vyžadují aerobní organismy, vyžaduje degradaci ještě méně organické hmoty při vyšších teplotách (kde je rozpustnost kyslíku menší) nebo ve vodě, která nebyla původně nasycena atmosférickým kyslíkem. Kromě toho neexistují žádné běžné vodní chemické reakce, které doplňují rozpuštěný kyslík; s výjimkou kyslíku poskytovaného fotosyntézou musí pocházet z atmosféry. Při vyšších teplotách snížená rozpustnost kyslík v kombinaci se zvýšenou rychlostí dýchání vodních organismů často způsobuje stav, kdy vyšší potřeba kyslíku doprovázená nižší rozpustností plynu ve vodě vede k vážnému vyčerpání kyslíku. Spotřeba kyslíku ve vodách Kyslík se vodě spotřebovává při: -Anaerobním biologickém rozkladu organických látek, disimilaci zelených organismů (vodních rostlin a fytoplanktonu) a při respiraci zooplanktonu -Nitrifikaci -Oxidaci Fe, Mn, sulfidů Přítomnost kyslíku ve vodách – indikace stavu jakosti vody, určuje zda budou probíhat aerobní či anaerobní procesy. Kyslík je nezbytný pro zajištění aerobních pochodů při samočištění povrchových vod a při biologickém čistění odpadních vod. Je-li ve vodě vyčerpán – mikroorganismy jej získávají nejprve redukcí některých anorganických látek (dusičnany) a po jejich vyčerpání redukcí síranů na organolepticky závadný a toxický sulfan a organických látek na methan. Kyslík je nezbytný pro život ryb. Význam kyslíku Význam koncentrace kyslíku: Øje důležitým indikátorem čistoty povrchových vod – jeden z prvních příznaků organického znečištění vod – pokles koncentrace kyslíku – třídy čistoty povrchových vod.; Øhodnocení agresivity vody vůči kovům – kyslíková koroze Øposouzení stavu provozu biologických čistíren OV Nárok ryb na koncentraci kyslíku – podle druhů ryb a podle podmínek ØStudenomilné ryby (např. losos, pstruh) vyžadují přes 8 mg O2.l-1 ØTeplomilné ryby (např. karas, lín, piskoř) stačí jim 4,5-8 mg O2.l-1. ØPodobně to platí i pro ostatní vodní živočichy Přesycení vody kyslíkem – v letním období v důsledku intenzivní asimilační činnosti, současně se zvyšuje pH. Schopnost povrchových vod znovu získat svou čistotu po vstupu znečišťujících látek - přírodní - jarní tání, antropogenní - vypouštění odpadních vod Samovolné čištění - usazování tuhých částic, oxidace Samoznečištění vod - odumírání živé hmoty, rozkladné procesy Samočistící schopnost vody Samočištění: Äfyzikální procesy: sedimentace, koagulace, rozpouštění kyslíku ze vzduchu, unikání plynných produktů z biochemických reakcí, rozptýlení a zředění znečišťujících látek ve vodách Ä Ächemické procesy: oxidace, redukce, neutralizace, srážení, fotochemický rozklad, komplexace Ä Äbiologické procesy: mineralizace biologicky rozložitelných látek působením mikroorganismů Samočistící schopnost vody Biologické procesy: ÄAerobní děje – proudící voda, letní období (rozklad fenolu – v zimě po více než 100 km, v létě kolem 10 km) ÄAnaerobní děje – vznik nežádoucích produktů (H2S, NH3, CH4) Samočistící schopnost vody Kyslíkové poměry v tocích Kyslík ve vodách: ÄReaerace – výměna plynů ÄFotosyntetická asimilace Kyslík rozpuštěný ve vodách se spotřebovává aerobními procesy při biochemickém rozkladu organických látek Denní/sezonní variace Klidná hladina přijímá 1,4 mg O2.m-2.den-1 Zčeřená hladina přijímá 5.5 mg O2.m-2.den-1 Prudce zčeřená hladina přijímá 50 mg O2.m-2.den-1 1 m3 řas (světlo, teplo) vyprodukuje 23 g O2.m-3.den-1 Samočistící schopnost vody Kyslíkové poměry: G = b * D c – F [g.h-1] Kde: G = množství kyslíku prostupující za časovou jednotku fázovým rozhraním plochy F [m2] b = součinitel přestupu hmoty [m.h-1] D c = hnací potenciál přestupu kyslíku [g.m-3] Samočistící schopnost vody Koncentrace kyslíku v čase t je ct – hnací potenciál se v tomto okamžiku rovná deficitu: D c = Dt = cr - ct Kde: cr = rovnovážná koncentrace kyslíku ct = koncentrace kyslíku c čase t Samočistící schopnost vody Trvalý pohyb vody – neustálé obnovování koncentračního spádu – kyslík se neustále rozpouští. Množství kyslíku přecházejícího za časovou jednotku do vody způsobí zvýšení jeho obsahu o hodnotu D ct, které se rovná snížení deficitu za stejný čas o D Dt. Pro každou vrstvu vody musí platit: d ct / d t = - dDt / dt Samočistící schopnost vody Množství kyslíku, který prošel za jednotku času do jednotky objemu vzduchu, je úměrný deficitu: - dDt / dt = Kr * Dt Po integraci dostaneme: Dt = D0 * e-Kr * t Kde: Kr = koeficient reaerace [d-1], obvykle = 0,2 – závisí na druhu recipientu D0 = počáteční deficit v čase t = 0 [mg.l-1] Samočistící schopnost vody Nerovnovážná dynamika rozpouštění plynů: kyslíková křivka Rychlost reareace exponenciálně závisí na kyslíkovém deficitu – výše uvedené údaje odpovídají ustálenému stavu. Kyslíkový deficit zvyšuje náhlé zvýšení kontaminace a zvýšená teplota. Spotřeba rozpuštěného kyslíku aerobními procesy při biochemickém rozkladu organických látek – deoxygenace. Kyslíková rovnováha: Poměr mezi spotřebou a dodávkou kyslíku – v rozhodující míře ovlivňuje samočistící schopnost toku – je dána deoxygenací a a reaerací vody. Deoxygenace (způsobená znečištěním) a reaerace (vyvolaná vznikem kyslíkového deficitu) – vede k ustálenému stavu mezi zdrojem a spotřebou kyslíku v recipientu. Samočistící schopnost vody Obsah kyslíku ve vodách v závislosti na výtoku odpadních vod Obsah rozpuštěného kyslíku [mg.l-1] nebo míra nasycení vody kyslíkem (N) (zavisí na T): N = c / cr* 100 Kde: c = koncentrace rozpuštěného kyslíku [mg.l-1] cr = rovnovážná koncentrace rozpuštěného kyslíku [mg.l-1] Samočistící schopnost vody Zvýšení teploty vede ke zvýšení kyslíkového deficitu – zpomalení nebo až zastavení biochemických aerobních procesů – zákaz vypouštění OV s T > 30 °C. Znečišťující látky ovlivňující kyslíkovou bilanci: ÄLátky rozpuštěné a nerozpuštěné (nesedimentující) ovlivňující kyslíkovou bilanci vody ÄNerozpustné látky sedimentující ÄToxické látky Znečišťující látky mohou spotřebovávat kyslík chemickou nebo biologickou cestou. Samočistící schopnost vody Chemická spotřeba kyslíku (CHSK) – množství kyslíku, které se spotřebuje na oxidaci oxidujících se látek přítomných ve vodách – oxidovatelnost organických látek dvojchromanem draselným v silně kyselém prostředí za katalýzy Ag2SO4 Biochemická spotřeba kyslíku (BSK) – množství kyslíku potřebné na biochemickou stabilizaci organických látek; Samočistící schopnost vody BSK5 – pětidenní biochemická spotřeba kyslíku – množství kyslíku spotřebovaného mikroorganismy během 5 dnů na rozklad (mineralizaci) organických látek za aerobních podmínek (BSK20). Organické látky – potrava pro heterotrofní bakterie – část aerobní asimilace – zisk E, část syntéza biomasy. Asimilace – spotřebovává se kyslík, produkce CO2 a H2O. BSK – množství kyslíku je úměrné množství přítomných rozložitelných organických látek – odhad stupně znečištění OV. Samočistící schopnost vody Organická látka - spotřebována při dostatečném přísunu kyslíku asi za 20 dnů - sleduje se z praktických důvodů BSK5. Přepočet BSK5 na BSK20: Äpomocí tabulek, ÄČOV - BSK5 při 20 °C @ 68 % BSK20, Äpřepočet podle vztahu: Lt / L = 10-k * t kde: L = původní BSK odpadní vody Lt = výsledná BSK po dokončení rozkladného procesu k = součinitel závislý na druhu OV - splaškové OV = 0,1 t = počet dnů Samočistící schopnost vody Průběh BSK = f(t) čas BSK Lagové stádium - buňka má ve své struktuře konstitutivní enzymatický systém, který je schopen organickou látku rozložit. Některé mikroorganismy jej nemají, ale buňka je schopna si tento systém vybudovat (adaptivní enzymy) ð počáteční fáze zpomaleného růstu. Samočistící schopnost vody BSK : CHSK - odhad zastoupení biologicky rozložitelných látek ve vodě ð čím je hodnota vyšší, tím jsou přítomné organické látky biologicky snáze rozložitelné ð vyhodné biologické čištění - hranice použitelnosti BKS : CHSK = 0,5. Saprobita - souhrn vlastností vodního prostředí - biologický stav - vyvolaný znečištěním vody (přírodním, antropogenním) biochemicky rozložitelnými látkami. Stanovuje se analýzou společenstev - určení druhů žijících (nebo chybějících) na dané lokalitě. Samočistící schopnost vody Fizzy WATER makes us fat because the carbon dioxide encourages us to eat more | NEWS.am Medicine - All about health and medicine Define footer – presentation title / department 37 Oxid uhličitý ve vodě a acidita vody The Ocean, a carbon sink – Ocean & Climate Platform 38 Rozpustnost CO2 ve vodě ze vzduchu Øplynný oxid uhličitý je ve vodě snadno rozpustný (cca 200x lépe než kyslík) : Øproto je ho ve vodě relativně více než v ovzduší Øv atmosféře 0,033 % CO2 Øve vodě za (norm.) tlaku 101 kPa a 0,033 % nad vodou je 100 % nasycení vody oxidem uhličitým v závislosti na teplotě (Henryho zákon) ROZPUSTNOST O2 , CO2 , VE VODĚ ZE VZDUCHU: (vzduch nasycený vodní parou) [Tlak = 100 kPa] TEPLOTA [°C] Množství plynu [mg/l] 0 10 20 30 KYSLÍK 14,7 11,3 9,0 7,6 OXID UHLIČITÝ 1,22 0,85 0,62 0,47 V důsledku nízké úrovně atmosférického CO2 voda zcela postrádá neutralizační kapacitu (schopnost neutralizovat H+) v rovnováze s atmosférou obsahuje jen velmi nízkou hladinu oxidu uhličitého. Tvorba HCO3 - a CO3 2- značně zvyšuje rozpustnost oxidu uhličitého. Vysoké koncentrace volný oxid uhličitý ve vodě může nepříznivě ovlivnit dýchání a výměnu plynů vodní živočichové. Může dokonce způsobit smrt a neměla by překročit hladinu 25 mg/l v voda. 39 Økromě rozpouštění CO2 z atmosféry dodávají další CO2 do vody dýchající organismy, rozklad organických látek a též srážková voda prošlá půdními horizonty s vyšším obsahem CO2 než je v atmosféře Ømalá část rozpuštěného CO2 reaguje s vodou na kyselinu uhličitou – jen částečně disociovanou –uhličitanová rovnováha Øve vodě jsou nejvíce přítomny rozpustné ionty hydrogenuhličitanové Velký podíl oxidu uhličitého ve vodě je produktem rozkladu organické hmoty bakteriemi. Dokonce i řasy, které využívají CO2 při fotosyntéze, ho produkují prostřednictvím metabolických procesů za nepřítomnosti světla. Jak voda prosakuje vrstvami rozpadající se organické hmoty při infiltraci do půdy, může rozpouštět velké množství CO2 produkovaného dýcháním organismů v půdě. 40 Volný oxid uhličitý ve vodách Øplynný oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě (podle její teploty) se označuje jako volný čili agresivní oxid uhličitý Øvyskytuje se ve vodách s vysokou uhličitanovou tvrdostí, též u dna mělkých a v hypolimniu stratifikovaných vod (z rozkladu organ. látek) Øv sopečných oblastech může unikat z hornin pod jezerem a zdola sytit vody jezera Øtak vznikají t.zv. „killer lakes“ 41 K odstranění oxidu uhličitého z monimolimnia stačí do hloubky ponořit trubici a odčerpat z ní horní vrstvu vody odpovídající mixolimniu - pak už tlak plynů žene vodu potrubím nahoru bez čerpání Oxid uhličitý, CO2 Atmosféra Voda CO2(g) ¬ ½ ® CO2(aq) « CO2(aq) + H2O « H2CO3 Voda Litosféra H2CO3 « H+ + HCO3– «H+ + CO32– ¬½® CaCO3 Nejdůležitější slabou kyselinou ve vodě je oxid uhličitý, CO2. Kvůli přítomnost oxidu uhličitého ve vzduchu a jeho produkce z mikrobiálního rozpadu organických látek hmota, rozpuštěný CO2 je přítomen prakticky ve všech přírodních a odpadních vodách. Srážky i ze zcela neznečištěné atmosféry jsou díky kyselině mírně kyselé díky přítomnosti rozpuštěného CO2. Oxid uhličitý a jeho disociační produkty, hydrogenuhličitanový iont (HCO3-) a uhličitanový ion (CO3 2-) mají mimořádně důležitý vliv na chemii vody. Mnoho minerálů je uloženo ve formě solí uhličitanového iontu. Řasy a rostliny ve vodě využívají rozpuštěný CO2 při syntéze biomasy. Oxid uhličitý, CO2 Původ: ÄAtmosférický – neznečištěný vzduch – 0,03 obj. % CO2 ÄBiogenní – aerobní a anaerobní rozklad organických látek ÄHlubinný – magma, termický rozklad uhličitanových minerálů, rozklad uhličitanových minerálů kyselými vodami Hydrogenuhličitany, HCO3- Vznik: Chemické zvětrávání hlinitokřemičitanů: CaSiO3 + 2 CO2 + 3 H2O " Ca2+ + 2 HCO3- + H4SiO4 NaAlSi3O8 (albit) + 2 CO2 + 11 H2O " 2 Na+ + 2 HCO3- + 4 H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4 (kaolinit) Reakcí uhličitanových minerálů (kalcit) a CO2: CaCO3 + H2O + CO2 " Ca2+ + 2 HCO3- Když voda prochází vápencovými útvary, rozpouští uhličitan vápenatý kvůli přítomnosti rozpuštěného CO2. Jedná se o proces, při kterém vznikají vápencové jeskyně. Uhličitany, CO32- ÄNízké koncentrace v přirozených vodách – srážení málo rozpustných uhličitanů kovů – CaCO3 ÄVyšší koncentrace pouze při pH > 8,3 – například při intenzivní fotosyntetické asimilaci CO2 fytoplanktonem, v OV z textilního průmyslu, cukrovarů atd. Formy výskytu CO2 Volný oxid uhličitý (H2CO3*) – oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě ÄVolně hydratované molekuly CO2 (aq) ÄNedisociovaná H2CO3 (< 1 % rozpuštěného CO2) CO2 (g) + H2O " H2CO3 log K0 = -1,47 H2CO3* + H+ " HCO3- log K1 = -6,35 HCO3- " H+ + CO32- log K2 = - 10,33 Formy výskytu CO2 Vázaný oxid uhličitý = c(HCO3-) + c (CO32-) Celkový oxid uhličitý – c(CO2)T c(CO2)T = c(H2CO3*) + c(HCO3-) + c (CO32-) = c(Canorg) = c(TIC) 1 mol CO2 = 1 mol HCO3- = 1 mol CO32- = 1 mol C 1 mg C = 3,66 mg CO2 = 5,08 mg HCO3- = 5,00 mg CO32- = 83,26 mmol C Uhličitanový systém Uhličitanový systém (CO2 - HCO3- - CO32-) Nejvýznamnější protolytický systém přírodních vod. Ovlivňuje hodnotu pH, neutralizační a tlumivou kapacitu, agresivitu a inkrustační účinky vody. Distribuční diagram uhličitanového systému pH 6,35 – rovnovážná koncentrace H2CO3* a HCO3- pH 10,33 – rovnovážná koncentrace HCO3- a CO32- pH 8,3 – maximální koncentrace HCO3- • Pro pH výrazně pod pKa1, aCO2 je v podstatě 1 • Když pH = pKa1, aCO2 = aHCO3- • Když pH = 1/2 (pKa1 + pKa2), aHCO3- je na maximální hodnotě 0,98 • Když pH = pKa2, aHCO3- = aCO32- • Pro pH výrazně nad pKa2, aCO32- je v podstatě 1. Diagram distribuce druhů na obrázku ukazuje, že hydrogenuhličitanový (hydrogenuhličitanový) iont (HCO3 -) je převládajícím druhem v rozmezí pH nalezeném ve většině vod, přičemž CO2 převažuje ve více kyselých vodách. Uhličitanový systém (CO2 - HCO3- - CO32-) Distribuční diagram otevřeného uhličitanového systému P(CO2) = 30 Pa T = 25 °C Otevřený uhličitanový systém ÄVýměna CO2 mezi kapalnou a plynnou fází ÄKonstantní koncentrace c(H2CO3*) Lze ilustrovat zvýšenou rozpustnost oxidu uhličitého ve vodě se zvýšenou zásaditostí Výskyt CO2 ve vodách Volný CO2 Ve vodách s pH < 8,3 Vertikální stratifikace volného CO2 ve stojatých vodách je dána vlivem fotosyntetické asimilace a disimilace planktonních mikroorganismů. ÄEpilimnion – nízké koncentrace až celkové vyčerpání, nárůst pH do alkalické oblasti – při celkovém vyčerpání až nad pH 8,3 ÄHypolimnion – vyšší koncentrace – 20 mg l-1 i více Při intenzivním výskytu fytoplanktonu se objevují výkyvy koncentrace volného CO2 a pH v průběhu dne: Světelná fáze dne – fotosyntetická asimilace – vyčerpání volného CO2, nárůst hodnoty pH Tmavá fáze dne – disimilace – uvolnění CO2 – pokles hodnoty pH Hydrogenuhličitany ÄSpolečně se sírany a chloridy jsou nejčastějšími ionty přírodních vod ÄVyskytují se jako jednoduché ionty HCO3- nebo iontové asociáty, například [CaHCO3]+, [MgHCO3]+, [NaHCO3]0 ÄZahříváním vody dochází k jejich postupnému rozkladu: Ä 2 HCO3- " CO32- + H2CO3* " CO32- + CO2 + H2O Výskyt CO2 ve vodách Uhličitany ÄVelmi nízké koncentrace (analyticky nezjistitelné) – při rozkladu hydrogenuhličitanů okamžitě reagují s kovy – nejčastěji jako CaCO3 ÄVyšší výskyt pouze v eutrofizovaných vodách – vyčerpání volného CO2 – posun uhličitanové rovnováhy ke tvorbě uhličitanů – zvýšení pH nad 8,3 – srážení CaCO3 ÄVýskyt jako jednoduché ionty CO32- nebo iontové asociáty jako jsou například [CaCO3(aq)]0, [MgCO3(aq)]0 Výskyt CO2 ve vodách Hodnota pH Hodnota pH, neutralizační a tlumivá kapacita vody je ovlivňována chemickými a biochemickými pochody Přímý vliv – uvolňování nebo spotřeba H+ nebo OH- Nepřímý vliv – uvolňování nebo spotřeba H2CO3* pH < 4,5 – přítomnost volných anorganických nebo organických kyselin pH 4,4 – 9,5 – dáno především uhličitanovou rovnováhou, dále také obsahem organických látek a kationtů podléhajících hydrolýze (Al, Fe, Mn…) pH > 8,3 – vedle HCO3- také CO32- pH > 10,00 – významný vliv OH- Výskyt CO2 ve vodách – vliv pH Procesy snižující hodnotu pH a KNK4,5 1) Hydrolýza iontů kovů Al3+ + 3 H2O " Al(OH)3(s) + 3 H+ 2) Oxidace Fe a Mn 4 Fe2+ + O2 + 10 H2O " 4 Fe(OH)3(s) + 8 H+ 3) Oxidace sulfidů a sulfidických rud HS- + 2 O2 " SO42- + H+ 2 FeS2(s) + 7 O2 + 2 H2O " 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ 4) Nitrifikace NH4+ + 2 O2 " NO3- + H2O + 2 H+ Výskyt CO2 ve vodách – vliv pH Procesy snižující hodnotu pH a KNK4,5 /II 5) Vylučování uhličitanů Ca2+ + HCO3- " CaCO3(s) + H+ Ca2+ + 2 HCO3- " CaCO3(s) + CO2 + H2O 6) Chlorace vody Cl2(aq) + H2O " HClO + H+ + Cl- 7) Respirace (disimilace, aerobní biologický rozklad) C6H12O6 + 6 O2 " 6 CO2 + 6 H2O 8) Methanogeneze (anaerobní biologický rozklad) C6H12O6 " 3 CH4 + 3 CO2 9) Adsorpce kationtů na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech Výskyt CO2 ve vodách – vliv pH Procesy zvyšující hodnotu pH a KNK4,5 /II 1) Redukce Fe a Mn 2 MnO2(s) + 4 H+ " 2 Mn2+ + O2 + 2 H2O 2) Redukce síranů SO42- + 2 CH2O + H+ " 2 CO2 + HS- + 2 H2O 3) Zvětrávání (hydrolýza) hlinitokřemičitanů CaAl2Si2O8 + 2 CO2 + 3 H2O " Al2Si2O5(OH)4(s) + Ca2+ + 2 HCO3- 4) Denitrifikace 24 NO3- + 5 C6H12O6 + 24 H+ " 12 N2 + 30 CO2 + 42 H2O 5) Fotosyntéza (asimilace) 6 CO2 + 6 H2O " C6H12O6 + 6 O2 6) Adsorpce aniontů na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech Výskyt CO2 ve vodách – vliv pH ÄSchopnost vody vázat vodíkové nebo hydroxidové ionty ÄObecná vlastnost všech vod způsobená různými protolytickými systémy ÄV přírodních vodách dominuje uhličitanový systém NK (mmol l-1) – množství silné jednosytné kyseliny nebo silné jednosytné zásady, které spotřebuje 1 litr vody k dosažení určité hodnoty pH KNK – kyselinová neutralizační kapacita – titrace kyselinou ZNK – zásadová neutralizační kapacita – titrace zásadou b – tlumivá kapacita pH1 – počáteční hodnota pH pH2 – konečná hodnota pH na konci titrace Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Schopnost vody přijímat ionty H + (protony) se nazývá alkalita. Alkalita je parametr důležitý při úpravě vody a v chemii a biologii přírodních vod. Pro výpočet množství chemikálií musí být často známa alkalita vody které se přidávají při úpravě vody. Vysoce alkalitá voda má často vysoké pH a obecně obsahuje zvýšené hladiny rozpuštěných pevných látek. Tyto charakteristiky mohou být škodlivé pro vodu použitou v kotlích, při zpracování potravin a v obecních vodovodech. Alkalita slouží jako pH pufr a rezervoár pro anorganický uhlík, a tím pomáhá určit schopnost vody podporovat růst řas a další vodní život, tak lze použít jako měřítko fertility vody. Obecně platí, že základní ionty odpovědné za alkalitu ve vodě jsou hydrogenuhličitanový ion, uhličitanový ion a hydroxidový ion Neutralizační kapacita, jako schopnost vody vázat vodíkové nebo hydroxidové ionty, je obecnou vlastností přírodních, užitkových i odpadních vod a je způsobena různými protolytickými systémy. Hodnota pH, do které se titrace provádí, může být volena buď z analytického (hodnota pH bodu ekvivalence) nebo technologického hlediska. Rozeznává se kyselinová (neutralizační) kapacita (KNK) a zásadová (neutralizační) kapacita (ZNK). Hodnota pH, do které se titrace provádí, se uvádí jako index u příslušné zkratky. Koncepce neutralizačních kapacit nahrazuje názvy alkalita a acidita. Jednoznačnost uváděných hodnot pH umožňuje eliminaci v literatuře někdy používaných a často nejednotných názvů různých alkalit či acidit Stanovení NK KNK – titrace jednosytnou kyselinou (HCl) do bodu ekvivalence ZNK - titrace jednosytnou zásadou (NaOH) do bodu ekvivalence Bod ekvivalence – hodnota pH, do které se titrace provádí Tento bod je volen na základě analytického nebo technologického hlediska Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Analytické hledisko Bod ekvivalence pH = 4,5 a 8,3 Technologické hledisko Bod ekvivalence například pH = 7 – neutralizace OV U přírodních a užitkových vod s převládajícím uhličitanovým tlumivým systémem jde především o hodnotu KNK4.5 pro odhad koncentrace hydrogenuhličitanů a o hodnotu ZNK8.3 pro odhad koncentrace volného oxidu uhličitého. U odpadních vod (zejména průmyslových), kde uhličitanový systém není dominující protolytickou soustavou, nemá titrace do hodnot pH 4.5 resp. 8.3 žádný teoretický ani praktický význam, protože z výsledků nelze nic vypočítat a ani nelze z nich odhadnout spotřebu kyseliny nebo zásady pro neutralizaci silněji kyselých nebo alkalických odpadních vod před jejich vypuštěním do recipientu. Avšak u silně zásaditých nebo silně kyselých odpadních vod přichází z technologického hlediska v úvahu např. stanovení kyselinové nebo zásadové kapacity do hodnoty pH 7 (KNK7o resp. ZNK70). Dalším příkladem může být spotřeba zásady do určité hodnoty pH umožňující odstranění kovů srážením, zjištěná laboratorním pokusem. Tyto příklady prokazují univerzálnost koncepce neutralizačních kapacit (KNK, ZNK) s uváděním příslušné hodnoty pH jako index u zkratky. Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Titrační křivka uhličitanového systému X – c(H2CO3*) » c(CO2)T, pH = 4,5 A - c(H2CO3*) = c(HCO3)- pH = -log K1 = 6,35 Maximální b 0,5 mol OH- na 1 mol c(CO2)T Y - c(HCO3)- » c(CO2)T, pH = 8,3 1,0 mol OH- na 1 mol » c(CO2)T B - c(HCO3)- = c(CO32-) pH = -log K2 = 10,33 1,5 mol OH- na 1 mol » c(CO2)T Z – c(CO32-) » c(CO2)T, pH = 10,6 2,0 mol OH- na 1 mol » c(CO2)T ck – přídavek silné jednosytné kyseliny Cz – přídavek silné jednosytné zásady KNKT – celková kyselinová NK ZNKT – celková zásadová NK Karbonátový systém Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK pH bodů ekvivalence je závislé na koncentraci celkového CO2 - c(CO2)T Se snižující se koncentrací celkového CO2 se hodnota pH bodu ekvivalence zvyšuje cca o 0,5 na každé 10-ti násobné snížení CO2 KNK – donor protonů / ZNK – akceptor protonů Bod ekvivalence X c(H+) = c(HCO3-) + 2c(CO32-) + c(OH-) KNK4,5 = c(HCO3-) + 2c(CO32-) + c(OH-) ZNK4,5 = c(H+) – c(OH-) – c(HCO3-) - 2c(CO32-) » c(H+) Bod ekvivalence Y c(H+) + c(H2CO3*) = c(CO32-) + c(OH-) KNK8,3 = c(CO32-) + c(OH-) - c(H+) - c(H2CO3*) ZNK8,3 = c(H+) + c(H2CO3*) - c(CO32-) - c(OH-) Bod ekvivalence Z – není inflexní bod – uplatňuje se již tlumivá kapacita čisté vody c(H+) + 2c(H2CO3*) + c(HCO3-) = c(OH-) KNK10,6 = c(OH-) - c(H+) - 2c(H2CO3*) - c(HCO3-) » c(OH-) ZNK10,6 = c(H+) + 2c(H2CO3*) + c(HCO3-) - c(OH-) KNK4,5 = celková kyselinová neutralizační kapacita (KNKT) ZNK10,6 = celková zásadová neutralizační kapacita (ZNKT) Vody s pH < 4,5 také ZNK4,5 Vody s pH > 8,3 také NK8,3 Tlumivá kapacita vody - b Schopnost vody tlumit změny hodnoty pH po přídavku kyselin nebo zásad b = dcZ / dpH = - dcK / dpH Cz – přídavek silné jednosytné zásady [mol l-1] Ck – přídavek silné jednosytné kyseliny [mol l-1] bT – celková tlumivá kapacita vody = součet dílčích tlumivých kapacit jednotlivých systémů – nejčastěji uhličitanový tlumivý systém a tlumivá kapacita vody (silně kyselé a silně alkalické pH) bT = bH2O + bH2CO3 + bHCO3- Další tlumivé systémy – křemičitany, fosforečnany, boritany, sulfidy, NH3 – NH4+, organické kyseliny, proteiny Tlumivá kapacita vody - b Průběh tlumivé kapacity čisté vody a uhličitanového systému Maximální b: 1) c(H2CO3*) = c(HCO3-) pH = -log K1 = 6,35 2) c(HCO3-) = c(CO32-) pH - log K2 = 10,33 – neprojeví se – zcela překryto velkou tlumivou kapacitou čisté vody Minimální b: c(H2CO3*) = c(CO32-) pH = -0,5 log K1*K2 = 8,30 Zvýšená rozpustnost oxidu uhličitého ve vodě se zvýšenou alkalitou. Vápenato-uhličitanová rovnováha Využívá se při hodnocení agresivních a inkrustujících účinků, řízení odkyselování a rekarbonizace atd. Je dána koncentracemi H2CO3*, HCO3-, CO32-, Ca2+, H+, OH- K řešení je možné využít rovnice: 1)Disociačních konstant K1 a K2 kyseliny uhličité 2)Součinu rozpustnosti CaCO3(s) – KS 3)Iontového součinu vody – Kw 4)Elektroneutrality c(H+) + 2c(Ca2+) = c(HCO3-) + 2c(CO32-) + c(OH-) 5) Analytických koncentrací C(CO2)T = c(H2CO3*) + c(HCO3-) + c(CO32-) Dále závisí na teplotě a iontové síle vody. Z kationtů nalezených ve většině sladkovodních systémů má vápník obecně nejvyšší koncentraci. Chemie vápníku, i když je dostatečně komplikovaná, je jednodušší než ionty přechodných kovů nacházející se ve vodě. Vápník je klíčovým prvkem mnoho geochemických procesů a minerály představují primární zdroje vápníku ion ve vodách. Mezi hlavní přispívající minerály patří sádra, CaSO4 • 2H2O; anhydrit, CaS04; dolomit, CaMg (CO3) 2; a kalcit a aragonit, které jsou různé minerální formy CaCO3. 65 Vápenato-uhličitanová rovnováha What Is Hard Water? | Water Softeners | WaterBoss Krápník – Wikipedie Iont vápenatý spolu s hořčíkem a někdy iontem železa (II) tvoří tvrdost vody. Nejběžnějším projevem tvrdosti vody je sraženina vytvořená mýdlem ve tvrdé vodě. Dočasná tvrdost je způsobena přítomností iontů vápníku a hydrogenuhličitanu ve vodě a lze je odstranit vařením vody. Zvýšená teplota může tuto reakci vynutit vyvíjením plynu CO2 doprava a ve vroucí vodě s dočasnou tvrdostí se může vytvořit bílá sraženina uhličitanu vápenatého. Voda obsahující vysokou hladinu oxidu uhličitého snadno rozpouští vápník z jeho uhličitanových minerálů. Když se tato reakce obrátí a z vody se ztratí CO2, vytvoří se usazeniny uhličitanu vápenatého. Koncentrace CO2 ve vodě určuje rozsah rozpuštění uhličitanu vápenatého. Oxid uhličitý, který může voda získat ekvilibrací s atmosférou, nestačí k vysvětlení hladin vápníku rozpuštěné v přírodních vodách, zejména podzemních. Spíše dýchání mikroorganismů degradujících organickou hmotu ve vodě, sedimentech a půdě odpovídá za velmi vysoké hladiny CO2 a HCO3- pozorované ve vodě a je velmi důležité ve vodních chemických procesech a geochemických přeměnách. Vápenato-uhličitanová rovnováha Rovnice vápenato-uhličitanové rovnováhy: CaCO3(s) + H2CO3* " Ca2+ + 2 HCO3- KA = K1 * KS / K2 = 10-4,345 (T = 25 °C) CaCO3(s) + H+ " Ca2+ + HCO3- KB = KS / K2 = 102,01 (T = 25 °C) Rovnovážný oxid uhličitý – cr(H2CO3*) – volný oxid uhličitý, který je v rovnováze s c(Ca2+) a c(HCO3-) c(H2CO3*) < cr(H2CO3*) - vylučování CaCO3 z vody - inkrustace c(H2CO3*) > cr(H2CO3*) rozpouštění CaCO3 – agresivita Stabilní voda – nevylučuje se ani se nerozpouští CaCO3 Stabilizace vody – úprava do vápenato-uhličitanové rovnováhy Proběh rovnovážných křivek vápenato-uhličitanové rovnováhy Vápenato-uhličitanová rovnováha Index nasycení (Langelierův, saturační) – IS IS = pH – pHS pH – naměřená hodnota pH vody pHs – saturační (rovnovážná) hodnota pH, tj. pH vody, kterého by dosáhla, kdyby při daném složení byla v rovnováze pH = logKB – log c(Ca2+) – log c(HCO3-) Zdánlivá (fiktivní) hodnota pHs´ - rozpouštění nebo vylučování CaCO3 je doprovázeno změnou koncentrací Ca2+ a HCO3- a iontové síly roztoku, do rovnice pro výpočet hodnoty pHs se však dosazují původní (naměřené) hodnoty těchto iontů Agresivní vody - pH < pHs Vápenato-uhličitanová rovnováha Is < 0 – voda je agresivní, rozpouští CaCO3 CaCO3(s) + H+ " Ca2+ + HCO3- IS = 0 – voda se nachází ve vápenato-uhličitanové rovnováze (hodnoty od -0,05 do 0,05 se obvykle považují za rovnovážný stav) IS > 0 – voda je inkrustující, vylučuje CaCO3 CaCO3(s) + H+ ! Ca2+ + HCO3- Ryznarův index stability – RIS RIS = 2 pHs – pH = pH – 2 IS Diagram, timeline Description automatically generated Define footer – presentation title / department 70 Vápenato-uhličitanová rovnováha ØNa dně oceánu nejsou žádné mušle; všechny se rozpustily v době, kdy dosáhly nízkých teplot a vysokých tlaků. Ø ØTo znamená, že útesy uhličitanu vápenatého musely vzniknout v mělkých mořích; je pravděpodobné, že voda byla také teplá a tropická. Hlavní antropogenní hrozby ve vodách Dopady Globální problém: Acidifikace oceánu A close up of a map Description automatically generated Oceány pohlcují oxid uhličitý z atmosféry, a proto stoupá jejich acidita. O kolik % vzroste koncentrace H+ při poklesu pH z 8,19 na 8,05? Odhaduje se, že průměrné pH mořské vody pokleslo od roku 1750 z 8.19 na 8.05, Acidifikace oceánu očekáva-ná změna kyselé zásadité Rozsah pH v oceánech v současnosti Stoupající acidita bude mít přímý vliv především na organismy, které si budují tvrdou schránku či jinou strukturu z uhličitanu vápenatého, tedy korály, plže a některé řasy. Protože oceány absorbují oxid uhličitý ze vzduchu, vzniká kyselina uhličitá. Při tom se ale spotřebovávají uhličitany, které potřebují organismy ke stavbě schránek. Globální problém: Acidifikace oceánu A close up of a logo Description automatically generated Odhaduje se, že průměrné pH mořské vody pokleslo od roku 1750 z 8.19 to 8.05, co znamená 30% nárůst acidity. Acidifikace může způsobit zásadní narušení fungování mořských ekosystémů. Tvrdost vody Nejednotné definice: a)Technologické hledisko – tvrdost vody = koncentrace všech iontů kovů s vyšším nábojovým číslem, které se nepříznivě projevují v provozních vodách b)Analytické hledisko – tvrdost vody = součet látkových koncentrací buď Ca+Mg+ Sr+Ba nebo jen Ca+Mg – možno stanovit klasickou komplexometrickou metodou Používala se i tvrdost chloridová, síranová a dusičnanová – chybné přičleňování aniontů ke kationtům nebo tvrdost přechodná, stálá, uhličitanová a neuhličitanová – zastaralé, dnes se již nepoužívá. Alternativní vyjadřování tvrdosti vody: Německý stupeň (°něm., °DH, °dH) = koncentrace 10 mg CaO nebo 7,2 mg MgO v 1 l vody Anglický stupeň (°Clark) = c 14,3 mg CaCO3 v 1l vody (1 grain CaCO3 per imperial gallon) Francouzský stupeň = c 10 mg CaCO3 v 1 l vody Americký stupeň = c 1 mg CaCO3 v 1 l vody Miligramekvivalenty (milivaly, mval) v 1 l vody Přepočet: 1 mmol l-1 = 2 mval l-1 = 5,6 °něm = 7,02 ; °angl = 10 °franc = 100 °amer Výskyt forem uhlíku ve vodním tělese Diagram Description automatically generated Živiny (nutrienty) ve vodách Fosfor algae 78 Koloběh fosforu Diagram Description automatically generated Rostliny fosfor přijímají v podobě aniontů H[2]PO[4]^- a HPO[4]^2-. Fosfor se nachází v rostlinách jako složka nukleových kyselin, fosfolipidů, koenzymů NAD a NADP a adenozintrifosfátu (ATP). V rostlině se vyskytuje volný (jako fosfátový aniont H[2]PO[4]^-) i vázaný. Volný může být skladován ve vakuole Fosfolipidy spolu s bílkovinami tvoří důležitou složkou buněčných membrán. Při nedostatku fosforu se jaderné dělení zpomalí nebo zastaví. Kyselina fosforečná je především nezbytná pro tvorbu nukleových kyselin, lecitinu a proteinů. Fosfor je jako složka DNA nejdůležitější součástí jádra a plastidů. Vlastnosti a význam P Význam P v prostředí ÄEsenciální pro nižší i vyšší organismy – přeměna na organicky vázaný P " úhyn organismů a rozklad jejich těl " opětovné uvolnění fosforečnanů do prostředí. ÄKlíčový význam pro eutrofizaci povrchových vod. ÄHygienický význam fosforečnanů je malý – zdravotně nezávadné. Pitná a užitková voda – bez limitu Podzemní voda – indikační význam – náhlý vzrůst koncentrací – možné fekální znečištění Povrchové vody – 0,4 mg l-1 Pcelk Vodárenské toky – 0,15 mg l-1 Fosfor, P a jeho sloučeniny Geneze P Rozpouštění a vyluhování minerálů a zvětralých hornin ve vodách: ÄApatit [3Ca3(PO4)2.Ca(F, Cl)] Ä Ä ÄVariscit AlPO4.2H2O Ä Ä ÄStrengit FePO4.2H2O ÄVivianit [Fe3(PO4)2.8H2O] - Formy výskytu P ve vodách Biogenní prvek, v biotopech se vyskytuje v minimálních koncentracích, limituje procesy produkce ve vodách Celkový P (Pcelk) Rozpuštěný (Prozp) Nerozpuštěný (Pnerozp) Anorganický (Panorg) Organický (Porg) Anorganický (Panorg) Organický (Porg) Orthofosporečnany (Portho) Polyfosforečnany (Ppoly) Rozpuštěný x nerozpuštěný P – filtr s velikostí pórů 0,45 mm Analyticky se běžně rozlišuje celkový P, orthofosforečnanový P a P vázaný v hydrolyzovatelných fosforečnanech (tj. polyfosforečnanech a některých organofosforečných sloučeninách) Formy výskytu P ve vodách Rozpuštěný fosfor (Prozp): 1)Reaktivní – stanovitelný molybdenanovou metodou (často nesprávně označován jako orthofosforečnanový) 2)Nereaktivní – rozpuštěný organicky vázaný P + polyfosforečnany; nelze stanovit přímou absorpční spektrofotometrií s molybdenanovou metodou Biologicky dostupný (využitelná) P – fytoplankton je schopen využít rozpuštěný orthofosforečnanový fosfor (Portho) + orthofosforečnany vázané na nerozpuštěných látkách Nerozpuštěný fosfor (Pnerozp): 1)Anorganicky vázaný – fosforečnany Ca, Mg, Fe, Al aj. ÄVolně dispergované ÄChemicky nebo sorpčně vázané na jiných anorganických i organických NL a sedimentech ÄPřípadně vzniklé koprecipitací v povrchových vodách (například s kalcitem) 2) Organicky vázaný – fosfoproteiny, fosfolipidy, NK, fosforylované polysacharidy v organismech) Formy výskytu P ve vodách Rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor: 1)Orthofosforečnanový (Portho) – jednoduché i komplexní formy PO43-, HPO42-, H2PO4-, [CaHPO4]0, [MgHPO4]0, [FeHPO4]+, [CaPO4]- apod. Fosfátokomplexy s Fe a Al jsou výrazně stabilnější než s Ca a Mg. 2)Polyfosforečnanový (Ppoly) jednoduché i komplexní formy H2P2O72-, HP2O73-, [CaP2O7]2-, [CaH2P2O7]-, [CaP3O10]3-, [FeP2O7]3- aj. Dle struktury: a)Katena- polyfosforečnany – řetězová struktura; odvozeny hlavně od kyseliny difosforečné (H4P2O7) a trifosforečné (H5P3O10) b) b)Cyklo-polyfosforečnany – cyklická struktura, malý význam v hydrochemii, obecný vzorex (HPO4)n Formy výskytu P ve vodách pH v okolí neutrálního bodu – převládá H2PO4- a HPO42- pH > 12 – začínají se významně uplatňovat PO43- Distribuční diagram H3PO4 a jejich iontových forem (T = 25 °C, I = 0) Výskyt forem P ve vodách v závislosti na pH Výskyt P ve vodách Výskyt fosforečnanů ve vodách – jen ve velmi malých koncentracích (tvorba málo rozpustných fosforečnanů Ca, Mg, Fe, Al aj. a jejich významná chemisorpce na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech kovů, sedimentech) Pitná voda – Portho v průměru desetiny mg l-1 (neznečištěné podzemní vody Portho i pod 10 mg l-1) Rašelinné vody – Pcelk – desetiny mg l-1 (rozklad rostlinné biomasy) Mořská voda – Pcelk – průměrně 70 mg l-1 Minerální vody – Pcelk v setiny mg l-1 (malé koncentrace díky vyšším koncentracím kovů, které tvoří málo rozpustné fosforečnany) Splaškové OV – Pcelk – jednotky mg l-1 (prací prostředky, fekálie) OV z velkoprádelen - Pcelk – desítky až stovky mg l-1 Oligotrofní nádrže – Pcelk i méně než 10 mg l-1, zatímco v eutrofních nádržích může být i přes 100 mg l-1. Stratifikace P ve stojatých vodách – v důsledku chemických, biochemických a sorpčních procesů se fosforečnany významně sorbují na dnových sedimentech. Za určitých podmínek naopak může nastat uvolnění sloučenin P zpět do kapalné fáze – ve vrstvě vody nad dnovými sedimenty může pak být velmi vysoká koncentrace P (i nad 1 mg l-1). Vlastnosti a význam P Málo rozpustné fosforečnany kovů (zejména Ca, Mg, Fe, Al) velký význam v hydrochemii a technologii vody: 1)Ovlivňují zbytkové koncentrace P ve vodách 2)Používají se pro odstraňovaní některých kovů a fosforečnanů z vod Výskyt P ve vodách Vlastnosti a význam P 1)Srážení fosforečnanů Al a Fe – AlPO4, Fe3(PO4)2, FePO4, FeNH4PO4 ÄÚčinné ve slabě kyselém prostředí, v alkalickém málo – hydrolyzují na hydroxidy ÄFe3+ soli hydrolyzují snáze než soli Al3+ a Fe2+ - vylučování FePO4 (s) a minimální zbytková koncentrace P při pH 4 až 5, pro AlPO4 (s) při pH 5 až 7, pro Fe3(PO4)2 (s) při pH cca 8 ÄOptimální pH- závisí i na látkovém poměru P:Al a P:Fe se vzrůstajícím P:Al (Fe) posun optimálního pH do kyselejší oblasti ÄSrážení Al3+ solemi je účinnější než Fe3+ solemi, pro dosažení nízkých zbytkových koncentrací P musí být soli ve značném přebytku ÄSrážení Fe2+ solemi v anoxických a anaerobních podmínkách (hypolimnium, dnové sedimenty) Vlastnosti a význam P 2) Srážení fosforečnanů Ca a Mg – CaHPO4, Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3OH, Ca4H(PO4)3, Ca(PO4)3F, Mg3(PO4)2, MgNH4PO4 ÄÚčinné v neutrální a alkalické oblasti ÄKomplikované zejména srážení Ca2+ solemi, protože vzniká několik tuhých fází (závisí na pH, počátečním poměru P:Ca, reakční době a teplotě): Ca5(PO4)3OH – hydroxyapatit, Ca3(PO4)2, CaHPO4, Ca4H(PO4)3 ÄBěhem srážení dochází k postupné transformaci tuhých fází – výsledná sraženina je obvykle popisována jako směs CaHPO4 a hydroxyapatitu s kolísavým poměrem Ca:P – 1,33 – 2,00. ÄCaHPO4 postupně hydrolyzuje: 5 CaHPO4 (s) + H2O " Ca5(PO4)3OH (s) + 2H+ + 2 H2PO4- Vlastnosti a význam P Hydroxyapatit Ca5(PO4)3OH Ätvoří se v neutrálním a alkalickém prostředí – jeho rozpustnost je zde nejmenší ÄV závislosti na koncentraci forem CO2 ve vodě může vznikat i dle rovnice: 5 CaCO3 (s) + H+ + 3 HPO4- + H2O " Ca5(PO4)3OH (s) + 5 HCO3- log K= 17 Za určitých podmínek dochází ke konverzi na kalcit a opačně – fosforečnany se mohou uvolňovat zpět do roztoku, hlavně při vyšších koncentracích HCO3-. Fosforečnan trivápenatý Ca3(PO4)2 – vznik je sporný Trifosforečnan hořečnatý [Mg3(PO4)2], fosforečnan amonnohořečnatý (MgNH4PO4) – vznik při vyšších koncentracích amoniakálního N, srážení fosforečnanů je jednodušší než u Ca Vlastnosti a význam P 3)Chemie polyfosforečnanů - CaP3O103-, CaP2O72-, CaP3O93-, MgP3O103-, MgP2O72-, MgP3O9-, FeHPO4+ ÄVýznam zejména pro katena-polyfosforečnany s lineární strukturou ÄProtikorozní a protikrustační účinky – inhibitory koroze ocelového a litinového potrubí již při koncentracích v jednotkách mg l-1 ÄSchopnost vázat kationty kovů (Ca, Mg, Mn, Fe) do komplexů a udržovat je v rozpuštěné formě i za přítomnosti aniontů, se kterými obvykle tvoří málo rozpustné sloučeniny – uplatnění především tam, kde vadí vysoké koncentrace kovů – textilní průmysl, prádelny, úprava chladící vody. Vlastnosti a význam P ÄPřídavek do vody pro zabránění tvorby inkrustací CaCO3 a vylučování málo rozpustných forem Fe a Mn. ÄMohou rušit koagulaci při úpravě PV nebo při čištění OV. ÄPodléhají hydrolýze – to brání jejich hromadění ve vodách, vznikají orthofosforečnany – proces je urychlován enzymatickou činností, při vyšší teplotě či s rostoucí koncentrací Ca2+ ve vodě: P3O105- + H2O " P2O74- + PO43- + 2 H+ P2O74- + H2O " 2 PO43- + 2 H+ Živiny (nutrienty) ve vodách Dusík algae 94 Dusík, N Geneze N: Sloučeniny dusíku biogenního původu – vznik rozkladem organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu. Antropogenní zdroje: -OV splaškové – specifická produkce celkového dusíku – průměr – 12 g na 1 obyvatele za den -OV a odpady ze zemědělství – živočišná výroba, splachy ze zemědělsky obdělávané půdy hnojené dusíkatými hnojivy -OV a odpady z potravinářského průmyslu -Některé průmyslové OV Atmosférické vody – výskyt N2O, NO, NO2 a NH3 – přírodního i antropogenního původu – reakcemi NO a NO2 v ovzduší vznikají dusitany a dusičnany Zdroj N v půdě – hnojení, fixace dusíku biogenními procesy, srážky Formy výskytu N Oxidační stupně: Ø-III – amoniakální N (NH3, NH4+), kyanatany (CNO-), kyanidy (CN-) Ø0 – elementární dusík (N2) Ø+I – hydroxylamin (NH2OH), oxid dusný (N2O) Ø+III – dusitanový dusík (NO2-) Ø+V – dusičnanový dusík (NO3-) Stanovení celkového dusíku Ncelk (anorganicky i organicky vázaný) – Ncelk = Nanorg + Norg Anorganicky vázaný dusík Nanorg – amoniakální, dusitanový, dusičnanový – Nanorg = NNH4 + NH3 + NNO2 + NNO3 Celkový oxidovaný dusík – dusitanový a dusičnanový dusík Celkový organický dusík – stanovení Kjedahlovou metodou – stanoví se i amoniakální N, jeho koncentraci je nutné odečíst Formy výskytu N Další anorganické formy: ÄKyanidy ÄKyanatany ÄKyanokomplexy – například [Zn(CN)4]2- ÄAmminkomplexy – například [Cu(NH3)4]2+ Formy organicky vázaného dusíku: Äbílkoviny, peptidy, aminokyseliny ÄMočovina ÄAlifatické a aromatické aminy, aminosacharidy ÄHeterocyklické dusíkaté sloučeniny ÄDusíkaté látky vznikající rozkladem biomasy mikroorganismů Biochemické a chemické přeměny N Sloučeniny N – ve vodách málo stabilní – podléhají v závislosti na ORP a pH biochemickým a chemickým přeměnám -Dusičnany – stabilní při vysokých hodnotách ORP (oxické podmínky) -Anoxické podmínky – redukce na elementární dusík -Pro redukci až na amoniakální N – nutné značně záporné hodnoty ORP Biochemické a chemické přeměny N Biochemické a chemické přeměny N Organické dusíkaté látky – rozklad mikrobiální činností – procesem deaminace vzniká dusík amoniakální = amonifikace Amoniakální dusík – zdroj pro syntézu nové biomasy mikroorganismů Anaerobní podmínky – amoniakální dusík se dále nemění Aerobní podmínky – amoniakální dusík podléhá nitrifikaci na dusičnany Denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík v anerobním prostředí Fixace dusíku = biochemická přeměna elementárního dusíku N2 na organicky vázaný dusík (například sinice Anabaena, Mycrocystis, Aphanizomenon), je možná pouze v silně anaerobním prostředí Procesy v koloběhu dusíku ØDiazotrofie = fixace dusíku ØAsimilace ØAmonifikace ØNitrifikace ØDenitrifikace ØAmonizace ØAnammox – anaerobní oxidace amoniaku Define footer – presentation title / department 101 Koloběh dusíku v prostředí ̶ Procesy v koloběhu dusíku ØDiazotrofie = fixace dusíku ØAsimilace ØAmonifikace ØNitrifikace ØDenitrifikace ØAmonizace ØAnammox – anaerobní oxidace amoniaku 102 Koloběh dusíku v prostředí Při biologické fixaci neboli diazotrofii se rozbíjí trojná vazba vzdušného dusíku (N[2]) pomocí enzymu nitrogenáza. Dusík se zabuduje do amonných iontů (NH[4]^+). Tuto reakci zvládají jen některé prokaryotické organismy, které někdy využívají symbiotického svazku s vyššími rostlinami (například bobovité, olše). Při asimilaci se začleňuje dusík do těla organismů. Rostliny přijímají dusík jako dusičnany, případně jako amonné ionty přímo z půdy. Dusičnany jsou redukované na dusitany a posléze zabudovány do aminokyselin, nukleových kyselin, chlorofylu, a podobně. U rostlin, které přijímají amoniak díky hlízkovým bakteriím, je práce s dusitany a dusičnany zjednodušená. Dusík díky potravnímu řetězci proniká od rostlin a bakterií k jejich predátorům, až na vrchol potravní pyramidy, a to v podobě rostlinných aminokyselin a nukleotidů, vyrobených z jejich fixovaného dusíku. Amonifikace je přeměna dusíkatých organických látek zpět na amoniak. Tento jev zprostředkovávají rozkladači, tedy zejména bakterie a houby. Amonifikace je proto jedním z pochodů biologického rozkladu (mineralizace). Amonifikace je mikrobiální proces v přírodě, při kterém se z bílkovin a jiných organických sloučenin (obsahujících aminové skupiny) uvolňuje amoniak. Amonifikaci uskutečňují tzv. amonizační bakterie, jenž svými proteolytickými enzymy rozkládají bílkoviny na aminokyseliny, které jsou pak dále deaminovány až na plynný NH3, případně na iont NH4+. Nitrifikace (neboli oxidace amoniaku) probíhá ve dvou krocích, nejdříve se tvoří dusitany(NO[2]^-) - nitritace a dále pak dusičnany(NO[3]^-) -nitratace. Vznikají sloučeniny velmi vhodné pro výživu vyšších rostlin. Denitrifikace je přeměna dusičnanů na plynný dusík. Při nedostatku kyslíku ji využívají některé bakterie např. Pseudomonas a některé houby. Anaerobní oxidace amoniaku. NH4+ + NO2 --> N2 + 2H2O Procesy v koloběhu dusíku ØDiazotrofie = fixace dusíku ØAsimilace ØAmonifikace ØNitrifikace ØDenitrifikace ØAmonizace ØAnammox – anaerobní oxidace amoniaku Define footer – presentation title / department 103 Koloběh dusíku v prostředí ̶ Biochemické přeměny N – nitrifikace a denitrifikace Nitrifikace = biochemická oxidace amoniakálního dusíku na dusitany až dusičnany. Probíhá v oxických podmínkách. Způsobují ji chemolitotrofní nitrifikační bakterie – zdroj C je CO2, zdrojem energie je oxidace anorganických látek, rody Nitrosomonas (část NH4+ " NO2-) a Nitrobacter (NO2- " NO3-), probíhá tedy ve dvou stupních: 2 NH3 + 3 O2 " 2 NO2- + 2 H+ + 2 H2O 2NO2- + O2 " 2 NO3- 2 NH3 + 4 O2 " 2 NO3- + 2 H2O + 2 H+ Vznikající energie se spotřebovává na syntézu nové biomasy. Při oxidaci na dusitany – dochází k uvolňování H+ iontů – klesá pH – při pH < (6,5) – inhibice nitrifikace Citlivost nitrifikačních mikroorganismů například na toxické kovy a řadu organických látek – inhibice nitrifikace (nejčastěji prvního stupně) Biochemické přeměny N – nitrifikace a denitrifikace Denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík (oxidy dusíku) - NO2-/NO3- " N2/N2O Probíhá v anoxických podmínkách – při koncentraci kyslíku nižší než 0,5 mg l-1. Způsobují ji organotrofní striktně i fakultativně anaerobní bakterie s enzymem nitratreduktázou – zdrojem uhlíku i energie je organický substrát, například rody Pseudomonas, Achromobacter, Micrococus. Oxidovaných forem dusíku mohou organismy využívat asimilačně nebo disimilačně. Ared + NO3- " N2 + Aoxid + energie Schematicky je možné denitrifikaci popsat následovně: Glukosa: 5 C6H12O6 + 24 NO3- ® 30 CO2 + 18 H2O + 24 OH- + 12 N2 3 C6H12O6 + 24 NO2- ® 18 CO2 + 6 H2O + 24 OH- + 12 N2 Methanol: 5 CH3OH + 6 NO3- ® 5 CO2 + 7 H2O + 6 OH- + 3 N2 3 CH3OH + 6 NO2- ® 3 CO2 + 3 H2O + 6 OH- + 3 N2 Při denitrifikaci dochází k uvolňování OH- iontů – pH roste Je méně citlivá na změny pH než nitrifikace – probíhá při pH 6-9 Mohou vznikat i oxidy dusíku (N2O), ale produkce N2 vždy převažuje Biochemické přeměny N – nitrifikace a denitrifikace Výskyt NH4+ a NO3- v závislosti na podmínkách prostředí Line chart Description automatically generated Chart, line chart Description automatically generated Amoniakální dusík (NH3, NH4+) Geneze NH3, NH4+: Primární produkt rozkladu organických dusíkatých látek rostlinného i živočišného původu. Sekundárně vzniká ve větších hloubkách v podzemních vodách – chemickou redukcí dusičnanů při styku s minerály s obsahem FeII a MnII. Antropogenní zdroje: ÄOV a odpady ze zemědělské výroby ÄDusíkatá hnojiva ÄOV z tepelného zpracování uhlí ÄOV z galvanického pokovování ÄKontaminace atmosférické vody průmyslovými exhalacemi ÄChloraminace při hygienickém zabezpečení vody Výskyt (NH3, NH4+) ve vodách Formy výskytu NH3, NH4+ ve vodách: Rozpouštěním NH3 ve vodě vzniká hydrát, který přímo disociuje: NH3(g) + H2O " NH3.H2O NH3.H2O " NH4+ + OH- NH4+ " NH3 + H+ Disociace NH4+ je podporována zvyšující se teplotou. Amminkomplexy ÄReakcí NH3 s ionty kovů (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Ag+) ÄOV z galvanického pokovování ÄNěkteré jsou dosti stabilní a mohou zabraňovat vylučování hydratovaných oxidů kovů Výskyt (NH3, NH4+) ve vodách Amonné soli ÄTéměř všechny ve vodě dobře rozpustné ÄZ málo rozpustných mají význam hlavně podvojné fosforečnany MIINH4PO4 (MII = Mg, Zn, Cd aj.) srážející se v alkalickém prostředí – například MgNH4PO4 – chemické odstraňování fosforečnanů amonných solí z vody, možná příčina vzniku inkrustací v potrubí při anaerobních procesech Výskyt NH3, NH4+ ve vodách Amonný kation NH4+ Celkový amoniakální dusík: Neiontová forma NH3 Namon = NNH4+ + NNH3 Výskyt (NH3, NH4+) ve vodách Podzemní voda – nízké koncentrace vyjma podzemních vod ropného původu, kontaminovaných fekáliemi nebo dusíkatými hnojivy. Pitná voda – Namon – setiny až desetiny mg l-1 – dle původu – podzemní méně, NNH4+ - průměrně setiny mg l-1 Minerální voda – ropného původu až 100 mg l-1 Namon – rozklad fosilní organické hmoty v anoxickém prostředí – Karlovarsko – desetiny mg l-1 Povrchová voda – obvykle Namon – do 1 mg l-1 Mořská voda – desítky mg l-1 ve svrchních vrstvách, jednotky mg l-1 v hlubších vrstvách Atmosférická voda - jednotky mg l-1 Namon, desítky mg l-1 v průmyslových oblastech – srážkové vody jsou významným zdrojem sloučenin N v povrchových vodách. Splaškové OV – desítky mg l-1 – fekálie, moč, rozklad organických dusíkatých látek. Průmyslové OV, odpady ze zemědělství - vysoké koncentrace – odpady ze silážování – až 400 mg l-1; močůvka – až 7 000 mg l-1, OV z nízkoteplotní karbonizace uhlí – jednotky g l-1 Výskyt (NH3, NH4+) ve vodách Vlastnosti a význam NH3, NH4+ ÄVolný NH3 těkavý – odstraňování z vody provzdušňováním, podmínkou je silně alkalické prostředí – při pH vody 10-11 lze odstranit provzdušněním až 98 % amoniakálního dusíku, při neutrálním pH je účinnost jen kolem 37 %. NH3 se rozpouští velmi dobře, proto je spotřeba vzduchu značná. ÄBiochemická oxidace (nitrifikace) – snadná, protože amoniakální N je ve vodách za oxických podmínek nestálý. ÄChemická oxidace – obtížná, řada oxidačních činidel je neúčinná, oxidace O3 – alkalické prostředí (pH > 9), katalýza například MnO2 za značného přebytku O3: NH3 + 3 O3 " NO3- + 4 O2 + H2O + H+ Výskyt (NH3, NH4+) ve vodách ÄOxidace Cl2 – jediné činidlo, kterým lze ve vodě amoniakální N snadno oxidovat – vznikají chloraminy a případně N2, N2O a NO3- ÄIonty NH4+ se dobře sorbují na negativně nabité půdní částice, při infiltraci jsou půdou zadržovány – technologický význam – specifická adsorpce na syntetických hlinitokřemičitanech = zeolitech (klinoptilolit) ÄAmoniakální N ve vodě zvyšuje korozi mědi a jejich slitin – závisí na koncentraci Namon a pH – dochází k rozpouštění mědi za vzniku amminkomplexů: [Cu(NH3)4]2+ + 2 e- " Cu(s) + 4 NH3 (aq) Výskyt (NH3, NH4+) ve vodách Působí velmi toxicky na ryby – toxický účinek má pouze nedisociovaná molekula NH3, protože snáze proniká buněčnými membránami – LC50 u kaprovitých ryb – 1-1,5 mg l-1; akutní toxicita klesá u vod s vysokou koncentrací rozpuštěného O2. Primární produkt rozkladu organických N látek – indikátor fekálního znečištění podzemních vod při náhlém zvýšení jeho koncentrace Pitná voda – MH (NH4+) = 0,5 mgl-1, NMH (volný NH3) = 0,01 mg l-1 Kojenecká a stolní voda – MH (NH4+) = 0,25 mg l-1 Povrchové vody – Namon 2,5 mg l-1 a volný NH3 0,05 mg l-1 – vodárenské toky 0,3 mg l-1 Dusitany, NO2- Geneze NO2-: Biochemická oxidace amoniakálního N (nitrifikace), biochemická redukce dusičnanů (méně často), jako minerály se nevyskytují. Atmosférické vody – dusitany anorganického původu. Antropogenní zdroje: -OV z výroby barviv -OV ze strojírenských závodů - obrábění kovů, lázně z tzv. popouštění oceli -Součást inhibitorů koroze a nemrznoucích kapalin Výskyt dusitanů ve vodách Formy výskytu dusitanů Aniont NO2-: Vzniká disociací kyseliny dusité: HNO2 D H+ + NO2- log K = -3,35 (T = 25 °C) pH > 5,5 – zcela převažují ionty NO2- pH = 3,35 – obě formy jsou zastoupeny v poměru 1:1 Nízká komplexační schopnost NO2- - ve vodě dobře rozpustné, vyjma AgNO2 Výskyt ve vodách ÄDoprovázejí dusičnany a amoniakální N ÄChemicky i biochemicky labilní – výskyt v malých koncentracích (často stopových) Výskyt dusitanů ve vodách Pitná voda podzemního i povrchového původu – setiny mg l-1 Minerální voda – obvykle se nestanovují, ve vodách z větších hloubek prakticky nedokazatelné. Atmosférická voda po bouřce, železnatá a rašelinná voda – desetiny mg l-1 Splaškové OV – i přes 1 mg l-1 OV ze strojírenského průmyslu (obrábění, kalení kovů) – stovky mg l-1 Vlastnosti a význam dusitanů Ve vodách velmi nestálé – snadno jsou biochemicky i chemicky oxidovány nebo redukovány (nitrifikace/denitrifikace). Vystupují jako redukční i oxidační činidla. Kyselé prostředí – NO2- jsou oxidovány na NO3-, redukovány na NO (g). Silně alkalické prostředí – NO2- jsou redukovány až na NH4+. V koncentracích vyskytujících se v povrchových nebo podzemních vodách jsou hygienicky nezávadné. Při vyšší koncentracích způsobují methemoglobinémii. Dusičnanová alimentární methemoglobinémii Dusičnany jsou v žaludečním traktu redukovány na toxičtější dusitany. Ty reagují s hemoglobinem na methemoglobin, který ztrácí schopnost přenášet v krvi kyslík. Problematické zejména u kojenců do 3 měsíců – v krvi kojenců je tzv. fetální hemoglobin (hemoglogin F) – ten je přeměňován na methemoglobin snáze než hemoglobin A v krvi starších dětí a dospělých. Vznik N-nitrosoaminů – reakcí HNO2 se sekundárními aminy v zažívacím traktu (některé jsou potenciálními karcinogeny): R1-NH-R2 + HNO2 " R1-N(NO)-R2 + H2O – pH v GIT cca 1,5 Vlastnosti a význam dusitanů Vlastnosti a význam dusitanů Toxické působení na ryby – toxicita však závisí na celkovém složení vody – významnou roli hrají chloridy – průnik žáberním epitelem do krve a tvorba methemoglobinu, který není schopen přenášet kyslík Pitná voda – MH (NO2-) = 0,1 mg l-1 Kojenecká a stolní voda – MNH (NO2-) = 0,02 mg l-1 Vodárenské toky – 0,02 mg l-1 Ostatní povrchové vody – 0,05 mg l-1 Dusičnany, NO3- Geneze dusičnanů ÄV minerálech se vyskytují jen zřídka – chilský ledek (dusičnan sodný) ÄVznik hlavně sekundárně při nitrifikaci amoniakálního N ÄKonečný stupeň rozkladu organických N látek v oxickém prostředí ÄDusíkatá hnojiva ÄAtmosférické vody – anorganický původ Formy výskytu dusičnanů ve vodách ÄKyselina dusičná HNO3 ÄJednoduchý anion NO3- Výskyt dusičnanů ve vodách Výskyt téměř ve všech vodách, patří mezi 4 hlavní anionty Koncentrace v přírodních vodách vzrůstají – důsledek růstu počtu obyvatel a zemědělské činnosti Obsah v pitné vodě povrchového i podzemního původu – NNO3 – jednotky mg l-1 Koncentrace NO3- v podzemních vodách někdy značná, ovlivněna klimatickým a půdním charakterem oblasti (Znojemsko i 100 mg l-1 /České Budějovice do 10 mg l-1) Vysoké koncentrace v podzemní vodě typicky v oblastech s borovými lesy, s písčitou a dobře provzdušněnou půdou (bakterie fixující elementární N + nitrifikační bakterie), v okolí akátových porostů (r. Rhizobium) Výskyt dusičnanů ve vodách, vlastnosti a význam Koncentrace NO3- v přírodní vodě je ovlivněna vegetačním obdobím – mimo vegetační období – v podzemních vodách je maximální koncentrace díky vyluhování z půd (NO3- jsou jen velmi slabě zadržovány v půdním sorpčním komplexu), vegetační období – z vody odčerpávány vegetací. Minerální vody – obvykle chudé (stopové koncentrace), výjimkou jsou některé prameny ve Františkových lázních (desítky mg l-1) Vlastnosti a význam dusičnanů ÄKonečný produkt mineralizace organicky vázaného N ÄZa oxických podmínek stabilní ÄZa anoxických podmínek denitrifikace za vzniku elementárního N resp. N2O Vlastnosti a význam dusičnanů ÄSorpční schopnost oproti NH4+ je malá – snadno pronikají půdním sorpčním komplexem – významné riziko možné kontaminace podzemních vod ÄSamy o sobě jsou škodlivé jen málo – jsou rychle vylučovány močí ÄNepřímo škodí v gastrointestinálním traktu – bakteriální redukce na toxičtější dusitany – riziko methemoglobenemie – viz dříve Pitná voda – NMH (NO3-) = 50 mg l-1 Kojenecká voda - NMH (NO3-) = 10 mg l-1 Stolní voda - NMH (NO3-) = 25 mg l-1 Povrchové vody – 11 mg l-1 NNO3, vodárenské toky – 3,4 mg l-1 NNO3 Dusičnany jsou slabě toxické pro ryby – toxické a letální účinky se projevují až při koncentracích nad 1 000 mg l-1 Dusík Zdrojem elementárního dusíku ve vodách je hlavně atmosférický N2. Tvorba také přímo ve vodě nebo v půdě biochemickou denitrifikací NO3-. Ve vodě méně rozpustný než O2, ale má větší parciální tlak v atmosféře – vyšší koncentrace v povrchových vodách než O2. Dusík rozpuštěný ve vodě v široké oblasti pH a ORP je stabilní a nepodléhá chemickým přeměnám. Některé organismy jsou schopny fixovat elementární dusík (bakterie Clostridium, Azobacter, Rhizobium, sinice Anabaena, Nostoc) – tedy dochází k redukci N2 na amoniakální N uvnitř buňky za striktně anaerobních podmínek, následně inkorporace do biomasy. Bez hygienického a technického významu, obsah ve vodách se nestanovuje. Oxid dusný ÄVzniká denitrifikačními pochody ÄHlavním producentem je zemědělství – přes 80 %, dále emise ze spalování paliv ÄVznik při biologickém čistění OV a denitrifikačních pochodech v sedimentech a nádrží a jezer – pouze jednotky % z celkové produkce Nádrže, jezera – jednotky mg l-1 N2O Atmosféra – ročně nárůst koncentrace N2O o 0,2 – 0,3 % ÄNemá ve vodách hygienický ani technický význam, ale přispívá k narušování ozonové vrstvy ve stratosféře Kyanidy, CN- Geneze kyanidů Ve vodách jsou většinou antropogenního původu – OV z: Äpovrchových a tepelných úprav kovů Ätepelného zpracování uhlí Ävýroby CaC2 Äfotografického průmyslu (komplexní kyanidy Fe) Äorganických syntéz Přírodní původ – jen zcela výjimečně: Äbiologická hydrolýza rostlinných glykosidů se skupinou CN (amygdalin) Äprodukce některých řas a bakterií – stopové koncentrace Formy výskytu kyanidů Jednoduchá forma CN- a HCN: HCN D H++ CN- log K = -9,2 (T=25 °C) Neutrální a kyselé prostředí – dominuje nedisociovaná HCN, těkavá, lze ji z roztoku vytěsnit provzdušňováním již ze slabě kyselého prostředí pH > 9,2 – dominuje anion CN- - schopnost vytvářet komplexní kyanidy Komplexní forma – kyanokomplexy – [Cd(CN)4]2-, [Zn(CN)4]2-, [Cu(CN)4]3-, [Cu(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Co(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Ag(CN)4]3-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- - různá stabilita – nejstabilnější jsou komplexy s Fe Co, nejméně s Zn a Cd Celkové kyanidy – jednoduché a komplexně vázané včetně organických sloučenin obsahujících skupinu CN – analytické stanovení rozkladem komplexních sloučenin v silně kyselém prostředí H2SO4 za přítomnosti ZnCl2 Snadno uvolnitelné kyanidy – jednoduché kyanidy a kyanokomplexy s nízkými konstantami stability (Zn, Cd, Cu) Hlavní antropogenní hrozby ve vodách Dopady 130 Sekundární znečištení - eutrofizace vod Metodika „Hodnocení ohroženosti vodních nádrží sedimentem a eutrofizací podmíněnou erozí zemědělské půdy“ - AV21: Špičkový výzkum ve veřejném zájmu Eutrofizace vod = růst obsahu minerálních živin N a P a jejich sloučenin ve vodách, doprovodným jevem je rozvoj fytoplanktonu, hlavně ve stojatých nebo pomalu tekoucích vodách ÄTrofický potenciál – ukazatel obsahu biologicky využitelných živin: •Oligotrofní vody – chudé na živiny, nízká primární produkce (150 g C m2 rok-1), sekundární produkce i produkce ryb •Eutrofní vody – bohaté na živiny, velká primární produkce (500 g C m2 rok-1), sekundární produkce i produkce ryb, díky větší koncentraci organických látek dochází někdy k úplnému vyčerpání O2 z hypolimnia Proces obohacování vod o rostlinné živiny (N, P, C) - stojaté nebo pomalu tekoucí vody. Při nadbytku živin - bouřlivý rozvoj řas, jejich rychlé odumírání, rozklad bakteriemi, na rozklad se spotřebovává kyslík - vznik anaerobních podmínek. Ty neumožňují život vyšších forem života, voda je kalná, zapáchá, obsahuje toxické produkty anaerobního rozkladu (H2S, NH3). Sekundární znečištění vod - eutrofizace Přírodní - redukce objemu vody, zvětšování sedimentovaných nerozpuštěných podílů na dně (zásoby živin) - v rovnováze s rozpuštěnými anorganickými látkami. Umělá (indukovaná, civilizační, kulturní) - povrchové toky a nádrže se obohacují anorganickými živinami v důsledku splachů dusíkatých a fosforečných hnojiv z polí, používání syntetických detergentů, atmosférického spadu, zvětšování množství splaškových OV ze zemědělských závodů. Sekundární znečištění vod - eutrofizace Define footer – presentation title / department 134 Eutrofizace vod Eutrophication-3 Eutrofizace je proces obohacování vod o živiny, zejména dusík a fosfor. Rozlišujeme přirozenou eutrofizaci (jejímž hlavním zdrojem je výplach těchto živin z půdy a rozklad mrtvých organismů) a nepřirozenou, nadměrnou eutrofizaci způsobenou lidskou činností. Dusíkaté látky a fosfáty způsobující nepřirozenou eutrofizaci často pocházejí z hnojiv používaných v zemědělském sektoru a dešti splavovaných do vodních toků, existují však i jiné signifikantní zdroje (u fosforu třeba některé prací prostředky, přicházející do řek kanalizací). Důsledkem je nejprve přemnožení planktonu a také sinic (vodní květ) a posléze, po masovém odumření se projeví nedostatek kyslíku ve vodě (zejména u dna, kde ho odebírá tlení hmoty) a následné vymírání ryb a dalších organismů, zejména těch žijících (toxické látky pocházející ze sinic, dekompozitorů a rozkládajících se organismů mohou však v extrémním případě působit na většinu či celou rybí populaci i další organismy v potravním řetězci). Přístupu kyslíku do spodních vrstev brání pyknoklina – vrstva oddělující vodu s odlišnou hustotou. Eutrophication-1 Povrchové vody – znečištění – eutrofizace Eutrofizace vod ÄPřirozená eutrofizace – způsobená sloučeninami N a P z půdy, dnových sedimentů, rozkladu odumřelých organismů – nelze ji ovlivnit – vede ke „stárnutí jezer“ – velmi pomalá a přirozená přeměna původně oligotrofního jezera na eutrofní ÄAntropogenní (indukovaná) eutrofizace – splachy hnojiv ze zemědělských půd, polyfosforečnany v pracích a čistících prostředcích, splaškové OV, atmosférická depozice s antropogenním podílem N a P ÄPřísun anorganických živin Na P porušuje biologickou rovnováhu ve vodě v případě P nutně biologicky využitelné formy – orthofosforečnany limitujícím faktorem je i CO2 a jeho iontové formy – sinice a řasy jsou schopny získávat CO2 i rozkladem hydrogenuhličitanů. - Změny biodiverzity Eutrofizace vod ÄIntenzivnější primární produkce, za určitých podmínek přemnožení fytoplanktonu – zejména sinic, řas a rozsivek •Vegetační zabarvení – zelená/modrozelená barva celého sloupce vody •Vodní květ – nahromadění sinic a řas v masách těsně u hladiny Redfieldův poměr N:P Produkce biomasy – nutně stechiometrický poměr C:N:P = 106:16:1 Molární poměr celkového dusíku k celkovému fosforu (N:P) ÄN:P > 16 – limitujícím prvkem růstu fytoplanktonu je P ÄN:P < 16 – limitujícím prvkem je N V ČR většinou N:P >> 16 – P je klíčovým faktorem eutrofizace Následky: Äzvýšení množství organických látek Äzbarvení, snížení průhledností vody Äsnížení obsahu kyslíku (odumírání, rozklad) Ähromadění H2S, rozpouští se Fe, Mn, roste agresivita Ärozvojem vyšších vodních rostlin se snižuje kapacita říčních koryt Äúhyn ryb, zvýšený obsah toxických složek Äobtížná technologie úpravy pitné i průmyslových vod Povrchové vody – znečištění – eutrofizace Eutrofizace vod ÄNebezpečí sekundárního znečištění vody organickými látkami – vznikajícími životní činností fytoplanktonu ÄZhoršení organoleptických vlastností vody – zápach ÄTvorba toxických organických látek – cyanotoxiny (Anabaena flos-aquae, Aphanizomenon flos-aquae, r. Mycrocystis, r. Oscillatoria, r. Nostoc aj.) •Poruchy zažívacího traktu •Alergické respirační reakce •Dermatitidy •Onemocnění jater Ä Kovy ve vodách Pozadí - v závislosti na geologických podmínkách - v současnosti obtížné odlišení přirozeného pozadí od antropogenního znečištění. Povrchové vody – znečištění - kovy Antropogenní zdroje odpadních vod z: Ätěžby a zpracování rud, z hutí, Äválcoven, Äpovrchové úpravy kovů, Äfotografického průmyslu, Ätextilního průmyslu, Äkožedělného průmyslu, Äkorozních procesů, Ävyluhování kalových depónií, Äanorganických pesticidů, Äatmosférické depozice. Povrchové vody – znečištění - kovy Výskyt kovů ve vodách závisí na: Ä imobilizačních procesech: Äsrážení při zvýšení hodnoty pH Äsrážení za oxidačních podmínek Ävýměně iontů Äadsorpci na nerozpuštěných látkách a sedimentech Äinkorporaci do biomasy vodních organismů Povrchové vody – znečištění - kovy Výskyt kovů ve vodách závisí na/II: Ä remobilizačních procesech: Äpřítomnosti komplexotvorných látek Ädesorpci Äuvolňování z odumřelé biomasy Ärozpouštění při snížení hodnoty pH Ärozpouštění za redukčních podmínek Ä Toxicita je funkcí T, pH, celkového složení vod komplexy jsou zpravidla méně toxické než jednoduché ionty. Povrchové vody – znečištění - kovy Povrchové vody – znečištění - kovy Oblasti existence akva komplexů kovů, hydroxo a oxo komplexů Užití diagramů pE-pH diagram železa ve vodě Železo, Fe K rozpouštění bez chemických reakcí téměř nedochází, je nutná přítomnost CO2, huminových látek, případně H2SO4. Oxidace pyritu – chemolitotrofní bakterie Thiobacillus n. Ferrobacillus 4 FeS2 + 15 O2 + 2 H2O " 4 Fe3+ + 8 SO42- + 4 H+ Rozklad pyritu – anoxické podmínky, vyšší obsah CO2 FeS2 + 2 CO2 + 2 H2O " Fe2+ + 2 HCO3- + H2S + S(s) Antropogenní zdroje: ÄPrůmyslové odpadní vody – z moříren, válcoven, drátoven ÄKorozní procesy ve vodovodním potrubí Formy výskytu - FeII a FeIII Závisí na pH, ORP a přítomnosti komplexotvorných látek (NOM) Oxidační stupeň II – anoxické prostředí -Podzemní vody -Povrchové vody - u dna nádrží Snadno se oxidují kyslíkem rozpuštěným ve vodě Nerozpuštěné formy: Fe(OH)2+, FeCO3, FeS Rozpuštěné formy: Vody s obsahem hydrogenuhličitanů: Fe2+, [Fe(OH)]+ V silně alkalickém prostředí – tvorba asociátů: [Fe(OH)2(aq)]0, [Fe(OH)3]- Kyselé pH: chloroželeznatany, například [FeCl]+ Síranové vody: [FeSO4(aq)]0 Formy výskytu Fe – FeIII – oxické prostředí Hydrolýza Fe3+ Tvorba mononukleárních hydroxoželezitanů v závislosti na pH a počáteční koncentraci Fe Polymerační reakce vznik polynukleárních hydroxoželezitanů Vznik koloidní sraženiny hydratovaného oxidu železitého Fe2O3.xH2O (amorfní Fe(OH)3) Formy výskytu - FeIII Rozpuštěné formy – mononukleární hydroxoželezitany Výskyt Fe ve vodách Koncentrace Fe je obvykle větší než koncentrace Mn -Povrchové vody – setiny až desetiny mg l-1 Fe -Vody z rašelinišť – až 1 mg l-1 Fe -Mořská voda – 0,01 – 0,2 mg l-1 Fe -Podzemní vody (neobsahující rozpuštěný kyslík) – desítky mg l-1 FeII -Minerální vody – jednotky mg l-1 Fe (vody železnaté > 0 mg l-1 Fe) Vertikální stratifikace Fe v nádržích a jezerech: Letní/zimní stagnace – koncentrace Fe v hypolimniu až 100-krát vyšší než v epilimniu, redukční pochody v hypolimniu – vznik FeII Jarní/podzimní cirkulace – rozptýlení FeII do celého objemu – oxidace rozpuštěným kyslíkem na FeIII – hydrolýza " Fe(OH)3 (s) – sedimentuje – úbytek Fe po celé vertikále, pokud u dna anoxické podmínky – FeIII " FeII Příklady: ÄHg - zemědělství - organortuťnaté pesticidy, průmyslové OV z elektrolýzy NaCl, organických syntéz Kumulace a bioakumulace, biomethylace v sedimentech Choroba Minamata - (CH3)2Hg a 1 000 mrtvých ÄPb - koroze potrubí na rozvod vody, průmyslové OV z chemického průmyslu, úpravny rud, výfukové plyny - atmosférická depozice; chronické otravy Povrchové vody – znečištění - kovy Příklady: ÄCd - vysoce toxické, nemoc Itai-itai - znečištění vod a rýžových polí v okolí důlního komplexu, > 100 mrtvých ÄAs - vysoce toxický, POV - výroba barviv, koželužny, rudný průmysl, As pesticidy ÄAg, Cu, Zn, Ni - povrchové úpravy, těžba a zpracování rud; kožní alergie, Cu - nepříjemná chuť vody Směsi kovů - aditivita, synergismus, antagonismus Povrchové vody – znečištění - kovy Síra a její sloučeniny Anorganicky vázaná – oxidační stupeň –II, 0, II, IV, VI ÄSulfan (H2S) a jeho iontové formy HS-, S2-) ÄThiokyanatany (SCN-) ÄElementární síra (S0) ÄThiosírany (S2O32-) ÄSiřičitany (SO32-) ÄSírany (SO42-) Obsah S v zemské kůře – 0,03 – 0,09 % Organicky vázaná – některé proteiny, aminokyseliny (methionin, cystein), thioly, sulfosloučeniny). Biochemické a chemické přeměny sloučenin S 1)Biochemický rozklad organických látek s obsahem S ve skupinách -SH a -S-S- " S se uvolňuje v sulfidické či síranové formě 2)Asimilace anorganicky vázané síry rostlinami a mikroorganismy Převážně biochemická redukce S-II D S0 D S2O32- D SO32- D SO42- Biochemická nebo chemická oxidace Dle pH a ORP ve vodách: Stabilní: ÄElementární S ÄH2S a jeho iontové formy ÄSírany Nestabilní: ÄThiosíray ÄThiokyanatany ÄSiřičitany Biochemické a chemické přeměny sloučenin S H2S a jeho iontové formy 1)Biochemická oxidace na elementární S a sírany – bezbarvé, purpurové nebo zelené sirné bakterie (r. Beggiatoa, Thiobacterium) 2)Chemická oxidace – složitý proces, vzniká řada meziproduktů: -Elementární S -Thiosírany S2O32- - nestabilní, dočasně vznikají v neutrálním až slabě alkalickém prostředí, v kyselém se rozkládají na elementární S S2O32- " S0(s) + SO32- -Polysulfidy SX2- (nejčastěji tetra- a penta-) pouze v neutrálním prostředí reakcí elementární S a sulfidů, v alkalickém prostředí snadno oxidují a nemohou se hromadit Rychlost chemické oxidace závisí na teplotě, pH, počáteční koncentraci sulfidů a katalytickém působené některých kovů, například Mn, Ni, Co. Cu, Fe (v povrchových vodách urychlení oxidace ze dnů na minuty) Biochemické a chemické přeměny sloučenin S Elementární S Vylučuje se v kyselém až neutrálním prostředí Projevuje se zákalem vody, protože je vylučována v koloidní disperzi pro vznik je zásadní nejen pH, ale i počáteční koncentrace H2S a SO42- 4 S(s) + 4 H2O " SO42- + 3 H2S (aq) + 2 H+ log K = - 21,9 Sírany Jsou stabilní ve vodě za oxických i anoxických podmínek . Redukce na sulfidy za anaerobních podmínek vlivem sulfátredukujících bakterií (r. Desulfovibrio) – sedimenty, splaškové OV, zahnívající povrchové vody, hlubší podzemní vody (ve vodě nutně musí být vyčerpán kyslík, dusičnany a naopak přítomny alespoň minimální koncentrace OL, které jsou pro bakterie zdrojem C). Sírany, SO42- Geneze SO42- Hlavní minerály: ÄSádrovec (CaSO4.2H2O) ÄAnhydrit (CaSO4) Antropogenní zdroje: ÄOV z moříren kovů ÄSpalování fosilních paliv ÄMěstské a průmyslové exhalace s obsahem SO2 a SO3 Formy výskytu síranů Rozpuštěné: ÄSíranový anion SO42- ÄSulfátokomplexy – [CaSO4]0, [MnSO4(aq)]0, [MgSO4(aq)]0, [UO2(SO4)2]0 Málo rozpustné sírany BaSO4, SrSO4, CaSO4.BaSO4 Ettringit (Candlotova sůl) Ca6Al2[SO4(OH)4]3.xH2O (poměr Al/SO4/Ca = 2:3:6 Výskyt síranů ve vodách Spolu s hydrogenuhličitany a chloridy hlavní anionty přírodních vod. ÄPovrchové a prosté podzemní vody – desítky – stovky mg l-1 ÄAtmosférická voda – jednotky mg l-1 – desítky v průmyslových oblastech ÄMořská voda – průměrně 2 700 mg l-1 ÄDůlní voda (těžba hnědého uhlí, naleziště sulfidických rud) – tisíce mg l-1 ÄMinerální vody – až tisíce mg l-1 – Šaratica cca 17 000 mg l-1 Sulfan a jeho iontové formy (H2S, HS-, S2-) Geneze: Biologická redukce síranů za anaerobních podmínek (r. Desulfovibri) Biologický anaerobní) rozklad organických sloučenin s obsahem skupin -SH a -S-S- Vulkanické exhalace Antropogenní zdroje: POV z petrochemického průmyslu, koželužen, barvíren, tepelného zpracování uhlí Sulfan a jeho iontové formy (H2S, HS-, S2-) Ionty HS- a S2-: H2S(aq) D H+ + HS- log K1 = -7,0 HS- D H+ + S2- log K2 - -13,0 Nedisociovaný H2S – převládá v neutrální a slabě kyselé oblasti Výjimečně komplexní forma – [HgS2]2- Polysulfidy SX2- - meziprodukty oxidace sulfanu, x = 2-6 V kyselém prostředí rozklad na sulfan a elementární S: Na2Sx + 2 HCl " 2 NaCl + H2S + (x-1) S Nerozpuštěné: Málo rozpustné sulfidy kovů (v oxidačním stavu II): HgS, CuS, PbS, CdS, ZnS, NiS, FeS, MnS Stoupající rozpustnost Sulfan a jeho iontové formy (H2S, HS-, S2-) Vznik chemickou reakcí příslušných složek, v přírodních vodách často FeS(s) – tmavé zbarvení říčních sedimentů Využití v technologii vody k odstraňování kovů z OV (Hg) – sulfidy jsou ale často vylučovány v koloidní disperzi, nevýhodou je nutnost jejich odstranění následnou koagulací. Distribuční diagram systému H2S – H2O při T = 5 °C (plná čára) a T = 15 °C (čárkovaná čára) ÄNeutrální až slabě kyselé prostředí – převaha nedisociovaného H2S ÄSlabě alkalické prostředí – převaha HS- ÄVelmi zásadité prostředí – převaha S2- Výskyt sulfanu a jeho iontových forem ve vodách Obvykle se vyjadřuje jako koncentrace celkové sulfidické S. -Prosté podzemní vody s mělkým oběhem – sulfidická S se nevyskytuje -Podzemní vody s hlubinným oběhem – výskyt H2S a jeho iontových forem -Sulfidické (sirné, sulfátové) minerální vody – minimálně 1 mg l-1 sulfidické S – Piešťany – 10 mg l-1 -Minerální vody ropného původu – stovky mg l-1 sulf. S – lázně Smrdáky – 500 mg l-1 -Povrchové vody – zřídka a jen v malých koncentracích (dna hlubokých nádrží, zahnívající sedimenty, anaerobní podmínky – desetiny mg l-1 sulf. S -Splašková voda – při anaerobních podmínkách – jednotky mg l-1 – v teplém období i kolem 10 mg l-1 -OV z tepelného zpracování uhlí – až jednotky g l-1, z textilního průmyslu, z výroby sulfátové celulózy Vlastnosti a význam sulfanu a jeho iontových forem H2S velmi dobře rozpustný ve vodách – rozpustnost závisí na pH Negativní vlastnosti sulfidické S (pach, toxicita) jsou způsobeny nedisociovaným H2S, nikoliv iontovými formami – nutno rozlišovat Za oxických podmínek je ve vodách nestabilní – biochemická a chemická oxidace až na sírany Trvalý výskyt v anaerobním prostředí – důkaz redukčních procesů ve vodách Toxicita hlavně při inhalaci Silně jedovatý pro ryby a vodní organismy – letální již desetiny až jednotky mg l-1 Koroze betonu – stovky mg l-1 Pitná, kojenecká a stolní voda – volný H2S MH = 0,01 mg l-1 Povrchové vody a vodárenské toky – 0,015 mg l-1 Schéma vzniku kyselých důlních vod oxidací pyritu Siřičitany, SO32- Geneze SO32- V přírodních vodách se téměř nevyskytují Vyšší koncentrace jsou ve vodách antropogenního původu Atmosférické vody – kontaminace městskými a průmyslovými exhalacemi Antropogenní zdroje: POV – tepelné zpracování uhlí, výroba sulfitové celulózy Formy výskytu SO32- Ionty SO32- a HSO3- nebo nedisociovaná H2SO3 v závislosti na pH Neutrální prostředí – SO32- a HSO3- - zastoupení v poměru 1:1 Siřičitany netvoří komplexní sloučeniny Thiokyanatany, SCN- Ve vodách jsou převážně antropogenního původu. Přirozený výskyt – pouze fumaroly, mořská voda (jednotky mg l-1), zooplankton, fytoplankton, sedimenty, ryby (stopové koncentrace). Antropogenní zdroje: OV ze zplyňování černého uhlí (i 1 g l-1) Vlastnosti a význam SCN-: Vznikají reakcí kyanidů s polysulfidy – z důvodů menší toxicity se cíleně využívají ke zneškodňování kyanidových odpadů přídavkem nadstechiometrického množství polysulfidů. Nestabilita, snadná biologická a chemická přeměna, malá toxicita, řídký výskyt – důvod proč nejsou stanoveny limity pro vody. Elementární síra, S0 Částečně rozpustná ve vodě – nasycený roztok cca 160 mg l-1. Působí zákal minerálních vod s vyšší koncentrací sulfidů (koloidní disperze). Ve vodách je chemicky stabilní, ale často je transformována biochemicky: S-II D S0 D S2IIO32- D SIVO32- D SVIO42- Snadná oxidace při biologickém čištění OV (aktivace) – dochází ale k okyselování prostředí: 2 S(s) + 2 H2O + 3 O2 " 2 SO42- + 4 H+