F3390 – Výroba mikro a nanostruktur
2022
Lekcia 1
Mikroobrábanie
Substráty a príprava hrubých (tlustých) vrstiev
Mikroobrábanie / microfabrication
Elektróny v polovodičoch
Fotóny v polovodičoch
Kvantová mechanika
Chémia a biotechnológie
Optika
Prístroje
Robotika/mechatronika
→ Mikroelektronika
→ Optoelektronika
→ Nanotechnológie
→ Mikrofluidika
→ Mikro-optika
→ Mikrosenzory
→ MEMS, NEMSmikro-
obrábanie
Teória
Typické rozmery (100 nm-100 µm)horiz. x (10 nm-1 µm)vert.
Prax
+
+
+
+
+
+
+
Základné procesy mikroobrábania
Základný vývojový diagram procesov pri mikrobrábaní: Prebehne depozícia vrstiev; Na
fotorezist sa litograficky vytvorí motív ktorý slúži ako maska pri leptaní podkladového
materiálu. Proces sa opakuje až kým nedôjde k dokončeniu požadovanej mikroštruktúry.
N. Maluf: An Introduction to Micromechanical Systems Engineering, Artech House 2004
Vytvorenie vrstvy
Leptanie
Obrazový motív
viď. F3370
Príklady
Príklady
Substráty
Kremík Si – (silicon)
• Základný materiál v elektronike, ktorý na začiatku 60-tych rokov
nahradil germánium.
• Hlavné výhody:
– Obrovské prírodné zásoby (26% zloženia zemskej kôry) = nízka cena
– Ľahko sa oxiduje, pričom na povrchu vzniká oxidová vrstva
• je výborný elektrický izolant
• má vhodné selektívne vlastnosti pri difúznej úprave dopantami
– Širší zakázaný pás (1,12 eV) ako Ge (0,67 eV), čo umožňuje pracovať aj pri
vyšších teplotách
– Vďaka mechanickej pevnosti sa Si využíva aj pri senzoroch a MEMS
• Podľa potrieb využívame kremík vo forme:
– kryštalickej (monokryštál),
– polykryštalickej (napr. solárne panely)
– alebo amorfnej (sklo, SiO2+ iné oxidy kovov)
Výroba čistého kremíka – MG-Si
Kremenný piesok (SiO2) sa v oblúkovej peci redukuje uhlíkom, čím
získame metalurgický Si s čistotou 98% (MGS - metallurgical grade silicon)
Schéma Si oblúkovej pece 1 m široké oblúkové elektródy v
kontakte s Si rudou (kvarcit) a
koksom
Výroba čistého kremíka – EG-Si
Jemne pomletý MGS prevedieme pomocou HCl
na plynný trichlórosilán SiHCl3 (TCS)
aby sa hlavné nečistoty (Fe, B, P) premenili na
zlúčeniny FeCl3, BCl3 a PCl3/PCl5, ktoré následne
destilačne odstránime.
Naspäť získame kremík depozíciou na horúce
kremíkové tyče (Siemensov proces):
Získame vysokočistý, polykryštalický Si, tzv.
EGS – electronic grade silicon, vhodný pre
výrobu kremíkových monokryštálov.
Rast kryštálu Czochralského metódou
• Tavný kelímok z SiO2 naplníme EGC a pri
cca 1420°C vo vákuu roztavíme.
• Následne do taveniny ponoríme malý
kryštál (kryštalizačné jadro, nemusí byť
nutne Si) so známou kryštalickou
orientáciou. Jadro pomaly vyťahujeme z
taveniny. Kremík tuhne na jeho povrchu
a kopíruje jeho kryštalickú štruktúru.
• Ťažný prút (ingot) aj kelímok počas
procesu pomaly rotujú (20 a 10 rpm)
aby sa minimalizovali poruchy od
nerovnomerného ohrevu.
• Samotný SiO2 kelímok je nevyhnutným
zdrojom kontaminácie.
• Rýchlosti rastu sú na úrovni 1mm/min.
• Čistota 1:10 000 000
Výroba substrátov (wafers)
• Delenie na 50cm „polienka“ XRD kontrola
kryštalickej orientácie a označenie
• Narezanie na substráty
• Dohladenie na rovinnosť, planparalelitu
a zhodnú drsnosť oboch plôch (lapping)
• Zaoblenie hrán (proti štiepaniu a ulpievaniu vody pri sušení)
• Očistenie leptaním (KOH alebo HF-HNO3)
• Žíhanie pri 600 až 800°C odstráni medzimriežkové kyslíkové komplexy
(tzv. termálne donory)
• Finálne leštenie 10nm Si pastou v alkalickom roztoku na drsnosť 0,1-0,2
RMS (tzn. úroveň jednotlivých atómov)
Dohodnuté značenie waferov
Zhrnutie pre Si:
Alternatívy pre kremík
Magnetický Czochralski
Roztavený Si je elektricky vodivý
preto ho magnetické pole môže
teplotne aj tokovo stabilizovať.
F = j x B = nqv x B
Metóda plávajúcej zóny /
float zone
Pre extra čistý kremík sa taví len
oblasť v kontakte s kryštalizačným
jadrom, pričom sa polykryštalický
ingot pomalu dvíha. Problém s
kontamináciou od kelímka je tak
odstránený.
Monokryštály
(1) Z taveniny: Cz. met.; metóda plávajúcej
zóny (float zone);
Vernuil (fúzia plameňom);
(2) Z roztoku: - hydrotermálny
(H2O, α- quartz)
- z tavidla (flux)
(3) Z pár: hlavne pre nanokryštály
Verneuil proces: typický pre rast zafíru a
rubínu (tzn. Al2O3 ). Vodíkovým
plameňom roztavená prášková surovina
vytvára tenkú vrstvu taveniny (~20 µm)
na povrchu oddiaľovaného ingotu. Lacná,
menej kvalitná metóda.
Monokryštály z roztokov
Hydrotermálny autokláv:
Zárodočné kryštály sú zavesené v
oblasti s nižšou teplotou ako má
roztok. Nasýtený roztok z dolnej
oblasti sa konvekciou dostáva ku
krystalizačnému jadru, kde vďaka
nižšej teplote kryštalizuje.
Sklo
• Sklo - oxidové (kremičitanové), neoxidové (napr. halogenidové a
chalkogenidové S, Se, Te + Ge, As, Sb, Ga atď., transparentné v IČ),
kovové, organické
• Vznikajú keď pri chladnutí zabránime vzniku kryštalizácie.
Vnútorná štruktúra skla následne nemá tzv. translačnú symetriu.
- 1959 Pilkington UK
- Najrozšírenejšia (90%)
- Výborná planparalelita
- Rýchla výroba
Cín 1000°C
Redukčná
atmosféra
90%N2 + 10%H2
Výroba plochého skla a trubiek
• Valcovanie
• Technológia float (plavení)
Vytláčanie
(vyťahovanie)
skl. trubice
Keramika
• Princíp výroby keramiky je slinování (spekanie, sintering) = vytvorenie
pevných spojov medzi časticami tuhej fázy (práškov)
• Štádia “slinování”
Zhutňovanie –
transport hmoty do priestorov
pórov
Vznik krčkov
Rast veľkosti zŕn
(pozn. k téme sa vrátime v lekcii č. 3 – povrchové napätie/energia)
Green body
Príklady mikroštruktúry Al2O3 keramiky
Spekanie 1300oC/60’ Žiarové lisovanie 1700oC/60’ + žíhanie 1750oC/600’
Sklokeramika
• Vzniká kontrolovanou kryštalizáciou skla.
• Využitie - nízky koeficient teplotnej rozťažnosti, mechanicky
obrobiteľné materiály (Macor, Dicor).
• Obsahuje vysokú koncentráciu (>95 obj. %) malých kryštálov v sklennej
matrici
• Tavenina sa vytvaruje a mierne schladí, aby sa v nej následným
zohriatím naštartovala nukleácia (niekoľko hodín).
Ďalším zvýšením teploty docielime rast zŕn.
Vytváranie vrstiev
• Hrubé vrstvy: 10-25 µm, vytvára sa z kvapalnej fázy
– Spin coating
– Dip coating
– Sieťotlač (sítotisk, screenprinting)
– Sol-gel
– Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless)
– Elektroforetická depozícia
• Tenké vrstvy: menej ako 5µm, vytvára sa v plynnej fáze
– CVD – chemical vapor deposition
– ALD – atomic layer deposition
– PECVD – plasma enhanced CVD
– Naparovanie – evaporation
– Naprašovanie - sputtering
– Epitaxia – epitaxy, MBE – molecular beam epitaxy
Spin coating
• Nanášanie polymérneho fotorezistu, sol-gel vrstvy.
• Využíva odstredivú silu k radiálnemu tečeniu prchavej kvapaliny. Nutný
plochý substrát.
• Staticky: Kvapky sa roztečú až potom sa rozkrúti disk (20 000 rpm)
• Dynamicky: Kvapky dopadnú na pomaly sa krútiaci disk (500 rpm),
rotácia sa následne zrýchli (5 000 rpm)
• Hrúbka (tloušťka) filmu je úmerná ω-2/3 a η1/3
Spin coating – možné chyby
Plocha bez vrstvy
Malý objem kvapaliny.
Vzduchové bubliny
Bubliny v nanášanej
kvapaline.
Zle zrezané kapátko.
Vírovitý obrazec
Príliš rýchle odsávanie.
Kvapka nanesená mimo
stred rotácie.
Vysoké otáčky.
Krátky čas otáčania.
Dierky
Vzduchové bublinky.
Čiastočky v nátere.
Čiastočky na vzorke.
Čmuhy
Prirýchle dávkovanie.
Prisilný odťah.
Náter čaká pridlho na roztočenie.
Príliš rýchla rotácia resp.
zrýchlenie.
Nečistoty na vzorke.
Kvapka mimo stred rotácie.
Upínacia značka
Tepelná výmena náteru
s kovovým upínacím systémom
vzorky
Dip coating
Obvykle na vytváranie sol-gel vrstiev
pre následný výpal. Vzorka ponorená
do vhodného roztoku sa z neho
pomaly vyťahuje (10-30 cm/min).
Pre hrúbku t nanesenej vrstvy platí
(V – vyťahovacia rýchlosť):
Sieťotlač, sítotisk / screen printing
• Čína 1000 p.n.l. Pasta sa pomocou gumovej stierky pretlačí cez jemné sito na
potlačovaný substrát. Prenesie sa tak obrazec na site. Vhodné pre rozlíšenie
až do 5 x 5µm. Napr. pre cínovanie dosky plošného spoja pre SMD súčiastky.
Sól-gel Sol – koloidná suspenzia malých (1-1000 nm) častíc v kvapaline
Gel – porézna pevná trojrozmerná sieť, ktorá vznikne v kvapalnej
suspenzii. Kvapalina sa následne vysuší a prípadne kalcinuje pri vyššej
teplote.
Umožňuje vytvoriť vrstvy oxidov kovov
(keramika) pri rel. nízkych teplotách.
Najbežnejší sol-gel proces používa
alkoxid kovu M-(O-R)n v organickom
rozpúšťadle (R = alkyl = CnH2n+1), ktorý
ochotne reaguje s vodou a následná
hydrolýza vytvorí 3D sieť.
Príklad: SiO2 sol-gel vrstva:
sol gel
Si(OC2H5)4 + 2 H2O → SiO2 + 4 R-OH – O – Si – O – Si –
– Si – O – Si – O –
– Si – O – Si – O –
| | | |
| | | |
O – C2H5
|
C2H5 – O – Si – O – OC2H5
|
O – C2H5
TEOS tetraetoxysilán
Pokovenie – galvanické (princíp)
• Vodivá vzorka, ponorená do elektrolytu s požadovaným kovovými
iónmi, sa pripojí ako katóda (mínus) ku zdroju elektrického napätia.
Protielektróda je buď pasívna (napr. platinová), alebo je vyrobená z
kovu ktorý sa snažíme deponovať. Rýchlosti 0,1-10 µm/min.
• Katióny rozpusteného kovu sa na elektróde (katóde) redukujú
(zneutralizujú) a usadia sa na jej povrchu.
Cu2+ + 2e- ➔Cu (s)
1.krok Au(CN)2
-  ➔ AuCN + CN-
2.krok AuCN + e- ➔Au(s) + CNMeď:
elektrolyt: roztok CuSO4
Zlato: elektrolyt na
báze: KAu(CN)2
dikyanozlatnan
draselný
1M HCl
Štandardný redukčný potenciál kovov
Kov je mriežka katiónov medzi ktorými sa
pohybuje elektrónový plyn.
Ak vložíme kov M do roztoku, ktorý
obsahuje jeho ióny Mz+(napr. roztok soli
daného kovu), ióny z kovovej mriežky budú
unikať do roztoku a naopak, kým na
fázovom rozhraní nenastane dynamická
rovnováha, s rozdielom elektrického
potenciál Δφ:
 redukcia
oxidácia ➔
Δφ= φmetal - φsolution
Aby sme Δφ zmerali, spojíme
rozhranie s iným referenčným
systémom (napr. štandartná
vodíková elektróda).
NadbytokM+vkoveNadbytokM+
vroztoku
redukcia
oxidácia
Spontánne vylučovanie kovových povlakov /displacement
deposition
• Štandartný redučný potenciál kovov vysvetľuje, prečo sa na Zn
ponorenom do vodného roztoku CuSO4 spontánne vytvorí vrstva medi.
Zinok sa začne uvoľňovať do roztoku a
nechá v kove e- (nabíja sa záporne)
Kladné ióny medi sú priťahované k
povrchu zinku. Tam využijú voľné e- a
redukujú sa na ňom.
Niekedy hovoríme, že meď je „vzácnejšia“ ako
zinok, preto sa naň spontánne deponuje.
Účinok priloženého napätia na molekuly v roztoku
Redukcia
A + e ➔AB+
+ e ➔B
Oxidácia
A - e ➔A+
B- - e ➔B
Galvanické pokovování (electroplating)
Bezprúdové (chemické) pokovenie / electroless
plating
• Umožňuje pokoviť elektricky nevodivé povrchy. V elektronike hlavne
pokovenie otvorov v doskách plošných spojov. Rýchlosť 0,1 µm/min.
• 1. krok – redukovanie katalyzátoru na povrchu, zvyčajne paládium Pd,
napríklad z SnCl2/PdCl2: Pd2+ + Sn2+ ➔Sn4+ + Pd0
• 2. krok – adsorbované Pd odoberie elektrón redukčnému činidlu R
(formaldehyd, NaH2PO2 ...) tento elektrón je následne schopný pritiahnuť a
redukovať kov (Cu2+, Ni2+) z elektrolytu. Proces následne pokračuje
samostatne (autokatalyticky)
Pd
Cu+2 + 2HCHO + 4OH- ➔2HCOO- + 2H2O + Cu0 +H2
Pd
Ni+2 + H2PO2
- + 3OH- ➔HPO3
-2 + 2H2O + Ni0
Literatúra
Sami Fransilla: Introduction to Microfabrication, Wiley; 2nd Edition 2010
Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and
Engineering, Springer 2007
Nasser Kanani: Electroplating, Basic Principles, Processes and Practice,
Elsevier 2004
Allen J. Bart, Larry R. Faulkner: Electrochemical methods : fundamentals
and applications, John Wiley & Sons 2001