KŮŽE. USEŇ. PERGAMEN KUZE • Kůže - pokrývka těla obratlovců; výchozí surovina pro výrobu • Čerstvě stažená kůže-velmi nestabilní surovina • Přeměna surové kůže na useň, pergamen či kožešinu = zvýšení hydrotermální stability; odolnosti vůči mikrobiálnímu napadení. https://wwwxanadaxa/en/conservation-institute/services/preventive-conservation/guidelines-collections skin-fur.html SLOŽENÍ KŮŽE • Voda 65% • Bílkoviny 30-35% • Tuky 2-30% • Pigmenty, minerální soli pod 1 % • Procentuální obsah jednotlivých složek se liší dle druhu zvířete. • Kolagen - až 90 % veškeré bílkoviny https://www.voutube.com/watch?v=H3oAFvYsuq8&ab char harpan • Elastin https://www.voutube.com/watch?v=C3SZ6aMQwN4 • Keratin • Nevláknité bílkoviny VZNIK BÍLKOVIN a-carboxvl • Základní stavební jednotka bílkovin - aminokyselina (AMK) https://www.voutube.com/watch?v=J6R8zDAI vw&ab channel=ProfessorDaveExplains • Bílkoviny tvořeny 21 AMK • AMK se vážou do různě dlouhých řetězců - kondenzace za odštěpení H20 a vzniku peptidické vazby CONH H H H H I I II R—C—COOH + H2N—C—R' -»~ R—C—CONH—C—R' I | -H20 | | NH2 COOH NH2 COOH • Řetězec lze také štěpit na kratší řetězce až jednotlivé AMK - hydrolýza H H H H I I H20 I I R—C—CONH—C—R'--—*~ R—C—COOH + H2N—C—R' I | I NH2 COOH NH2 C00H • Na polypeptidovou kostru jsou navázány postranní řetězce - určují vlastnosti bílkovin https://www.voutubexom/watch?v=Eweu^ c hannel=ProfessorDaveExplains OD AMINOKYSELINY K VLÁKNU PRIMÁRNÍ STRUKTURA • pořadí AMK v řetězci • Obecné složení tripeptidu -Gly-X-Y- • Gly - 30 %, X = Pro (cca 15 %), Y = Hyp (10 %) • Podmiňuje vznik levotočivé šroubovice SEKUNDÁRNÍ STRUKTURA • Prostorové uspořádání primárního řetězce přes H-můstky • a-helix - levotočivá šroubovice • ((3 skládaný list) O.OH H2N' °Y°H /0H HN \ Glycin (Gly) Prolin (Pro) Amino terminus OH Hydroxyprolin (Hyp) 3.6 residues/turn Carboxyl terminus https://www.voutube.com/watch?v=uQCX3hAVk0U&ab channel=SteplStuddvbuddv TERCIÁRNÍ STRUKTURA • 3 prostorově uspořádané řetězce • Řetězce se stáčí kolem sebe - vodíkové můstky, iontové vazby, disulfidické můstky, van der Waalsovy síly • Vzniká pravotočivá trojšroubovice - triple-helix • U kolagenu jako tzv. tropokolagen - základní stavební jednotka schopná agregace na fibrily KVARTERNÍ STRUKTURA • Z 5 triple-helixů vzniká mikrofibrila, která dál agreguje na fibrily • Fibrily se stáčí do spirály za vzniku elementárního vlákna (5 |im) • Z 10-300 elementárních vláken vzniká svazek - kolagenní vlákno • Stárnutím kolagenu roste jeho nerozpustnost A) složité B) jednoduché Vysvětlivky: ) Rozpustné ve vodě, solích, zásadách a kyselinách ) Nerozpustné ve vodě a kyselinách, rozpustné v zásadách a solích ) Hlavní bílkoviny kůže, vyrábí se z ní useň ) V líci kůže vytváří síťovou strukturu, způsobuje pružnost kůže ) Podobá se kolagenu ) Vytváří útvary pokožky (chlupy, kopyta, rohy atd. 7) Vyskytuje v kožním barvivu 1 2 3 4 5 6 1) albuminy 2) globulíny skleroproteiny 3) kolagen 4) elastin 5) retikulin 6) keratin 7) melanin HISTOLOGIE A TOPOGRAFIE A - Pokožka; a) stratumcorneum; b) stratumgranulosum; c) stratumspinosum; d) stratumbasale; B - Papi lá mí vrstva škáry; C -Reti ku lá m í vrstva škáry; D - Vazivo podkožní; E - Žláza potní; F - Žláza mazová; G - Chlup; H - Erector pili (zvedač vlasový); I - Papila; J - Krevní céva; K-Tukové buňky 1000 pm 1,453.40 Mm -T PAPILARNI VRSTVA • Jemné pletivo • Lícová strana RETIKULÁRNÍ VRSTVA • Silnější vlákna, spleť je pevnější Poměr papilární: retikulární vrstvě závisí na druhu zvířete, např.: hověziny 1:4, koziny 1:1 Struktura kůže není ve všech částech stejná -závisí na propletenosti a hustotě vláken - určuje tažnost a pevnost KŮŽE vs USEŇ vs PERGAMEN Stručné schéma technologie výroby usní Námok Loužerľ Praní Mízdření Odvápnění Moření Barvení-Tu ková ní [ i i rozmáčení kuží (voda + tenzidy) ve vápeno-sirníkových luzích (zbotnánía hydrolýza srsti) vybuzená a odchlupená kůže se nazývá HOLINA i i zbavení podkožního vaziva (mázdra) i pomocí p rote o lytic kých enzymů piklování C__V / I V♦ V I Trislocmeni Hlinité činění Tukové činění Jirchářství, useň je jircha Zámišové činění, useň je zámiš Chromočinění Dnes převládá Konečna úprava Výroba usně CINENI • Konverze kůže na stabilnější materiál • Podmíněno reakcí bílkovin s činícími látkami, tzv. činění • Na funkční skupiny kolagenu se vážou tzv. činiva, která způsobí zesíťování struktury kolagenu • Konverze způsobuje - zvýšení odolnosti vůči mikroorganismům, - zvýšení hydrotermální stálosti, - zvýšení chemické stability a - dosažení lepších mechanických vlastností po usušení (měkkost, ohebnost, pevnost). • Tyto vlastnosti jsou ovlivněny druhem činiva represents the fibres from the original skin represents the links that are made during tanning Trislocmeni • třísliva získávaná z plodů, listů, kůry rostlin -kaštan, dub, smrk, mimosa, sumách • Z nejstarších způsobů • Ts - 70-90 °C • Hydrolyzovatelné a kondenzované třísloviny Chromočinění • cca od 70. let 19. stol., dnes přes 90 % celkové výroby • Coli Cr3+ ve formě bazické soli, např. Cr2(S04)3 • Takto činěná useň je velmi elastická a odolná vůči kyselému rozkladu • Ts - > 95 °C Činění hlinitými solemi, např. KAI(S04)2 - jirchářství - bílé usně Aldehydické činění - např. kouřem, formaldehydem Tukočinění- z nejstarších způsobů, v nadbytku tuku -zámiš Kombinované činění -N—C—CH—N—C—CH—N—C—CH—N—C—CH- Výroba pergamenu a Liming b Fleshing c Deliming DOI:10.1080/20548923.2020.1868132 • Sušení https://www.youtube.com/watch?v=XqYZwEdnfYI&ab channel=BritishPath%C3%A9 SLOVNÍČEK KŮŽE - pokrývky těl obratlovců, surová HOLINA - kůže zbavená chlupů USEŇ - vyčiněná kůže - Jircha - bílá useň činěná KAI(S04)2 - Zámiš - useň činěná tukem - Reptilie - useň z plazů KOŽEŠINA-vyčiněná useň se srstí PERGAMEN - nevyčiněná, pouze loužená, odchlupená kůže, vypnutá na rám KRUPON - nej kvalitnější středová část usně Hověziny, teletiny, skopovice, koziny, vepřovice, jelenice, králičiny,... HISTORIE Mladší paleolit (40 - 10 000 př. n. I.) -kamenné nástroje, jehly, sídla, jeskynní malby Nejstarší a nejprimitivnější techniky -činění kouřem a tukem Chammurapiho zákoník (1 800 př.n.l.) -nejstarší písemná zmínka o koželužství Nejstarší přímé důkazy - Schnidejochské Alpy - fragmenty oděvů a obuvi datované 14C přibližně 4 200 př.n.l Nejznámější nález - Ôetzi (cca 3 300 př.n.l) - kožešinové oděvy, zbytky obuvi Nejstarší pergameny - fragmenty z oblasti Hebron (cca 800 př.n.l), svitky od Mrtvého moře, cca 200 př.n.l VYUŽITI oděvy, obuv, obydlí, nádoby, zavazadla, knižní vazby, válečná a lovecká vystroj, sedla, řemeny, psací podložky, církevní a liturgické předměty umělecké předměty DEGRADACE Bílkovinná část i doplňkové či přidané složky, např. činiva, barviva, tuky,... HYDROLÝZA • Štěpení řetězce na kratší segmenty, snížení Mr a pokles pevnosti polymeru • Lze až na úroveň jednotlivých AMK • Ztráta integrity a rozrušení kolagenu až na želatínový koloidní roztok • Ovlivňuje mechanické vlastnosti a Ts • Relativně pomalý proces, urychluje ji zvýšená teplota, zvýšená vlhkost, zásadité i kyselé prostředí (in situ vznik H2S04z S02) • Kondenzované třísloviny vážou 2 x více S02 než hydrolyzovatelné třísloviny • Kyselá hydrolýza - Nejčastější - Silné kyseliny způsobují tzv. „red rot" poškození - Nízké pH 3,5 > íí H20 íi —CH-C-NH-CH— -> — CH-C-OH + H-N—C H — II I "I R' R" R R" https://www.youtube.com/watch?v=l-c6B8XxoJc h tt ps: //www.yo utube.com / wa t c h ? v=Tt 9 b i B413 i 8 OXIDACE • Následkem účinku 02, světla, tepla, radikálů s vysokou volnou energií • Zkracování řetězce a poklesu Mr • Mění se prostorové uspořádání a-helixu - klesá krystalinita a makromolekula kolagenu je snáze chemicky napadnutelná • Výsledkem je AMK s kyselým řetězcem posunujícím pl do kyselé oblasti • Ztráta pružnosti, pevnosti, křehnutí, snižování pH, barevná změna, snížení Ts • Snáze jí podléhají třísločiněné usně (obsahují chromofory) • Fotooxidace • Dlouhodobým UV zářením se štěpí řetězec • VIS - převedena na tepelnou energii, negativní vliv na barevnost než na samotný řetězec O CH-C-NH I CH I R" O n C—NH 0: 0 -CH-C-NH2 + I A 0 11 C- 1 R' 0 n C —NH DENATURACE • Ztráta provázanosti vlivem chemických i teplotních činitelů • Dvoustupňový proces • Zborcení původní uspořádané struktury (triple-helix) do neuspořádaného stavu • Následný rozpad na kolagenové štěpy • Makroskopicky se projeví zkrácením až na % původní délky • Poslední fází je vznik želatiny • Způsobuje ji zvýšená teplota a vlhkost • Síťováním struktury kolagenu (činění, stáří zvířete) narůstá stabilita a narůstá i Ts respektive Td BIODEGRADACE • Poškození mikroorganismy, hmyzem, hlodavci • Plísně a bakterie • Na povrchu i ve vnitřních vrstvách • Vznik nevzhledných skvrn, produkce enzymů hydrolyzujících bílkovinou část, ztráta mechanických vlastností • Ovlivněno RV (70 a víc %), teplotou (nad 20 °C), 02, hodnotou pH (plísně neutrální až kyselé, bakterie neutrální až zásadité) DEGRADACE V PŮDNÍM PROSTŘEDÍ • Vyplavování rozpustných složek (krátké řetězce proteinů, sacharidy, ve vodě rozpustná činiva, některé pigmenty) • Obohacení látkami z okolí (organické sloučenin z rostlin, anorganické složky okolní půdy (anorganické soli)) SoiI Biodeterioration of Archeological Leather PRŮZKUM Materiálový - Určení druhu zvířete • binokulární lupa, stereomikroskop • DNA analýza, MALDI - Určení způsobu činění • Spalovací zkoušky - barva popela • Teplota smrštění Ts • Kapkovací zkoušky • FTIR - Biologické napadení • Většinou není nezbytné určení konkrétních druhů, vyjma hrobové případně archeologické materiály - Analýza dekorativních úprav • Zlacení, pigmenty, pojiva -SEM/EDX, FTIR, XRF H23 Myrobalan Kolagen 3000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Vlnočet [cm"1] Určení stupně degradace - nezbytný krok, na základě stupně poškození jsou následně vybírány postupy a materiály • Stanovení pH - při pH < 3 nesmí přijít useň do kontaktu s vodou • Dotykovou elektrodou, z výluhu • Stanovení vlhkosti usně • Soudržnost vláken - rozdělení dle délky a vzhledu vláken do 5 kategorií • Stanovení teploty smrštění Ts - pokud je Ts < 45 °C nesmí přijít useň do kontaktu s vodou a je potřeba dbát zvýšené opatrnosti na hodnoty RV a T • Bodotávek (mikroskop s elektricky vyhřívaným stolkem) • DSC Typ degradace • FTIR • Denaturace - z AD=(A| - A||) • Hydrolýza - z A/A,, • Oxidace - přítomnost 1740-1720 cm-1 • SEM 4000 1400 1200 Vlnočet [cm1] 600 KONZERVACE DESINFEKCE • Parami - nejčastěji v parách 80-95% n-butylalkoholu • Roztoky biocidů - Ajatin, Septonex, Preventol O extra • Nepoužívat thymol - tmavnutí • Desinfekční přípravky mohou být součástí tukovacích směsí • Nepoužívat vymrazovaní! CISTENI • Mechanicky (suché) - oprášení na sucho kartáčkem, vakuovým štětcem, vysavač • Chemicky (mokré) - rozpustnost povrchové úpravy • Alvolová pěna - 1% napěněný roztok anionaktivního tenzidu - pouze usně s mírným stupněm degradace - používat pouze pěny, ne samotný roztok n ■ ■ • Isopropylalkohol - 80-90% vodný roztok, silně degradované usně (pH < 3,5 a Ts < 5 °C) • Useň by během čištění neměla být příliš promáčena vodou - může dojít ke ztvrdnutí • Rizikové je čištění jak silně degradovaných usní tak např. zámišových usní • Bělení-ne! TUKOVÁNí • Následuje ihned po čištění kdy je useň ještě mírně zavlhlá • Tukovací směs se vybírá dle míry vysušení předmětu, nejčastější jsou • VÚK-vhodná pro usnes uzavřenějším (celistvějším) lícem-lépe penetruje • Britská tukovací směs - vhodná pro usně s narušenějším povrchem • Corex TU a Corex BT - viz BTS • Směs pro bílé vazební usně a pergameny - nezpůsobuje barevnou změnu (žloutnutí) • Nanášení štětcem • Vhodné je nanášet směs v menším množství postupně ve více vrstvách • Přebytek tukovací směsi se následně odstraní přeleštěním např. flanelovým hadříkem LEPENÍ • Vyzina - rybí klih - velmi tvrdý spoj, komplikovanější rozpouštění i odstranění • Methylceluloza - 3% vodný roztok Tylose MH6000 - rozpustná ve vodě, reversibilní, pružný spoj OPRAVY • Odstranění starých oprav • Zcelení trhlin, prasklin, prořezaných míst - podlepením • Ztenčenou (zbroušenou) usní nebo pergamenem • Japonským papírem • Pergamenové lepidlo - „dolévání" pergamenu Doplňování se obecně příliš neprovádí ani nedoporučuje - ačkoli je použit stejný materiál, může se tento chovat jinak než zbytek předmětu (hygroskopicita, pnutí,...) http://www.vam.ac.uk/content/iournals/conservation-iournal/autumn-2014-issue-62/all-that-glitters- chasuble/ KONZERVACE ARCHEOLOGICKÉ USNĚ DESINFEKCE Viz výše REHYDRATACE • V případě, že došlo k vysušení materiálu • (může se týkat i historických usní a pergamenů dlouhodobě vystavených prostředí s velmi nízkou RV) • Slouží k narovnání a rozbalení materiálu • Založeno na hygroskopicitě kolagenních materiálů - voda (ve formě RV) je sorbováno a plní funkci změkčovadla • Nejčastější a nejjednodušší je rehydratace v prostředí o vysoké RV-ve vzduchotěsně uzavíratelné nádobě (např. exsikátor) - Pouze vodné prostředí-růst plísní - Místo vody lze použít 80% roztok n-butylalkoholu (zároveň desinfikuje) - Časově náročné - až 2 měsíce v "V "V ^ CISTENI • Archeologické usně by měly být vždy ve vlhkém stavu, čistí se tedy většinou mokrou cestou, viz výše • Mineralizáty - není příliš vhodné je odstraňovat - narušení struktury usně • Usně z mořského prostředí je nezbytné desalinovat ZAKRESLENÍ • Ke kontrole vstupního a výstupního stavu KONZERVOVÁNÍ • Vysušením na vzduchu bez konzervačních přípravků dojde ke ztvrdnutí a případně i deformaci • Založeno na vytěsňování vody • Dehydratace v postupně se zvyšující koncentraci EtOH s následným prosycením ve 30% ethanolickém roztoku glycerolu (nebo PEGu) • Dehydratace ve směsi glycerokEtOH • Konzervace v PEG 400 - nelze v přítomnosti železných součástí • Samotné natukování - není dostatečně TVAROVÁNÍ • Tvarování ještě vlhkého předmětu na kopyto PREVENTIVNÍ KONZERVACE RH 45-55 % - RH > 65 % - mikrobiální napadení; RH < 40% - přesušení, snížení mechanické odolnosti, křehnutí, smrštění Teplota do 18 °C - T > 25 °C - urychlení chemické degradace (v kombinaci c vysokou RH i mikrobiální napadení); mráz - popraskání kolagenních vláken - zhoršení mechanické odolnosti Osvětlení - barevné do 50 Ix, nebarevné do 200 Ix, deponované bez osvětlení • UV-VIS - degradace, křehnutí, blednutí Zamezit prudkým výkyvům T a RH Zamezit přístupu prachu - ulpívání na povrchu, urychlení chemické degradace, možný zdroj mikroorganismů Pracovat v rukavicích Uložení pergamenů - v horizontální poloze Pravidelná kontrola stavu