C3806 Cvičení z chemie polymerů
Návody k laboratorním úlohám
Pavla Hanáčková, Gabriela Vyskočilová, Zdeněk Moravec, Ladislav Pospíšil
Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita
Aktualizovaná verze 2020
2
Návody k úlohám pro cvičení C3806 vznikly díky finanční podpoře v rámci projektu
FRMU 2015. Všechny úlohy byly odzkoušeny v laboratořích Přírodovědecké fakulty MU.
Úlohy vycházejí z postupů uvedených v literatuře, která je shrnuta na konci skript v seznamu
použité literatury, a byly dále upraveny pro potřeby výuky na PřF MU. Odkaz na příslušnou
literaturu můžete najít za nadpisy jednotlivých úloh.
Zavedením nových a inovovaných úloh by se studenti měli prakticky seznámit
s teoreticky získanými znalostmi z předmětů C3804 Přírodní polymery; C3805 Polymery
a plasty v praxi; C7935 Recyklace termoplastů, termosetů a pryží a C4120 Makromolekulární
chemie.
Cvičení se mimo jiné zaměřují i na recyklaci a trvale udržitelný rozvoj polymerů.
Při provádění úloh je třeba dbát zvýšené opatrnosti a striktně dodržovat uvedená
bezpečnostní pravidla. Ve cvičeních se bude pracovat s nebezpečnými a dráždivými látkami.
Před zahájením samotného chemického procesu musí být aparatura zkontrolována
vyučujícím. Studenti na cvičení přicházejí řádně připraveni. Bezpečnostní listy použitých
chemikálií jsou vloženy v Informačním systému MU ve studijních materiálech předmětu
nebo si je studenti mohou najít sami na Internetu (např. stránky Sigma Aldrich, Acros
Organics apod.).
3
OBSAH
ÚLOHA 1 : Příprava polyvinylalkoholu z polyvinylacetátu alkalickou alkoholýzou (1) ......... 4
ÚLOHA 2: Příprava polyamidu 6 z ε–kaprolaktamu............................................................... 7
ÚLOHA 3: Polykondenzace na rozhraní fází (1,2).................................................................. 10
ÚLOHA 4: Čištění styrenu....................................................................................................... 13
ÚLOHA 5: Suspenzní polymerace styrenu (1,3) ..................................................................... 14
ÚLOHA 6: Expandovatelný polystyren (1,3) .......................................................................... 18
ÚLOHA 7: Emulzní polymerace styrénu (1,3,4) ..................................................................... 21
ÚLOHA 8: Pyrolýza polystyrenu............................................................................................. 25
ÚLOHA 9: Kopolymerace styrenu s maleinanhydridem (1,3,5) ............................................. 28
ÚLOHA 10: Příprava triacetátu celulózy (1,3) ........................................................................ 31
ÚLOHA 11: Studium depolymerace PMMA pomocí TG/FTIR ............................................. 35
1. Polymethylmethakrylát ................................................................................................. 35
2. Termická analýza .......................................................................................................... 38
2.1 Termogravimetrie (TG).......................................................................................... 38
2.2 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) ............................................................. 38
2.3 Simultánní termická analýza (STA)....................................................................... 39
3. Infračervená spektroskopie ........................................................................................... 39
4. TGA/IR.......................................................................................................................... 40
ÚLOHA 12: Solvolýza PETP amylalkoholem za bazické katalýzy (3,6,8)............................. 41
ÚLOHA 13:Vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, plastbeton (3,7).............. 45
ÚLOHA 14:Identifikace polymerů .......................................................................................... 53
ZKRATKY............................................................................................................................... 54
LITERATURA:........................................................................................................................ 54
4
ÚLOHA 1 : Příprava polyvinylalkoholu
z polyvinylacetátu alkalickou alkoholýzou (1)
PRINCIP: Polyvinylalkohol PVOH (PVA případně PVAL) není možné připravit přímo
z monomeru. Vinylalkohol se totiž při svém vzniku izomeruje na acetaldehyd:
CH2 CH
OH
CH3
H
O
Proto se PVOH připravuje z polyvinylacetátu PVAc alkoholýzou:
CH2 CH
OCOCH 3
n
+ n CH3OH
KOH
CH2 CH
OH
n
+ n CH3COOCH 3
Jedná se o polymeranalogickou přeměnu, což je reakce polymeru vedoucí ke vzniku či
změně funkčních skupin na jeho makromolekulárním řetězci, kdy polymerizační stupeň je
zpravidla zachován. Polymerizační stupeň vyjadřuje kolik merů (stavebních jednotek) či
strukturních jednotek je zabudováno v makromolekule. Je dán poměrem molekulové
hmotnosti polymeru MP ku molekulové hmotnosti monomeru či strukturní jednotky Mm
𝑃𝑛 =
𝑀 𝑃
𝑀 𝑚
Podle obsahu PVAc v hlavním řetězci pak PVOH jeví různou rozpustnost ve vodě.
Obsahuje-li řetězec více než 5 % PVAc, pak je PVOH rozpustný ve vodě o teplotě vyšší než
65 °C.
PVOH se používá jako ochranný koloid (viz úloha 7 Emulzní polymerace styrenu).
Další aplikací je výroba vodorozpustných fólií (tablety do myčky). Používá se jako
zahušťovadlo nátěrových hmot, lepidlo, impregnační hmota odolná vůči benzínu, olejům a
rozpouštědlům, na výrobu obalových fólií, chirurgických nití, textilních vláken, hadic aj.
Rozpustnost je ovlivněna množstvím -OH skupin. Čím víc -OH skupin řetězec
obsahuje, tím je rozpustnější ve vodě.
5
ZADÁNÍ: Připravte PVOH alkalickou alkoholýzou PVAc
BEZPEČNOST: Laboratorní úlohu je nutno provádět v dobře táhnoucí digestoři, protože
methanol je zvláště nebezpečná látka.
CHEMIKÁLIE:
 CH3OH
 PVAc perličkový
 KOH nebo NaOH
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: tříhrdlá baňka s kulatým dnem (250 ml), baňka 100 ml,
elektrická míchačka se skleněným míchadlem, topné hnízdo s termoregulací (případně
magnetická míchačka s ohřevem, vodní lázeň a teplotní čidlo), zvedáček, zpětný chladič,
teploměr, teflonové manžety, silikonový tuk, zátky, lodičky, násypka, kádinky, odměrné
válce, Büchnerova nálevka, odsávací baňka, váhy.
PRACOVNÍ POSTUP:
Sestavení aparatury
 Sestavená aparatura je zobrazena na Obr. 1.1.
 Tříhrdlou baňku s kulatým dnem nasaďte na elektrickou hřídelovou míchačku. Do
všech hrdel baňky vložte teflonové manžety.
 Skleněnou hřídel míchačky důkladně namažte silikonovým tukem či olejem
(v průběhu míchání může docházet
k „zapékání“ zábrusu a je tedy třeba
aparaturu hlídat. V případě zapékání
opatrně přikápněte mezi hřídel a tubus
silikonový olej tak, aby se nedostal do
baňky). Pro zlepšení stability aparatury
tubus míchačky uchyťte do svorky.
Svorku, kterou je přichycen chladič,
příliš silně neutahujte, aby nedošlo
k velkému pnutí a prasknutí.
 Do druhého hrdla baňky nasaďte zpětný
chladič a ten připojte na vodu z běžného
vodovodního řádu (nezapojujte do
centrálního okruhu, voda je zde teplejší a
nedochází k účinnému chlazení). Na
horní část zábrus chladiče nasuňte
hadičku a izolepou ji přilepte pod „strop“
digestoře, aby případně vznikající páry
odcházely přímo do odtahu.
 Teploměr umístěte do posledního hrdla
baňky. Obr. 1.1: Aparatura
6
POZOR! Celou aparaturu si sestavte ještě „za sucha“ a vycentrujte ji, aby při zapnutí míchání
nedocházelo k velkému vychýlení a klepání aparatury. Před spuštěním aparaturu zkontroluje
vyučující.
 Do tříhrdlé baňky nejprve vsypte 16 g perličkového PVAc a následně nalijte 80 g
bezvodého CH3OH (v opačném pořadí se PVAC nalepí na stěny baňky). Spusťte
míchání (intenzita 3-4).
 Teplotní čidlo nastavte na hodnotu 55 °C. Vodní lázeň vyhřívejte na 50 °C až do
úplného rozpuštění PVAc. Potom lázeň zchlaďte na 30 °C.
 Methanolát sodný CH3ONa připravte rozpuštěním 0,6 g hydroxidu a 20 g CH3OH ve
100 ml baňce. CH3ONa plní funkci katalyzátoru.
 Do reakční směsi přidávejte 5 ml (odměrným válcem) katalyzátoru v pětiminutových
intervalech.
 Po přidání veškerého CH3ONa dojde ke zhoustnutí směsi a vznikne viskózní hmota.
Míchejte dalších 30 min.
 Sledujte vliv času na průběh reakce. Po přidání všeho katalyzátoru odebírejte PE
pipetou v intervalu 5 minut vzorky a to až do ukončení reakce.
 Teplotu reakční směsi zvyšte na 55 °C a udržujte ji po dobu 10 min (Obr. 1.2).
 Po 5 minutách odeberte vzorek meziproduktu
 U odebraného meziproduktu vyzkoušejte rozpustnost ve studené a teplé vodě.
Porovnejte s rozpustností výsledného produktu.
 Po ukončení reakce vzniklou sraženinu odfiltrujte na Büchnerově nálevce a promyjte
ethanolem. Produkt nechte volně vyschnout na vzduchu (Obr. 1.3).
Identifikace:
 Vyzkoušejte rozpustnost produktu ve studené i vroucí vodě.
PROTOKOL: Do protokolu uveďte pozorování vlastního průběhu reakce. Uveďte celkový
výtěžek reakce (v g i %) i veškeré potřebné výpočty. Jaká je rozpustnost produktu ve vodě?
ČASOVÁ NÁROČNOST: 2,5 h.
Obr. 1.2: Produkt v průběhu reakce po přidání CH3ONa Obr. 1.3: Výsledný produkt
7
ÚLOHA 2: Příprava polyamidu 6
z ε–kaprolaktamu
PRINCIP: Polyamidy jsou lineární polymery obsahující v řetězcích amidové skupiny
-C(O)NH-. Nejvýznamnější a nejrozšířenější jsou polyamidy s alifatickými řetězci. Z nich
doznal největšího rozšíření polyamid 6 (PA 6).
PA 6 je používán pro výrobu vláken, fólií a jako konstrukční termoplast (výroba
strojních dílů). Pro konstrukční materiál je PA 6 velmi často vyztužen skleněnými vlákny.
PA 6 se nejčastěji vyrábí hydrolytickou stupňovitou polymerací – zvláštním druhem
polyadice, kdy kyselina ε-aminokapronová otvírá kruh 6-kaprolaktamu. Produkt reakce má na
konci opět karboxylovou skupinu, která otvírá další kruh 6-kaprolaktamu.
Sumárně je reakce psána takto:
CO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH
n
CH2
CH2 CH2 CO
NHCH2CH2
NH2 CH2 C
O
OH
(CH2)5
CO
NH
+ NH2 (CH2)5 CO NH (CH2)5 COOH
+ kaprolaktam
NH2 (CH2)5 CO NH (CH2)5 CO NH (CH2)5 COOH
8
ZADÁNÍ: Připravte Polyamid 6 hydrolytickou polymerací z ε–kaprolaktamu
BEZPEČNOST: Polymeraci provádějte v digestoři. Páry kyseliny benzoové silně dráždí
sliznice, nutí ke kašli, hoří čadivým plamenem. Baňku zpočátku zahřívejte pozvolna, aby
nepraskla.
CHEMIKÁLIE:
 Kaprolaktam (monomer)
 Kyselina ε-aminokapronová (kyselina amino-6-hexanová) (iniciátor)
 Kyselina benzoová (udržení reakční teploty)
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: Tříhrdlá baňka s rovným dnem (250 ml), kahan,
zkumavka se zátkou, zpětný chladič, třecí miska s tloučkem, alobal.
PRACOVNÍ POSTUP:
 Ve třecí misce zhomogenizujte 5 g kaprolaktamu a 0,5 g kyseliny ε-aminokapronové.
 Zkumavku naplňte směsí z 1/3.
 Sestavte aparaturu (Obr. 2.1.) a připravte si parní lázeň.
 Do tříhrdlé baňky vsypte 3 lžičky kyseliny benzoové. Její kondenzující páry budou
vyhřívat reakční směs na 250 °C. Tuto teplotu se snažte udržet případnou regulací
plamene.
 Prostřední hrdlo baňky překryjte dvojitou vrstvou alobalu a uprostřed vystřihněte díru,
do které vložte zkumavku se směsí kaprolaktamu a kyseliny ε-aminokapronové.
 Zkumavku v hrdle baňky zajistěte alobalem, aby tudy neunikaly páry kyseliny
benzoové. Zkumavku uzavřete velmi lehce pryžovou zátkou. Kyslík by působil
inhibičně a směs by degradovala. Během krátké doby od začátku zahřívání ze
zkumavky uniknou páry a zátku pak můžete utěsnit.
 Baňku obalte alobalem tak, aby se neochlazovala vzduchem a abyste mohli pozorovat
průběh reakce uvnitř baňky i zkumavky.
 Tříhrdlou baňku zahřívejte přes síťku plamenem.
 Vzrůst viskozity reakční směsi posuzujte podle rychlosti úniku bublinek vznikajících
u dna zkumavky, případně hustotu kontrolujte skleněnou tyčinkou.
 Až je směs ve zkumavce hustá jako med (Obr. 2.2) začněte se zvlákňováním.
 Zkumavku uchopte do svorky a pomalu její obsah vlévejte do kádinky se studenou
vodou ( Obr. 2.3). Kádinkou pomalu míchejte.
 Produkt (Obr. 2.4) nechte vyschnout a zvažte.
9
Obr.2.3: Zvlákňování Obr. 2.4: Výsledný produkt
ČIŠTĚNÍ: Zkondenzovanou kyselinu benzoovou z chladiče odstraníte pomocí ethanolu.
Zkumavku vyhoďte. PA 6 z tyčinky oloupejte.
PROTOKOL: Popište průběh reakce a výsledný produkt. Uveďte výtěžek (v g i %) a veškeré
potřebné výpočty.
ČASOVÁ NÁROČNOST: 1h
Obr. 2.1: Aparatura Obr. 2.2: Rozložený kaprolaktam
10
ÚLOHA 3: Polykondenzace na rozhraní fází (1,2)
PRINCIP: Polymerace na rozhraní fází je polykondenzační reakcí, která je založena na reakci
dvou vzájemně nemísitelných difunkčních monomerech. Průmyslově není tento způsob
přípravy využíván, ale v laboratoři dobře demonstruje vznik polyamidů.
Vhodnou dvojicí vzájemně nemísitelných difunkčních monomerů jsou:
 Dichlorid kyseliny sebakové (Cl-CO-(CH2)8-CO-Cl)
 Hexamethylendiamin (H2N-(CH2)6-NH2).
Reakci těchto monomerů lze popsat následující rovnicí:
C (CH2)x C
O O
ClCl + n NH2 (CH2)y NH2 C (CH2)x C
O O
NH (CH2)y NH
n
Na rozhraní fází vznikající kyselina chlorovodíková je neutralizována diaminem,
v jehož fázi je i zadržována. Protože reakce probíhá na rozhraní fází, lze z tohoto rozhraní
táhnout vzniklý polyamid přes horní vrstvu (fázi) diaminu.
V průmyslové praxi je používána podobná reakce pro výrobu
poly(m-fenylenisoftalamidu), reakce ale probíhá v roztoku, nikoli na rozhraní fází:
COClClOC NH2NH2
n + n
COOC NHNH
n
+ 2n HCl
11
ZADÁNÍ: Připravte vlákna polyamidu 6.6
BEZPEČNOST: Laboratorní úlohu je nutno provádět v dobře táhnoucí digestoři.
CHEMIKÁLIE:
 Sebakoylchlorid (dichlorid kyseliny sebakové)
 Petrolether
 Hexamethylendiamin
 Na2CO3
 Fenolftalein
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: dvě kádinky, odměrný válec (10 a 50 ml), lodička,
navíjecí zařízení
PRACOVNÍ POSTUP:
Roztok A:
 Do 50 ml petroletheru přidejte 1 ml sebakoylchloridu.
Roztok B:
 V 50 ml vody rozpusťte 4 g Na2CO3. Dále přidejte 2,2 g hexamethylendiaminu a pár
kapek fenolftaleinu.
Polymerace:
 Roztok B přilijte VELMI OPATRNĚ po stěně kádinky k roztoku A. Roztoky se
nesmí při nalévání promíchat!!!
 Mezi nemísitelnými roztoky je zřetelně vidět rozhraní obou fází (Obr. 3.13.1). Zde
probíhá polymerace. Produkt neřízené reakce je zobrazen na Obr. 3.3.
 Z rozhraní pinzetou vytáhněte vlákno a přichyťte jej k navíjecímu zařízení. Pomalu
otáčejte klikou a navíjejte vlákno (Obr. 3.2).
 Produkt několikrát promyjte vodou a nechejte volně vyschnout v Petriho misce na
vzduchu. Poté zvažte.
PROTOKOL: Do protokolu uveďte průběh reakce, výtěžek reakce (v g i %) a potřebné
výpočty.
ČASOVÁ NÁROČNOST: 45 minut
12
Obr. 3.1: Rozhraní fází Obr. 3.2: Navíjení vlákna z
mezifáze
Obr. 3.3: Produkt vzniklý
neřízenou polymerací
13
ÚLOHA 4: Čištění styrenu
PRINCIP: Styren je dodáván s přídavkem fenolického stabilizátoru proti radikálově
iniciované polymeraci. Smícháním stabilizovaného styrenu s alkalickým roztokem vzniká
fenolát sodný C6H5ONa, který se vytřepe do vody a oddělí se. Se styrenem přečištěným tímto
způsobem můžeme dále pracovat při emulzní nebo suspenzní polymeraci.
ZADÁNÍ: Vytřepáváním přečistěte monomer styrenu
BEZPEČNOST: Styren silně zapáchá, je proto potřeba pracovat v zapnuté, dobře táhnoucí
digestoři a použít ochranné pomůcky (brýle, rukavice). Zamezte kontaktu styrenu s kůží
a vdechování jeho par.
Upozornění: Veškeré nádobí znečištěné od styrenu ukládejte do vyhrazené digestoře.
Nevymývejte nádobí do výlevky, ale do odpadní nádoby v digestoři. Po skončení cvičení se
všechno nádobí umyje společně.
CHEMIKÁLIE:
 Styren
 NaOH
 Na2CO3
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: dělicí baňka 100 ml,
odměrné válce, nálevka, kádinky.
PRACOVNÍ POSTUP:
 Nachystejte si promývací roztoky: 10% Na2CO3
v H2O a 1% NaOH v H2O. Jejich smícháním
v objemovém poměru 1:1 připravte 50 ml alkalického
roztoku potřebného pro přečištění styrenu.
 Požadované množství styrenu smíchejte v dělící baňce s alkalickým roztokem
v objemovém poměru 5:1 (např. 25 ml styrenu a 5 ml alkalického roztoku)
a protřepávejte. Během vytřepávání dojde k rozdělení na dvě fáze (obr. 4.1). Horní
fáze je zažloutlá a obsahuje styren, spodní fáze je bezbarvá a obsahuje odstraněný
stabilizátor.
 Směs protřepávejte asi 3 minuty. Vodnou alkalickou fázi vypusťte do odpadní kádinky
a celý postup opakujte ještě 2 x.
 Následně styren vytřepávejte s 15 ml destilované vody, opět 3 x po cca 3 minutách.
 Přečištěný styren vypusťte do Erlenmayerovy baňky se zátkou.
ČASOVÁ NÁROČNOST: do 60 min
Obr. 4.1: Oddělené fáze při
čištění styrenu
14
ÚLOHA 5: Suspenzní polymerace styrenu (1,3)
PRINCIP: Pod pojmem polystyren (PS) rozumíme polymer styrenu. Tento může být jak
pouhý homopolymer (standardní polystyren obsahující pouze styren), tak kopolymer
s polybutadienem (houževnatý polystyren HIPS – High Impact Polystyrene).
PS je používán hlavně pro vstřikování a tvarování za tepla. Dalším velmi rozšířeným
použitím PS je jeho zpěněná podoba. Používá se jak k tepelné izolaci, tak k ochraně zboží při
přepravě.
CH CH2 HC CH2
n
n
Styren lze polymerovat různými iniciátory nebo katalyzátory. Kromě toho lze styren
polymerovat různými technikami. V průmyslové praxi jsou nejčastěji používány suspenzní
a emulzní polymerace s radikálovou iniciací.
Radikálovými iniciátory jsou nejčastěji peroxidy, např. dibezoylperoxid C14H10O4
použitý v této úloze. Peroxidická vazba se za zvýšené teploty homolyticky rozpadá na dva
radikály, které následně reagují s monomerem a zahajují tak růst řetězce. Zakončení řetězce
může probíhat různými mechanismy, jejichž výklad přesahuje rámec těchto skript.
Koncentraci (navážku) dibenzoylperoxidu je nutno korigovat na obsah 25 %
hmotnosti vody v použité látce, tedy přepočítat na příslušnou koncentraci dibenzoylperoxidu
v dodávaném balení. Voda v benzoylperoxidu plní funkci stabilizátoru, protože tato
sloučenina je jinak velmi citlivá na náraz, při kterém se explozivně rozkládá.
C O O C
OO O
C
O
2
Ve vodě vytváří styren suspenzi o velikosti částic 0,1 až 2 mm. Aby suspenze byla
stabilní, tj. aby se částice neslepovaly, přidávají se do reakce stabilizátory suspenze.
Literatura popisuje velké množství těchto přídavných látek, jejichž použití závisí na
podmínkách procesu (např. teplota, intenzita míchání, tvar nádoby, tvar míchadla atd.).
V případě polymerace suspenzní je používán peroxid rozpustný v monomeru. Pro dané
experimentální uspořádání je proto nutno ověřit několik stabilizátorů suspenze a vybrat ten
nejvhodnější, tedy takový, při jehož použití nedojde ke slepování částic a částice budou mít
průměr cca 1 mm a suspenze bude prostá částic o průměru menším než 0,1 mm.
15
ZADÁNÍ: Suspenzní polymerací styrenu připravte polystyren
BEZPEČNOST: Při práci se styrenem je potřeba pracovat v zapnuté, dobře táhnoucí
digestoři a použít ochranné pomůcky (brýle, rukavice). Zamezte kontaktu styrenu s kůží
i vdechování par.
Dibenzoylperoxid je látka NEBEZPEČNÁ, která
se nárazem či třením prudce rozkládá, až
vybuchuje. Pokud se peroxid rozsype, opatrně ho
nalepte na mokrou papírovou vatu. Netřete
místo!!! Peroxid se pak rozloží v roztoku, který si
předem čerstvě připravíte rozpuštěním 7,5 g KI ve
150 ml vody a přídavkem 20 kapek konc. HCl.
Upozornění: Veškeré nádobí znečištěné od
styrenu ukládejte do vyhrazené digestoře.
Nevymývejte nádobí do výlevky, ale do odpadní
nádoby. Po skončení cvičení se všechno nádobí
umyje společně.
CHEMIKÁLIE:
 Styren přečištěný (monomer)
 Dibenzoylperoxid (iniciátor)
 Želatina (stabiliátor suspenze)
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: tříhrdlá baňka
s kulatým dnem (500ml), elektrická míchačka se skleněným míchadlem, topné hnízdo
(případně magnetická míchačka s ohřevem, olejová lázeň a teplotní čidlo), zvedáček, zpětný
chladič, teploměr (150°C), teflonové manžety,
PRACOVNÍ POSTUP:
Sestavení aparatury:
 Sestavená aparatura je zobrazena na Obr. 5.1.
 Elektrickou hřídelovou míchačku nasaďte na tříhrdlou baňku s kulatým dnem. Do
všech hrdel baňky vložte teflonové manžety.
 Hřídel skleněné míchačky důkladně namažte silikonovým tukem či olejem. V průběhu
míchání může docházet k „zapékání“ zábrusu a je tedy třeba aparaturu hlídat.
V případě zapékání opatrně přikápněte do zábrusu silikonový olej tak, aby se nedostal
do baňky nebo hnízda. Pro zlepšení stability aparatury tubus míchačky uchyťte do
svorky.
 Do druhého hrdla baňky nasaďte zpětný chladič a ten připojte na vodu z běžného
vodovodního řádu (nezapojujte do centrálního okruhu, voda je zde teplejší a nedochází
k účinnému chlazení). Do horního zábrusu chladiče nasaďte hadičku a izolepou ji
přilepte pod „strop“ digestoře, aby případně vznikající páry odcházely přímo do
Obr. 5.1: Aparatura pro
polymeraci
16
odtahu. Svorku, kterou je přichycen chladič, příliš silně neutahujte, aby nedošlo
k velkému pnutí a prasknutí.
 Teploměr umístěte do posledního hrdla baňky.
POZOR! Celou aparaturu si sestavte ještě „za sucha“ a vycentrujte ji, aby při míchání
nedocházelo k velkému vychýlení a klepání aparatury. Před spuštěním aparaturu zkontroluje
vyučující.
Polymerace:
 Do tříhrdlé baňky (500 ml) přidejte 250 ml destilované vody a přisypte 1 g želatiny.
 Spusťte míchání i zahřívání, míchačku nastavte na stupeň míchání 5.
 Po té, co je želatina rozpuštěna, přilijte do baňky 20 ml přečištěného styrenu, ke
kterému jste předem přidali 0,6 g bezvodého dibenzoylperoxidu (nezapomeňte při
výpočtu potřebného množství zohlednit obsah H2O!!).
 !Ve chvíli kdy do reakční směsi přilijete styren, již nesmí dojít k vypnutí míchaní!
 Po té, co teplota reakční směsi dosáhne 96 °C, ji udržujte v rozmezí 90 až 96 °C1
a to
alespoň po dobu 90 min (čím déle bude polymerace probíhat, tím vyšší výtěžek
získáte). Po celou dobu průběhu polymerace sledujte, co vzniká a jak se reakční směs
chová. Pozorování uveďte do protokolu.
 Po ukončení polymerace vypněte a odstraňte topné hnízdo i míchačku.
 Vzniklý produkt přelijte do kádinky s přebytkem ledové vody. Pro rychlejší dekantaci
vložte kádinku do ledové lázně. Reakční baňku propláchněte studenou vodou a tuto
přidejte k produktu v kádince.
 Asi po 15 min slijte přebytečný roztok přes Büchnerovu nálevku.
 K produktu zbylému v kádince opět přidejte ledovou vodu, promíchejte a nechte
usazovat. Postup opakujte ještě jednou
 Dekantovaný polystyren odfiltrujte na Büchnerově nálevce. Již nepromývejte.
 Získaný pevný produkt (kuličky o  < 1 mm) přeneste na Petriho misku a nechejte
vyschnout v sušárně při 100 °C.
ČIŠTĚNÍ: Do zchladlé reakční baňky nalijte malé množství toluenu. Baňku protřepte a toluen
vylijte do odpadní nádoby. Veškeré nádobí od styrenu vyplachujte toluenem v digestoři.
PROTOKOL: Do protokolu uveďte vlastní pozorování průběhu reakce, popište výsledný
produkt a velikost částic. Uveďte veškeré potřebné výpočty a celkový výtěžek v (v g i %).
ČASOVÁ NÁROČNOST: 5 h
POZNÁMKA K ÚLOZE: Pokud by z nějakých důvodů došlo k zastavení míchání,
polymerace poběží dále a bude se zvyšovat viskozita styrénové (nevodné) fáze. Rozmíchat
vzniklý shluk do malých kuliček je pak v našich laboratorních podmínkách nemožné. Na
1
při vyšší teplotě by došlo k překročení teploty skelného přechodu
17
míchadle se vytvoří chomáč polystyrenu s dosud nepolymerovaným styrenem (Obr. 5.3).
V tomto případě ihned vypněte topení a zvedněte baňku nad topné hnízdo. Vytáhněte
teploměr
a nahraďte ho zátkou. OPATRNĚ se pokuste vytáhnout míchadlo. Pokud se toto nedaří,
kontaktujte vyučujícího. Je-li chomáč moc velký nebo moc tuhý, nepoužívejte násilí. Do
zchladlé baňky nalijte 60 ml toluenu. Nechte stát do dalšího dne. Polystyren se rozpustí nebo
alespoň změkne.
Obr. 5.2: Vlevo výsledný produkt suspenzní polymerace. Vpravo kuličky polystyrenu
(1 dílek = 1 mm)
Obr. 5.3: Nežádoucí výsledek polymerace vypnuté v průběhu reakce
18
ÚLOHA 6: Expandovatelný polystyren (1,3)
PRINCIP: Pod pojmem polystyren (PS) rozumíme polymer styrenu. Tento může být jak
pouhý homopolymer (standardní polystyren obsahující pouze styren), tak kopolymer
s polybutadienem (houževnatý polystyren HIPS – High Impact Polystyrene).
PS je používán hlavně pro vstřikování a tvarování za tepla. Dalším velmi rozšířeným
použitím PS je jeho zpěněná podoba. Používá se jak k tepelné izolaci, tak k ochraně zboží při
přepravě.
Expandovatelný polystyrén je vyráběn suspenzní polymerací styrénu, při které se při
určité konverzi monomeru přidá za zvýšeného tlaku pentan. Ten částečně zůstává uzavřen
v kuličkách výsledného polystyrénu. Vzhledem k postupné difúzi pentanu z polymeru má
expandovatelný polystyrén jen omezenou skladovatelnost.
Zpěňování polystyrénu má tři kroky:
Částice PS je při polymeraci naplněna pentanem. Při předpěnění se kulička PS zahřeje nad
teplotu skelného přechodu (Tg), čímž změkne a pentan se z ní tak může uvolnit při současné
expanzi kuličky. Uvolňovaný pentan je uvnitř kuliček nahrazován vzduchem. Zrání trvá
několik dní až týden. Při dopěnění zbytky pentanu unikají a kulička PS opět expanduje.
Výsledný produkt je tvořen spojenými částicemi (kuličkami), jejichž mikrostruktura je
znázorněna na Obr. 6.1 až 6.3.
19
ZADÁNÍ: Expandovatelný PS vypěňte a vytvořte blok
BEZPEČNOST: Laboratorní úlohu je nutno provádět v dobře táhnoucí digestoři, protože
unikající n-pentan je nebezpečná a ve směsi se vzduchem výbušná látka. Předem
zkontrolujte varné sklo!
CHEMIKÁLIE:
 kuličky expandovatelného polystyrenu PS KRASTEN 137
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: kádinka (2 nebo 3 l), vařič, hodinové sklo na přiklopení
kádinky, sítko, forma
PRACOVNÍ POSTUP:
Předpěnění a měření vzrůstu objemu:
 Nachystejte si 6 dávek polystyrenu po 5 g. Zjistěte, jaký objem zabírá 5 g výchozího
polystyrenu.
 Polystyren nasypte do kádinky s vroucí vodou a vodu nadále udržujte při mírném
varu. První dávku ponechejte ve vroucí vodě 20 minut. Během této doby polystyren
expanduje na 100 % svého objemu. Odměřte objem polystyrenu po expandování.
 Stejným způsobem postupujte s dalšími dávkami s tím, že jednotlivé dávky nechte
vypěňovat pod dobu 1, 2, 3, 4 a 5 minut. Vždy zjistěte objem kuliček po ukončení.
 Pozorujte kuličky (vcelku a rozříznutou) pod optickým mikroskopem.
Zrání:
 Polymer, který expandoval z 60 % svého maximálního objemu, nechejte vyzrát do
příštího cvičení.
Dopěnění ve formě:
 Vyzrálé polystyrenové kuličky z minulého cvičení vsypejte do perforované formy
vymazané silikonovým tukem. Formu zafixujte gumičkou a vhoďte ji do vroucí vody.
Nechte 20 minut dopěnit.
! Výsledný produkt nevyhazujte. Bude použit v další úloze (pyrolýza styrenu)!
PROTOKOL: Uveďte vlastní pozorování. Uveďte objemy jednotlivých dávek PS a sestrojte
graf závislost objemu PS na době vypěňování. Vyhodnoťte, při jakém čase došlo
k expandování ze 60 % maximálního objemu.
20
Obr. 6.1: SEM - řez vypěněnou kuličkou,
zvětšení 50x
Obr. 6.2: SEM - řez vypěněnou kuličkou,
zvětšení 100x
Obr.6.3: SEM - řez vypěněnou kuličkou, zvětšení 500x
21
ÚLOHA 7: Emulzní polymerace styrénu (1,3,4)
PRINCIP: Pod pojmem polystyren (PS) rozumíme polymer styrenu. Tento může být jak
pouhý homopolymer (standardní polystyren obsahující pouze styren), tak kopolymer
s polybutadienem (houževnatý polystyren HIPS – High Impact Polystyrene).
PS je používán hlavně pro vstřikování a tvarování za tepla. Dalším velmi rozšířeným
použitím PS je jeho zpěněná podoba. Používá se jak k tepelné izolaci, tak k ochraně zboží při
přepravě.
CH CH2 HC CH2
n
n
Styren lze polymerovat různými iniciátory nebo katalyzátory. Kromě toho lze styren
polymerovat různými technikami. V průmyslové praxi jsou nejčastěji používány suspenzní
a emulzní polymerace s radikálovou iniciací.
Radikálovými iniciátory jsou nejčastěji peroxidy, např. peroxodisíran draselný K2S2O8
použitý v této úloze. Peroxidická vazba se za zvýšené teploty homolyticky rozpadá na dva
radikály, které reagují s monomerem a zahajují tak růst řetězce. Zakončení řetězce může
probíhat různými mechanismy, jejichž výklad přesahuje rámec těchto skript.
S
O
O
O OO
-
S
O
O
O
-
K
+
K
+
Při emulzní polymeraci je používán peroxid rozpustný ve vodě, na rozdíl od
polymerace suspenzní, kde je používán peroxid rozpustný v monomeru. Rychlost reakce při
emulzní polymeraci výrazně závisí i na koncentraci emulgátoru. Nejjednoduššími emulgátory
pro laboratorní práci je obyčejné mýdlo bez aditiv (barviva, parfémy atd.) nebo běžný saponát
na mytí nádobí.
Při emulzní polymeraci se tedy uplatňují čtyři složky:
 Voda (destilovaná, demineralizovaná),
 Monomer
 Emulgátor
 Iniciátor
Podobně jako u polymerace suspenzní existuje i u polymerace emulzní bezpočet receptur
aditiv pro vytvoření stabilní emulze.
22
Emulzní a suspenzní polymerace se svým mechanismem liší. Při emulzní polymeraci
vytváří monomer malé částice zvané micely. Jejich rozměr je přibližně 1 mm v průměru
(kulovitá částice na obrázku níže, převzato z lit.4
).
Celkové schéma emulzní radikálové polymerace je následující (převzato z lit.4
).
Největším problémem při laboratorním prováděním emulzní polymerace je tzv.
„rozražení emulze“. Při tomto nežádoucím jevu dojde náhle ke shluknutí emulgovaných částic
do velkého kusu, který se obvykle nabalí na míchadlo. V tom případě je nutno polymeraci
okamžitě ukončit a povolat vyučujícího.
23
ZADÁNÍ: Emulzní polymerací připravte z monomeru polystyren
BEZPEČNOST: Při práci se styrenem je potřeba
pracovat v zapnuté, dobře táhnoucí digestoři
a použít ochranné pomůcky (brýle, rukavice).
Zamezte kontaktu styrenu s kůží a vdechování
par.
Peroxodisíran amonný (sodný) je látka
NEBEZPEČNÁ, která se nárazem či třením
prudce rozkládá, až vybuchuje. Pokud se
peroxodisíran rozsype, opatrně ho nalepte na
mokrou papírovou vatu. Netřete místo!!! Peroxid
se pak rozloží v roztoku, který si předem čerstvě
připravíte rozpuštěním 7,5 g KI ve 150 ml vody
a přídavkem 20 kapek konc. HCl.
Upozornění: Veškeré nádobí znečištěné od
styrenu ukládejte do vyhrazené digestoře.
Nevymývejte nádobí do výlevky, ale do odpadní
nádoby. Po skončení cvičení se všechno nádobí
umyje společně.
CHEMIKÁLIE:
 Styren přečištěný (monomer)
 Mýdlové vločky (emulgátor)
 K2S2O8 (případně lze i amonný, sodný) (iniciátor)
 PVA (stabilizátor emulze)
 (NH4)2S2O8 (stabilizátor)
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: tříhrdlá baňka s kulatým dnem (250 ml), elektrická
míchačka se skleněným míchadlem, topné hnízdo (případně magnetická míchačka s ohřevem,
vodní lázeň a teplotní čidlo), zpětný chladič, teploměr (150°C), teflonové manžety,
PRACOVNÍ POSTUP:
Sestavení aparatury:
 Sestavená aparatura je zobrazena na Obr. 7.1.
 Na elektrickou hřídelovou míchačku nasaďte baňku s kulatým dnem. Do všech hrdel
baňky vložte teflonové manžety.
 Hřídel skleněné míchačky důkladně namažte silikonovým tukem či olejem.
V průběhu míchání může docházet k „zapékání“ zábrusu a je tedy třeba aparaturu
hlídat. V případě zapékání opatrně přikápněte do zábrusu silikonový olej tak, aby se
nedostal do baňky. Pro zlepšení stability aparatury tubus míchačky uchyťte do svorky.
 Do druhého hrdla baňky vložte zpětný chladič a ten připojte na vodu z běžného
vodovodního řádu (nezapojujte do centrálního okruhu, voda je zde teplejší a nedochází
Obr. 7.1: Aparatura
24
k účinnému chlazení). Do horního zábrusu chladiče vsuňte hadičku a izolepou ji
přilepte pod „strop“ digestoře, aby případně vznikající páry odcházely přímo do
odtahu. Svorku, kterou je přichycen chladič, příliš silně neutahujte, aby nedošlo
k velkému pnutí a prasknutí.
 Teploměr umístěte do posledního hrdla baňky.
POZOR! Celou aparaturu si sestavte ještě „za sucha“ a vycentrujte ji, aby při míchání
nedocházelo k velkému vychylování a klepání aparatury. Před spuštěním aparaturu
zkontroluje vyučující.
Polymerace:
 Do tříhrdlé baňky (250 ml) vsypte 1 g mýdlových vloček, 0,5 g K2S2O8 a 0,2 g PVA.
Následně přilijte 50 ml destilované vody a 20 ml přečištěného styrenu.
 Spusťte míchání i zahřívání. Rychlost míchání nastavte na úroveň 6.
 Směs postupně zahřejte na 90 °C. Sledujte růst teploty a průběh reakce zaznamenejte.
 Během ohřevu dochází k zakalení reakční směsi.
 Po dosažení 90 °C udržujte směs za stálého míchání při této teplotě po dobu 15 min.
Jakmile začnou vznikat hrudky, zahřívání ukončete a směs přelijte do kádinky.
 K meziproduktu v kádince přisypávejte za stálého míchání 5 g (NH4)2S2O8 a sledujte
probíhající děj. Směs míchejte kovovou špachtlí.
 Po ukončení polymerace vzniklý produkt odfiltrujte na Büchnerově nálevce
a následně promyjte vodou.
 Promytý polystyren rozprostřete na filtrační papír (příp. hodinové sklo) a nechte volně
proschnout v digestoři (Obr. ).
ČIŠTĚNÍ: Do zchladlé baňky nalijte malé množství toluenu. Baňku protřepte a toluen vylijte
do odpadní nádoby. Veškeré nádobí od styrenu vyplachujte v digestoři.
PROTOKOL: Do protokolu uveďte vlastní pozorování průběhu reakce, popište výsledný
produkt. Uveďte veškeré potřebné výpočty a celkový výtěžek v (v g i %).
ČASOVÁ NÁROČNOST: 2,5 h
Obr. 7.2: Polystyren získaný emulzní polymerací
25
ÚLOHA 8: Pyrolýza polystyrenu
PRINCIP: Polystyren je společně s polymethylmetakrylátem (PMMA) jediným z běžných
termoplastů, které lze chemicky recyklovat DEPOLYMERACÍ. Tento proces je obvykle
prováděn za teplot 260 – 350 °C a nazývá se PYROLÝZA. Tímto procesem je
z makromolekuly postupně odštěpován monomer. V případě PS se odštěpuje styren, v případě
PMMA se oštěpuje methylmetakrylát.
Chemismus procesu je možno popsat dvěma reakcemi:
Odštěpování monomeru – depolymerace (radikálový proces).
Štěpení hlavního řetězce
H
+
Tento postup nazýváme chemickou recyklací PS a tato patří do skupiny materiálových
recyklací.
Styren je hlavním produktem prováděného procesu a tvoří 40 – 50 % hmotnostního
výtěžku. Zbytek jsou dimery, trimery atd. a různé deriváty benzenu. Vznik různých vedlejších
produktů lze omezit prováděním procesu v dusíkové atmosféře. Chceme-li takto připravený
styren použít pro polymeraci, musíme ho přečistit (viz úloha čištění styrenu).
CH CH2HC CH2
n m
CHHC CH2 CH2 +
26
ZADÁNÍ: Z vypěněného PS připravte pyrolyticky styren (monomer).
Recyklovaný styren identifikujte.
BEZPEČNOST: Při práci se styrenem je potřeba pracovat v zapnuté, dobře táhnoucí
digestoři a používat ochranné pomůcky (brýle, rukavice). Po dobu experimentu dbejte
zvýšené opatrnosti a vyvarujte se kontaktu produktu s kůží a vdechování jeho par. Pozor na
zápalnost produktu.
CHEMIKÁLIE:
 Vypěněný polystyren PS KRASTEN 137 získaný z úlohy č. 6
 Toluen
 H2SO4 koncentrovaná
 0,02 M KMnO4 (vodný
roztok)
PRACOVNÍ POMŮCKY A
SKLO: baňka s kulatým dnem
2x (250 a 100 ml), sestupný
chladič, topné hnízdo, ,
teploměr do 350 °C,
refraktometr, kapátko, 3
zkumavky se skleněnou
zátkou, stojánek na zkumavky
PRACOVNÍ POSTUP:
Pyrolýza
 Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem převeďte 3 g vzorku PS.
 Sestavte aparaturu se sestupným chladičem (obr. 8.1). Hlavu kolony obalte alobalem.
 Pusťte vodu do chladiče a předlohu, do které budete jímat produkt, ponořte do kádinky
s ledem. Poté začněte baňku v topném hnízdě postupně zahřívat.
 Nenastavujte hnízdo na plný výkon, ale jen asi na polovinu výkonu, jinak dojde
k připálení PS na stěnách baňky a tuto již nelze vyčistit.
 Při 180 °C dochází k varu a pyrolýze polystyrenu (obr. 8.2). V chladiči můžete
pozorovat kapky destilovaného produktu, který stéká do chlazené předlohy (obr. 8.3.).
Na teploměru (stupnice do 350 °C) sledujte teplotu unikajících par i průběh celé
rekace.
 Reakci neprovádějte až do úplného rozložení veškerého PS. Pokud se provede
kompletní pyrolýza, destilační baňka je silně znečištěna a nelze ji vyčistit (nebo jen
s velkými obtížemi).
Obr. 8.1: Aparatura pro pyrolýzu polystyrenu
27
Obr. 8.2: Rozložený PS Obr. 8.3: Produkt pyrolýzy
Identifikace produktu
 Vámi získaný styren porovnjete s komerčním monomerem.
 Změřte index lomu produktu a porovnejte ho s tabelovanou hodnotou.
 Kapku produktu přidejte ke 2 ml konc. H2SO4 a popište probíhající děj a jeho výsledek
(obr. 8.4).
 Ke 2 ml destilované vody přidejte kapku produktu (obr. 8.5). Popište pozorování.
 K asi 0,5 ml produktu přidejte několik kapek vodného 0,02M roztoku KMnO4.
Pozorujte změnu zbarvení a popište výsledek reakce (obr. 8.6).
Obr. 8.4: Reakce styrenu
s H2SO4
Obr. 8.5: Reakce styrenu
s H2O
Obr. 8.6: Reakce styrenu
s KMnO4
ČIŠTĚNÍ: Než aparaturu rozeberete, nalijte do zchladlé baňky malé množství toluenu
a předestilujte ho. Tímto se od zbytků styrenu vyčistí i chladič. Do zchladlé destilační baňky
(pod 100 °C) pak znovu nalijte malé množství toluenu. Baňku protřepte a toluen vylijte do
odpadní nádoby. Veškeré nádobí od styrenu vyplachujte v digestoři.
PROTOKOL: Do protokolu uveďte pozorování průběhu pyrolýzy (kdy dochází k úplnému
rozpuštění, k zadýmení a destilaci). Popište výsledný produkt. Popište jednotlivé druhy
identifikace produktu – jak probíhají jednotlivé reakce a jejich výsledky.
ČASOVÁ NÁROČNOST: 3h
28
ÚLOHA 9: Kopolymerace styrenu
s maleinanhydridem (1,3,5)
PRINCIP: Kopolymerací se rozumí zabudování dvou nebo více druhů monomerů do řetězce
vznikající makromolekuly, tzv. kopolymeru. Střídají-li se nepravidelně dva nebo více různých
monomerů v rostoucím řetězci, mluvíme o statistické kopolymeraci. U alternující
kopolymerace se monomery v řetězci střídají v pravidelném pořadí. Při vzniku blokového
kopolymeru se na rostoucí řetězec jednoho homopolymeru naváže jiný monomer a další růst
makromolekuly se uskutečňuje jen homopolymerací druhého monomeru. Podrobnosti lze
nalézt v literatuře.5
Styren lze polymerovat různými iniciátory nebo katalyzátory. Stejně jako různými
technikami. V průmyslové praxi se nejčastěji používá suspenzní a emulzní polymerace
s radikálovou iniciací. Pro kopolymeraci v této úloze použijeme techniku polymerace
v roztoku.
Radikálovými iniciátory jsou nejčastěji organické peroxidy. Peroxidická vazba se za
zvýšené teploty homolyticky rozpadá na dva radikály, které dále reagují s monomerem
a zahajují tak růst řetězce. Zakončení řetězce může probíhat různými mechanismy, jejichž
výklad přesahuje rámec tohoto úvodu.
C O O C
OO O
C
O
2
Samotný maleinanhydrid vytváří homopolymer nesnadno. S radikálem na styrénovém
konci rostoucího řetězce ale reaguje velmi ochotně a tak vzniká alternující kopolymer.
Koncentraci iniciátoru dibenzoylperoxidu je nutno korigovat na obsah 25 %
hmotnosti vody v použitém produktu, tedy přepočítat na přesnou koncentraci
dibenzoylperoxidu. Voda v dibenzoylperoxidu funguje jako stabilizátor, protože tento je
v čisté formě velmi citlivý na náraz, při kterém může nastat jeho explozivní rozklad.
CHCH2
n
CH CH
C C
O
OO
+ n
CH CH
C C
O
OO
CHH2C
29
ZADÁNÍ: Připravte kopolymer styrenu
s maleinanhydridem.
BEZPEČNOST: Při práci se styrenem je potřeba pracovat
v zapnuté, dobře táhnoucí digestoři a použít ochranné
pomůcky (brýle, rukavice). Zamezte kontaktu styrenu s kůží
i vdechování jeho par.
Dibenzoylperoxid je látka NEBEZPEČNÁ, která se
nárazem či třením prudce rozkládá, až vybuchuje. Pokud se
rozsype, opatrně ho nalepte na mokrou papírovou vatu.
Netřete místo!!! Peroxid se pak rozloží v roztoku, který si
předem čerstvě připravíte rozpuštěním 7,5 g KI ve 150 ml
vody a přídavkem 20 kapek konc. HCl.
CHEMIKÁLIE:
 Styren přečištěný (monomer)
 Maleinanhydrid (monomer)
 Dibenzoylperoxid (iniciátor)
 Toluen (rozpouštědlo)
 C2H5OH (k promytí)
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: tříhrdlá baňka s kulatým dnem (500 ml), zpětný chladič,
vodní lázeň, magnetická míchačka, 3 zábrusové váženky,
PRACOVNÍ POSTUP:
 Do tříhrdlé baňky o objemu 500 ml nadávkujte 5,2 g maleinanhydridu, 150 ml toluenu
a 5,5 ml vyčištěného styrenu.
 Sestavte aparaturu se zpětným chladičem podle obr. 9.1
 Spusťte mírné míchání a reakční směs zahřívejte na vodní lázni na 70 °C.
 Po úplném rozpuštění maleinanhydridu přidejte 0,25 g bezvodého dibenzoylperoxidu.
Nezapomeňte zohlednit korekci na obsah H2O!! Teplotu vodní lázně udržujte tak, aby
byl v baňce pouze slabý var.
 Po 20, 40 a 60 minutách pipetou odeberte 10 ml vzorku do zábrusové váženky.
 Vzorky nechte zchladnout, suspenzi přefiltrujte přes Büchnerovu nálevku, pevný podíl
promyjte ethanolem a vysušte v sušárně.
 Po ukončení reakce stejným způsobem jako vzorky izolujte i zbylý reakční produkt.
 Výtěžky produktu z jednotlivých odebraných vzorků i zbylý reakční produkt zvažte.
ČIŠTĚNÍ: Do zchladlé baňky nalijte malé množství toluenu. Baňku protřepte a toluen vylijte
do odpadní nádoby. Veškeré nádobí od styrenu vyplachujte v digestoři.
Obr. 9.1: Aparatura
30
PROTOKOL: Do protokolu uveďte vlastní pozorování reakce a výtěžky (v g i %) po
jednotlivých časových intervalech. Sestavte graf závislosti obsahu kopolymeru na době
reakce. Uveďte veškeré potřebné výpočty
ČASOVÁ NÁROČNOST: 2,5 h
31
ÚLOHA 10: Příprava triacetátu celulózy (1,3)
PRINCIP: Acetáty celulózy CA (diacetát DAC, triacetát TAC nebo CTA) se připravují
z celulózy. Jsou to tedy vlákna z tzv. regenerované celulózy Jedná se o polymeranalogickou
přeměnu přírodního polymeru, kdy by měl hlavní řetězec zůstat zachován. Podle obsahu
acetátových skupin v hlavním řetězci jeví triacetát celulózy různou rozpustnost ve vodě a
jiných rozpouštědlech (aceton, ethylacetát atd.).
Reakce probíhá zpočátku heterogenně, posléze (po rozpuštění produktu v kyselině
octové) i homogenně.
Kyselina sírová reakci katalyzuje.
Ledová kyselina octová zbotnává celulózu a tak usnadňuje následnou acetylaci
anhydridem kyseliny octové. Mleziva (3) uvádí i mechanismus reakce, kdy nejprve vzniká
sulfát celulózy, který je následně kyselinou octovou nebo jejím anhydridem převeden na
acetát celulózy:
Cel OH + H2SO4 Cel OSO 3H
Sulfát je málo stabilní a snadno se reesterifikuje kyselinou octovou
Cel OSO 3H + CH3COOH Cel OOCCH 3 + H2SO4
Sumárně1
lze celou reakci popsat takto:
O O
H
H
H
OH
H OH
H
CH2 OH n
+ 3n (CH3CO)2O
O O
H
H
H
OCOCH3
H OCOCH 3
H
CH2 OCOCH 3 n
+ 3n CH3COOH
Acetát celulózy CA byl používán jako fólie pro filmové podložky2
. Dalším možností
jeho využití je pro vstřikování či výroba vláken a textilií. Od 50. let 20. stol se CA nahrazují
polyestery PES. Stabilita CA je dána stupněm substituce, příměsemi či kovy. K degradaci
může docházet několika způsoby
 Deacetylací – dochází k hdydrolýze acetátových skupin
 Štěpením řetězce způsobeném kyselou hydrolýzou
 Vlivem iontů kovů, které fungují jako katalyzátory degradace
 Degradací změkčovadel
2
Původně se filmové pásy vyráběly z celuloidu (nitrocelulóza měkčená kafrem), ale pro svou vysokou hořlavost
se od 50. let 20. stol. přestal používat.
32
Podle obsahu kyseliny octové CH3COOH se rozlišuje diacetát DAC (54-55 %) a
triacetát TAC (61,5 %)
Diacetát celulózy DAC se od počátku 20. stol. používal především jako podložka
filmů (filmový pás). DAC je nehořlavý nicméně je teplotně citlivý. Podléhá především
denitraci.
Triacetát celulózy TAC je plně esterifikovaný produkt. Má nejvyšší vodovzdornost,
elektrickou pevnost a tepelnou odolnost. Používá se např. jako elektroizolační fólie nebo od
50. let 20. stol. jako filmová podložka, jako tzv Safety film.
Degradací acetátů celulózy dochází k uvolňování CH3COOH, označované jako tzv.
octový syndrom (vinegar syndrom)
33
ZADÁNÍ: Z celulózy připravte triacetát celulózy
BEZPEČNOST: Pracujte v zapnuté digestoři.
Použijte ochranné pomůcky (brýle, rukavice).
CHEMIKÁLIE:
 Celulóza v podobě filtračního papíru nebo
buničiny
 CH3COOH koncentrovaná
 (CH3CO)2O
 H2SO4 koncentrovaná
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: tříhrdlá baňka
s kulatým dnem (250 ml), elektrická míchačka se
skleněným míchadlem, magnetická míchačka
s ohřevem, vodní lázeň a teplotní čidlo (případně
topné hnízdo)
PRACOVNÍ POSTUP:
 Natrhejte 5 g filtračního papíru nebo buničiny na
drobné kousky a nasypte do kádinky (150 ml).
Kousky přelijte 25 ml kyseliny octové. Kádinku přikryjte Petriho miskou (nebo
hodinovým sklem) a nechte 45 minut botnat.
Sestavení aparatury
 Sestavená aparatura je zobrazena na obr. 10.1.
 Na elektrickou hřídelovou míchačku nasaďte baňku s kulatým dnem. Do všech hrdel
baňky vložte teflonové manžety.
 Hřídel skleněné míchačky důkladně namažte silikonovým tukem či olejem. V průběhu
míchání může docházet k „zapékání“ zábrusu a je tedy třeba aparaturu hlídat.
V případě zapékání opatrně přikápněte do zábrusu silikonový olej tak, aby se nedostal
do baňky. Pro zlepšení stability aparatury tubus míchačky uchyťte do svorky.
 Do druhého hrdla baňky vložte zpětný chladič a ten připojte na vodu z běžného
vodovodního řádu (nezapojujte do centrálního okruhu, voda je zde teplejší a nedochází
k účinnému chlazení). Do horního zábrusu chladiče vsuňte hadičku a izolepou ji
přilepte pod „strop“ digestoře, aby případně vznikající páry odcházely přímo do
odtahu. Svorku, kterou je přichycen chladič, příliš silně neutahujte, aby nedošlo
k velkému pnutí a prasknutí.
 Teploměr umístěte do posledního hrdla baňky.
POZOR! Celou aparaturu sestavte „za sucha“ a vycentrujte ji, tak aby při zapnutí míchání
nedocházelo k velkému vychylování a klepání aparatury. Před spuštěním aparaturu
zkontroluje vyučující.
Obr. 10.1: Aparatura
34
 Nabotnalou celulózu vneste do tříhrdlé baňky (250 ml).
 Přidejte 63 ml (CH3CO)2O, 38 ml CH3COOH a 3 kapky konc. H2SO4 (z automatické
byrety).
 Spusťte míchání (stupeň 6) a zahřívejte nejprve na 60 °C (cca 15 min). Poté teplotu
pozvolna zvyšujte až na 70 °C (teplotu zvyšujte pomocí teplotního čidla postupně po
2 °C). Zaznamenejte průběh reakce. Reakci ukončete ve chvíli, kdy je veškerá
celulóza rozpuštěna.
 Rozpuštěním celulózy vznikne viskózní roztok.
 Pak baňku opatrně sejměte z míchačky (občas promíchejte krouživým pohybem)
a obsah pomalu přelijte do kádinky s přebytkem vody. Vodu v kádince je potřeba
neustále míchat skleněnou tyčinkou. Nepoužívejte magnetickou míchačku – dojde
k nabalení na míchadlo a vznikne hrouda!!
 Vzniklou sraženinu důkladně promývejte vodou až do odstranění octového zápachu.
Přítomnost kyseliny kontrolujte pH papírkem.
 Z promyté staženiny vymačkejte vodu a nechte uschnout volně na vzduchu.
Obr.10.2: Reakční směs
ČISTĚNÍ: Použité nádobí lze dobře vyčistit mechanicky, do tříhrdlé baňky přidejte vodu
a vyčistěte mechanicky silonovým kartáčem.
PROTOKOL: Uveďte vlastní pozorování reakce, celkový výtěžek (v g i %) reakce a všechny
výpočty.
ČASOVÁ NÁROČNOST: 4 h
35
ÚLOHA 11: Studium depolymerace PMMA pomocí
TG/FTIR
ZADÁNÍ:
Náplní úlohy bude spuštění a interpretace TGA-FTIR analýzy vzorku polymethylmethakrylátu
PMMA. Úloha bude probíhat v laboratoři A12/112 UKB pod vedením dr. Moravce
(hugo@chemi.muni.cz).
Obr. 11.1: Propojení termické analýzy a infračerveného spektrometru
1. Polymethylmethakrylát
Obr. 11.2: Struktura methylmethakrylátu a polymethylmethakrylátu
36
Polymethylmethakrylát, neboli plexisklo (Obr. 11.2), je průhledný polymer s vlastnostmi
termoplastu. Vyrábí se polymerací methyl-methakrylátu. Při zahřívání v inertní atmosféře je
stabilní do teploty cca 250 ◦
C, poté začíná depolymerovat a monomer je možné detekovat
v plynné fázi pomocí FT-IR. (9)
Teplotní stabilita polymeru závisí na mikrostruktuře plastu, na množství poruch a nehomogenit.
Obr. 11.3: Ampule s bromem zalitá do akrylátové pryskyřice
K termické recyklaci PMMA může docházet dvěma způsoby. Prvním je pomalejší
reakce, kdy dochází ke štěpení uvnitř řetezce (Rov 11.1)
Rov. 11.1: Pomalejší reakce štěpení PMMA
37
Druhou variantou je rychlejší reakce, kde dochází ke štěpení na konci řetězce (Rov 11.2)
Rov. 11.2: Rychlejší reakce štěpení PMMA
Termicky lze rozkládat různé druhy polymerů, nejen PMMA. Tabulka 1 uvádí přehled
vybraných termicky rozložitelných polymerů.
Tabulka 1: Příklady vybraných termicky rozložitelných polymerů
38
2. Termická analýza
Termická analýza je soubor metod, které studují chování vzorku během definovaného
teplotního programu.
2.1 Termogravimetrie (TG)
Základní metoda termické analýzy, sledujeme hmotnostní změny. Během teplotního
programu může docházet k úbytku hmotnosti, který je způsoben degradací materiálu za
vzniku plynných zplodin nebo naopak k přírůstku hmotnosti, kdy dochází k reakci vzorku
s atmosférou, např. k oxidaci kovů.
Na termogravimetrické křivce rozlišujeme prodlevy, kdy se hmotnost vzorku nemění
a zlomy, kdy dochází ke změně hmotnosti.
Obr. 11.4: Termogravimetrická křivka modré skalice
2.2 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)
Touto metodou měříme reakční entalpii. Měření probíhá na držáku, který je osazen
dvěma citlivými termočlánky, do prvního je zasunut kelímek se vzorkem a do druhého
referenční kelímek, který může obsahovat inertní materiál nebo zůstává prázdný. Oba
termočlánky jsou zapojeny proti sobě a přístroj zaznamenává rozdíl teplot kelímků. Pokud
vzorek neprochází žádnou změnou, má stejnou teplotu jako reference, pokud ale začnou ve
vzorkuprobíhat např. exotermní procesy, jeho teplota se zvýší (oproti referenci) a na DSC
křivce zaznamenáme pík.
39
Obr. 11.5: DSC křivka modré skalice
2.3 Simultánní termická analýza (STA)
Metoda umožňující měřit několik veličin najednou. Nejčastěji se setkáváme s kombinací
TG/DSC, příp. TG/DTA.
Obr. 11.6: TG/DSC křivky modré skalice
3. Infračervená spektroskopie
Metoda molekulové spektroskopie, která studuje absorpci infračerveného záření
vzorkem. Energie infračerveného záření nestačí na změnu elektronových stavů, ale způsobuje
změny vibračních a rotačních stavů. Získané IR spektrum je pásové, jednotlivé pásy ve
spektru odpovídají vibračním přechodům. Základní podmínkou interakce infračerveného
záření s molekulou je změna dipólového momentu během vibrace chemické vazby. Nejsilnější
absorpce je u vibrací polárních vazeb.
Ve spektrech rozeznáváme oblast skupinových vibrací v oblasti 4000-1200 cm−1
, ve
které se vyskytují převážně valenční vibrace funkčních skupin. Druhá oblast spektra je tzv.
oblast otisku prstu, zhruba v intervalu 1200-400 cm−1
, v této oblasti nacházíme deformační
40
a kombinační vibrace, vibrace skeletu molekul, atd. Tato oblast je pro každou molekulu
charakteristická.
Obr. 11.7: Infračervené spektrum PMMA
4. TGA/IR
Spojení metod termické analýzy a infračervené spektroskopie nám umožní analyzovat
plynné produkty vznikající během zahřívání vzorku v peci termické analýzy. Horní část pece
je pomocí temperované kapiláry připojena k plynové cele infračerveného spektrometru.
Obr. 11.8: Plynová cela infračerveného spektrometru
41
ÚLOHA 12: Solvolýza PETP amylalkoholem za
bazické katalýzy (3,6,8)
PRINCIP: Pod pojmem polyethyle tereftalát PETP (často je používána také známější zkratka
PET) rozumíme polykondenzační produkt kyseliny tereftalové (kyselina benzen-1,4dikarboxylová)
a ethylenglykolu. Polykondenzace je reakcí rovnovážnou a proto můžeme
pomocí koncentrací složek (skupiny – COOH a – OH) ovlivňovat stav (rovnováhu) systému
v obou směrech.
PETP je v současnosti nejrozšířenějším textilním vláknem, které asi před 10 lety
předstihlo bavlnu. Od roku 1974 je PETP používán i k výrobě lahví (USA), v tuzemsku je
tomu tak přibližně od roku 1990.
K solvolýze PETP se používá amylalkohol, a to směs izomerů nebo čistý n-pentanol.
Prvním krokem procesu je transesterifikace amylalkoholem spojená s rozštěpením
hlavního řetězce. Krokem druhým je zmýdelnění tohoto esteru a vytvoření draselné soli
kyseliny tereftalové. Tato sůl je rozpustná ve vodě a přídavkem HCl ji lze převést na volnou
kyselinu tereftalovou, která je naopak ve vodě nerozpustná. Kyselina tereftalová je tedy
výsledným produktem prováděného procesu. Tento postup nazýváme chemickou recyklací
PETP a tato patří do skupiny materiálových recyklací.
Protože drť PETP je v amylalkoholu nerozpustná, je reakce v počátečním stádiu reakcí
heterogenní. Po částečné solvolýze jsou již oligomerní části PETP rozpustné či alespoň
zbotnalé a reakce postupně přechází na reakci homogenní. Rychlost reakce v počátečním
stádiu solvolýzy tedy závisí na velikosti částic PETP.
Přehled běžně prováděných solvolýz PETP lze shrnout následujícím schématem:
CC
O
O
O
O CH2 CH2
n
CC
O
O
O
O CH3CH3
CC
O
OH
O
OH
CC
O
O
O
O CH2 CH2 OH
CC
O
O
O
O CH2 CH2 OHCH2CH2OH
+ HO-CH2CH2-OH
glykolýza
PETP
BHET
polyesterpolyol
DMT
TPA
methanolýza
hydrolýza
+ CH3-OH
- HO-CH2CH2-OH
- HO-CH2CH2-OH
+ H2O
42
V provedení realizovaném v této úloze lze reakci sumárně vyjádřit takto (není
znázorněna transesterifikace):
(C10H8O4)x + 2x KOH x K2C8H4O4 + x C2H6O2
PET tereftalát didraselný ethylenglykol
43
ZADÁNÍ: Proveďte solvolýzu PETP. Sledujte vliv velikosti částic PETP na
výtěžek kyseliny tereftalové
BEZPEČNOST: Pracujte v dobře táhnoucí digestoři.
CHEMIKÁLIE:
 n-amylalkohol (n-pentanol)
 KOH
 HCl
 PETP (PETPG)
A. PETP přírodní práškový (mletý prvotní PETP)
B. PETP zelený práškový odpadní (odpad z fyzikální recyklace PETP)
C. PETP zelená praná drť odpadní (odpad hrubozrnný z fyzikální recyklace
PETP)
D. PETP zelená praná drť (komerční produkt z fyzikální recyklace PETP)
E. PETP modrá drť z předlisků (komerční produkt z fyzikální recyklace PETPdrcení
vadných předlisků)
Velikost částic se zvyšuje zhruba (nejsou to částice stejného tvaru – geometrie) v tomto
pořadí: PETP přírodní práškový < PETP zelený práškový odpadní < PETP zelená praná
odpadní drť < PETP praná zelená drť < PETP modrá drť z předlisků
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: magnetická míchačka se zahříváním, tříhrdlá baňka
s plochým dnem 250 ml, zpětný chladič, dělicí nálevka 250 ml, Erlenmayerova baňka 100 ml,
odtahová fajfka na chladič
PRACOVNÍ POSTUP:
 Do tříhrdlé 250 ml baňky s plochým dnem nalijte 45 ml pentanolu, přidejte 5 g
vybraného PETP a 4,4 g KOH.
 Sestavte aparaturu (Obr. 12.1).
 Obsah baňky za stálého míchání přiveďte pod zpětným chladičem k varu.
 Po pár minutách se vytvoří světlá hustá směs, kterou 1,5 hodiny udržujte za neustálého
varu (teplota cca 150 °C). V případě, že bude reakční směs příliš hustá, přidejte malé
množství rozpouštědla.
 Směs ochlaďte na laboratorní teplotu a přidejte 25 ml destilované vody. Tímto dojde
k rozpuštění bílé draselné soli kyseliny tereftalové, přičemž se směs rozdělí na vodnou
a alkoholovou fázi (Obr. 12.2).
 Nezreagovaný výchozí PETP pomocí plastového sítka oddělte od zbytku směsi,
propláchněte jej vodou a následně acetonem. Nechejte vyschnout a zvažte.
44
 Reakční směs oddělte v dělicí nálevce. Vodnou fázi vypusťte do Erlenmayerovy
baňky (nevylívejte!!). Alkoholovou fázi ještě jednou promyjte 25 ml destilované vody
a znovu vytřepávejte.
 Oba vodné extrakty slučte dohromady.
 Baňku s vodným extraktem vložte do ledové lázně a za stálého míchání pomalu
přidávejte asi 15 ml HCl zředěné v poměru 1:3 (obj.). Dojde k vyloučení volné
kyseliny tereftalové.
 Na Büchenrově nálevce oddělte krystalky kyseliny tereftalové od matečného louhu.
Použijte hustší filtrační papír (388). velmi jemný produkt snadno projde přes běžný
filtrační papír.
 Kyselinu tereftalovou propláchněte vodou okyselenou několika kapkami HCl.
Propláchnutý produkt ještě dvakrát promyjte acetonem.
 Výsledný produkt vysušte v sušárně při 100 °C a poté zvažte.
Identifikace:
 Kyselinu tereftalovou po vysušení zatavte do skleněné kapiláry a stanovte její bod
tání. Porovnejte vámi zjištěnou teplotu tání s tabulkovou hodnotou.
PROTOKOL: Do protokolu uveďte vlastní pozorování průběhu reakce. Popište jednotlivé
dělené fáze. Uveďte veškeré potřebné výpočty. Uveďte celkový výtěžek reakce (v g i %)
a teplotu tání získaného produktu. Mezi jednotlivými dvojicemi porovnejte výtěžky kyseliny
tereftalové v závislosti na velikosti částic použitého PETP a sestavte graf.
ČASOVÁ NÁROČNOST: 3 h.
Obr. 12.1: Aparatura Obr. 12.2: Oddělené fáze
45
ÚLOHA 13:Vytvrzování nenasycených
polyesterových pryskyřic, plastbeton (3,7)
PRINCIP: Pod pojmem nenasycené polyesterové pryskyřice (UP) rozumíme roztoky
lineárních nenasycených polyesterů v polymerace schopných monomerech, např. styrénu. Při
vytvrzování dochází ke kopolymeraci nenasyceného polyesteru s polymerace schopným
monomerem. Základními surovinami pro přípravu nenasycených polyesterů jsou anhydrid
kyseliny maleinové a ethylenglykol. Z důvodů technologie dalšího zpracování jsou však
používány i jiné dioly a dikarboxylové kyseliny.
Prvním krokem celého mechanismu je adiční reakce maleinanhydridu nebo jiného
anhydridu (např. anhydrid kyseliny orthoftalové) s ethylenglykolem, kdy dojde k otevření
anhydridového kruhu a navázání ethylenglykolu. V tomto kroku se voda neodštěpuje.
O
O
O
CH2 CH2 OHOH+
CH2 CH2 OHO
O
O
OH
Další reakce už jsou reakcemi polykondenzačními – při reakci karboxylové skupiny
(-COOH) s hydroxylovou skupinou (-OH) se voda již odštěpuje. Při reakci maleinanhydridu
se přesmykuje kyselina maleinová (cis) na kyselinu fumarovou (trans). V obou případech
zůstávají reaktivní dvojné vazby zachovány, v malém měřítku ale dochází k vedlejším
větvícím reakcím na těchto dvojných vazbách.
Vlastní vytvrzování neprobíhá mezi dvojnými vazbami v hlavním řetězci polyesteru,
ale vytvářená síť je produktem reakce polymerace schopného monomeru (většinou styrén)
s dvojnou vazbou v hlavním řetězci polyesteru. Rostoucí boční polystyrénový řetězec pak
reaguje s dvojnou vazbou jiného polyesterového řetězce a tím dochází k vytvoření polymerní
sítě.
46
X CH CH X CH CH
X CH CH X CH CH
CH CH2
CH
CH2
CH
CH2
X CH CH X CH CH
X CH CH X CH CH
R
X = -COOCH2CH2OOCR
O
radikál z iniciátoru
Iniciátorem reakce dvojné vazby v hlavním řetězci polyesteru a styrénu je sloučenina
schopná vytvořit svým rozkladem částici s volným reaktivním elektronem. V případě UP se
jedná téměř výhradně (v technické praxi výhradně) o organické peroxidy. Rychlost jejich
rozkladu závisí na teplotě. Za vyšší teploty se rozkládají rychleji, často až explozivně. Běžně
používaný je například dibenzoylperoxid (vlevo) nebo bezpečnější methylethylketonperoxid
(triviální název, vpravo), který bude použit i v této úloze:
Chceme-li vytvrzování UP provést za laboratorní teploty (cca 23 °C), pak je nutno
rozklad organického peroxidu urychlit katalyzátorem. Nejčastěji jsou v případě UP jako
katalyzátory rozkladu peroxidu používány organické sloučeniny s kobaltnatým kationtem.
Působení takového katalyzátoru vystihují rovnice:
R O O H Co
2+
+ Co
3+rychle
R O + O
H
+
R O O H Co
3+
+ Co
2+pomalu
R O O + +H
+
C O O C
OO O
C
O
2
OC
CH3
CH2
OOH O C
CH2
CH3
O OH
CH3CH3
štěpení na radikály
47
Během celého procesu vytvrzování UP dochází v reakční směsi k výrazným teplotním
změnám, podle kterých můžeme sledovat aktuální stav systému, jak je zobrazeno na obrázku:3
Z teplotních změn můžeme určit tzv. dobu zgelovatění a dobu vytvrzování pryskyřice.
Přesný postup stanovení doby zgelovatění popisuje starší norma ČSN 64 0344. Novější verze
pouze zavádí instrumentovanou indikaci, princip je ale stejný.
Stanovení doby zgelovatění pro systémy síťované redox systémem (ČSN 64 0344)
Do kádinky se naváží 50 g vzorku a jeho teplota se upraví na 25 °C. Pipetou se
přidá normou jakosti předepsané množství iniciátoru a promíchá se. Pak se jinou pipetou
přidá předepsané množství urychlovače a promíchá se. Kompozice se nalije do dvou
zkumavek o vnějším průměru 18 mm a délce 180 mm ke značce nacházející se ve výši
75 mm ode dna. Zkumavky se zazátkují korkovou zátkou obalenou hliníkovou fólií a umístí
se do vzdušné lázně termostatu udržujícího teplotu 25 °C. V pravidelných časových
intervalech, nejprve po dvou minutách, ke konci zkoušky po 30 sekundách se kontroluje stav
kompozice převrácením zkumavky. Zkouška je ukončena, když kompozice přestala téci.
Výsledkem je aritmetický průměr dvou stanovení, která se neliší o více než 5 %.
Návod k této úloze a použité suroviny vycházejí z průmyslové výroby tzv.
plastbetonu, někdy nazývaného též polymerbeton.
48
Specifikem použitého postupu vytvrzování UP je použití kombinace iniciátoru
(zředěný organický peroxid) a tzv. aktivátoru (zředěný roztok organické sloučeniny kobaltu).
Protože se oxidační stupeň kobaltu v organické sloučenině kobaltu stále vrací do původního
oxidačního stupně, lze ho i nazvat katalyzátorem.
Při vypracovávání této úlohy se používají uvedené komerčně dostupné suroviny:
POLYLITE 480-M850
Středně reaktivní polyesterová pryskyřice jako roztok ve styrénu. Modifikující
dikarboxylovou kyselinou je kyselina orthoftalová (není reaktivní při radikálové reakci).
Kapalina se střední viskozitou.
PEROXAN ME-50L
Roztok methylethylperoxidu (IUPAC název: bis-[2-(2-hydroperoxy)butyl]peroxide)
v organickém změkčovadle. Kapalina s nízkou viskozitou. Teplota skladování do 30 °C.
PERGAQUICK C12X
1 % roztok aktivní složky v organickém rozpouštědle. Aktivní složkou je oktoát
kobaltnatý, což je kobaltnatá sůl kyseliny oktanové (kaprylové).
49
ZADÁNÍ 1: Pryskyřice Polylite – sledování vlivu koncentrace organického
kobaltnatého katalyzátoru na rychlost vytvrzování UP při konstantní
koncentraci peroxidického iniciátoru
BEZPEČNOST: Nenasycené polyesterové pryskyřice (ve skutečnosti jejich roztok ve
styrénu), zředěný organický peroxid i zředěný roztok organické sloučeniny kobaltu jsou
NEBEZPEČNÉ LÁTKY. Laboratorní úlohu je nutno provádět v dobře táhnoucí digestoři,
protože styrén z nevytvrzené pryskyřice těká. Je třeba používat ochranné pomůcky, tj. brýle
nebo ochranný štít a rukavice
Nikdy nesmícháváme čistý organický peroxid (Peroxan ME-501) se samotnou organickou
sloučeninou Co+2
(Pergaquick C12X)! Nastala by PRUDKÁ REAKCE, AŽ VÝBUCH!!! Do
reakční směsi se musí DÁVKOVAT ODDĚLENĚ!!!
CHEMIKÁLIE:
 Polylite 480-M850
 Peroxan ME-50l
 Pergaquick C12X
 plnivo do pryskyřice: křída, písek, práškový PET, praná drť
PRACOVNÍ POMŮCKY A SKLO: Teploměr, skleněná tyčinka, stopky či jiné měřidlo času,
laboratorní předvážky, navažovací lodičky, plastová nádobka – kelímek.
PRACOVNÍ POSTUP:
A) Sledování teplotní a časové závislosti vytvrzování UP na koncentraci Co2+katalyzátoru
při konstantním obsahu iniciátoru
 Do plastové nádobky (kelímku) navažte v digestoři 50 g POLYLITE 480-M850.
 Přidejte 2 % PEROXAN ME-50L a tyčinkou dobře promíchejte.
 Dále přidejte PERGAQUICK C12X v koncentraci podle níže uvedeného schématu
(každá dvojice si zvolí jinou koncentraci):
 0,5 %
 0,7 %
 0,9 %
 1,1 %
 1,3 %
 1,5 %
 Tyčinkou dobře promíchejte.
 Vložte teploměr potřený silikonovým tukem, odečtěte teplotu a poznamenejte si čas
začátku experimentu (t = 0 minut).
 Za stálého míchání tyčinkou (nikoli teploměrem) v intervalech 1 minuty měřte teplotu
a zapisujte do tabulky.
50
 Až pryskyřice ztuhne – zkuste naklonění nádobky o 45 ° - přestaňte směs míchat, ale
teplotu ještě 10 minut odečítejte.
B) Výroba polymer betonu
 Do plastové nádobky (kelímku) navažte v digestoři 50 g POLYLITE 480-M850.
 Navažte vybrané plnivo (zatím ho nesypte do pryskyřice) v předepsaném množství
(každá dvojice si vybere jiné plnivo):
 Křída 15 g
 Písek frakce 1 - 15 g
 Písek frakce 2 - 15 g
 Práškový PET - 15 g
 Praná PET drť - 15 g
 Křída 7,5 g + písek frakce 1 - 7,5 g
 Do plastové nádobky (kelímku) s pryskyřicí přidejte 2 % PEROXANu ME-50L
a tyčinkou dobře promíchejte.
 Dále ke směsi přidejte 0,9 % PERGAQUICKu C12X a tyčinkou opět dobře
promíchejte.
 Teprve nyní vsypejte navážená plniva a tyčinkou dobře promíchejte.
 Pozorujte smrštění při vytvrzování.
 Po ukončení reakce (zchladnutí a odtěkání zbylého styrénu) výsledek zdokumentujte
(fotografie).
Doplňující úloha:
 Vyzkoušejte, jaký může být maximální podíl plniv ve směsi.
 Vyzkoušejte i jiná plniva.
PROTOKOL: Graficky vyhodnoťte závislost teploty reakční směsi na čase při dané
koncentraci kobaltnatého katalyzátoru. Do grafu zapracujte výsledky všech ostatních skupin
a porovnejte.
Vyhodnoťte úbytek hmotnosti směsi během procesu vytvrzování, který odpovídá
nezpolymerovanému styrénu. Výsledky vzájemně porovnejte s dalšími dvojicemi.
ČASOVÁ NÁROČNOST: 3,5 h
51
ZADÁNÍ 2 – Pryskyřice Epolam: Sledování vlivu koncentrace NaHCO3
na rychlost vytvrzování UP a vliv na odlehčování UP
BEZPEČNOST: Je třeba použivat ochranne pomůcky, tj. brýle nebo ochranný štit a rukavice.
CHEMIKÁLIE:
• Epolam 2017 (pryskyřice)
• Epolam 2013 (tužidlo rychle)
• Epolam 2017 (tužidlo standardni)
• plnivo do pryskyřice: křída, písek, práškový PETP, praná drť
• NaHCO3
PRACOVNI POMŮCKY A SKLO:
Teploměr, skleněná tyčinka, stopky či jine měřidlo času,
PRACOVNI POSTUP:
 Pryskyřice se mísí s tužidly v poměru 100 dilů pryskyřice : 30 hmotnostním (nebo 35
objemovym) dílům tužidla
A) Sledováná teplotni a časove zavislosti vytvrzovani UP na druhu tužidla
 Do plastove nadobky (kelimku) vymazane silikonovym tukem odměřte 30 – 50 g
pryskyřice a přislušne množstvi standardniho tužidla Epolam 2017.
 Do druheho kelimku vymazaneho silikonovym tukem odměřte stejne množstvi
pryskyřice a přislušne množstvi rychleho tužidla Epolam 2013.
 Promichejte pomoci špejle nebo skleněne tyčinky. Do pryskyřice vložte teploměr
dobře namazany silikonovym tukem – pokud teploměr nenamažete, zatvrdne v
pryskyřice a bude zničen.
 Sledujte průběh teploty a tvrdnuti v zavislosti na čase a rozdilnosti použitych tužidel.
B) Vylehčovani pryskyřice pomoci NaHCO3
 Do plastové nádobky (kelímku) vymazané silikonovým tukem odměřte 30 – 50 g
pryskyřice a příslušné množství vybraného tužidla.
 Přidejte NaHCO3 v koncentracích 1 %, 5 % a 10 % (w/w)
 Směs promíchejte, vložte namazaný teploměr a sledujte průběh reakce (teplota,
rychlost, vzhled).
C) Vyroba polymer betonu
 Do plastové nádobky (kelímku) vymazane silikonovým tukem odměřte potřebné
množství pryskyřice a příslušné množství tužidla a dobře promíchejte.
 Přidejte předem odvažené plnivo dle vlastního výběru:
o Křída
o Písek frakce
o Písek frakce
o Práškový PET
o Praná PET drť
 Postup opakujte. Vyzkoušejte, jaký může být maximální podíl plniva ve směsi.
 Vyzkoušejte i jiná plniva.
 Popište rozdíl v chování jednotlivých plniv, případně maximální množství mísitelné
52
s odměřenou pryskyřicí.
 Pozorujte smrštění při vytvrzování.
 Po ukončení reakce (zchladnutí a odtěkání zbylého styrenu) výsledek zdokumentujte
(fotografie).
PROTOKOL: Graficky vyhodnoťte závislost teploty reakční směsi na čase při použití
rozdílného tužidla nebo různých druhů či objemů plniv. Do grafu zapracujte výsledky všech
ostatních skupin a porovnejte.
53
ÚLOHA 14:Identifikace polymerů
Tato úloha vychází z metodického materiálu M 3/2018 Jednoduché metody identifikace
polymerů v muzejní praxy, zpracovaného Technickým muzeem v Brně (10)
Cílem cvičení je identifikace různých druhů polymerů pomocí vybraných jednoduchých
metody, např. pomocí spalovací zkoušky, mikrodestilací, rozpouštěním v organických
rozpouštědlech, aj.
POSTUP:
Postupujte dle návodů uvedených v Metodickém materiálu
Zkoušky provádějte na známých druzích vybraných polymerů.
Na základě získaných výsledků se pokuste identifikovat neznámý vzorek polymeru.
PROTOKOL: popište jednotlivé prováděné zkoušky a chování každého zkoušeného
polymeru, případně doplňte fotodokumentací. Uveďte druh neznámého polymeru a na jakém
základě jste došli k výsledku.
54
ZKRATKY
CA – acetát celulózy
DAC – diacetát celulózy
PVAC - polyvinylacetát
PVA (PVOH) - polyvinylalkohol
PMMA - polymethylmethakrylát
PA - polyamid
MW - molekulová hmotnost
PS - polystyren
PET (PETP) - polyethylentereftalát
TAC – triacetát celulózy
UP – nenasycená polyesterová pryskyřice
LITERATURA:
1. Králová A., Klimánek L.: Zpracování polymerů – laboratorní cvičení pro 4. ročník SPŠ
chemických, str. 65 – 66, SNTL Praha 1988.
2. Sorenson W. R., Campbell T. W.: Laboratorní příprava polymerů (český překlad), SNTL
Praha 1964 (lze vypůjčit v Moravské zemské knihovně v Brně).
3. Mleziva J., Šňupárek J.: Polymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití.
2. přepracované vydání. Sobotáles Praha 2000. ISBN 80-85920-72-7.
4. Mleziva J., Kálal J.: Základy makromolekulární chemie. SNTL Praha 1986.
5. Kučera M.: Mechanismus a kinetika polymerací. Academia Praha 1984. ISBN 21-074-84.
6. Kebl F.: Technologie chemických vláken, SNTL Praha, 1987.
7. Mleziva J.: Polyestery, jejich výroba a zpracování. SNTL Praha, 1964. ISBN 04-635-64.
8. Kuřitka I., Slobodian P., Saha N.: Recyklace a zneškodňování tuhých odpadů. Skripta UTB
Zlín, 2006.
9. Thermogravimetric analysis of thermal stability of poly(methyl methacrylate) films
modified with photoinitiators. DOI: 10.1007/s10973-013-3446-z
10. Rapouch, K.: Jednoduché metody identifikace polymerů v muzejní praxi. Metodický
pokyn., TMB 2018
https://mck.technicalmuseum.cz/wpcontent/uploads/2017/12/Polymery.pdf