Ramanská spektroskopie
D. Hemzal
hemzal@physics.muni.cz
SERS, TERS
RRS a CWT-Raman
Ramanská pinzeta
1923 nepružný rozptyl světla (Smekal)
1928 Raman, Krishnan (Nobelova cena 1930)
nezávisle Landsberg, Mandelstam
1960 rubínový laser (Maiman), předpovězeno Einstein 1917
 široce aplikovatelná spektroskopie (kapaliny, plyny, krystaly) s charakteristickými otisky materiálů
 reaguje na uspořádání látky prostřednictvím interakce světla s rovnovážnými vibracemi jejích atomů
 velmi slabý jev (rozptýlí se asi jeden foton z milionu)
 nutnost precizní detekce rozptýlených fotonů (vlnová délka téměř nezměněna)
Ramanův rozptyl
Ramanův rozptyl - (lineární) tříatomová molekula
(
κ−mΩ2
−κ
−κ 2 κ−M Ω2
−κ
−κ κ−mΩ2)(
A1
A2
A3
)=0
▪ dynamické rovnice v harmonické aproximaci
… vibrační frekvence jsou
vlastní hodnoty dynamické matice
▪ charakteristická rovnice ω2
(k−mΩ2
)(−k (2m+M )−mM Ω2
)=0
xi= Ai cos(Ωt)
Ω=0
Ω0=
√
κ
m
Ω=
√1+2
m
M
Ω0
translace, rotace
symetrické natahování
asymetrické natahování
Jak bude molekula reagovat na dopadající světlo?
▪ N-atomová molekula: 3N-6(5) vibračních stupňů volnosti (stretching, bending, rocking, twisting..)
bývá řádu 1013
Hz, přímo měřitelné IČ absorpční spektroskopií
A2=0, A1=−A3=q
A2=q , A1= A3=−
M
2 m
q
Ω0
např. CO2
těžiště molekuly
nemění polohu
v reálu se meziatomární síly počítají ab initio
vybudí v látce polarizační odezvu , konstantou úměrnosti je polarizovatelnost
▪ rozvineme-li polarizovatelnost do řady
podle vibrační souřadnice , dostaneme po dosazení
P=α E
▪ (dopadající) elmag. vlna E=E0 cos(ωt)
α=α0+ ∂ α
∂q
q+…
q=q0 cos(Ωt)
P=α0 E0 cos(ω t)+
1
2
∂ α
∂ q
q0 E0 [cos((ω−Ω)t)+cos((ω+Ω)t)]
pružný rozptyl
Rayleigh
nepružný rozptyl
Raman
výběrové pravidlo
Ramanovy spektroskopie
Stokesova
větev
(červený posun)
anti-Stokesova
větev
(modrý posun)
ve viditelné oblasti: ω ≈ 1014
Hz → Δω ≈ 10%
α
∂α
∂ q
≠0
Ramanův rozptyl - (lineární) tříatomová molekula
ω=c k=
2 π c
λ
=2π c ν … vlnočet
Δ ν(Si−Si)=520/cm
λStokes (Si−Si)=547 nm
ν(532nm)=18 797/cm
Ramanský posun:
ramanská spektra serinu a fosfoserinu, v lyofilizované formě
Ramanův rozptyl - specificita
ν[1/cm]
λ [nm] 520 530 540 550 560
Ramanův rozptyl v krystalech
Kmity → vlny: disperzní relace
Ramanův rozptyl - krystaly
x j=a exp(i(ωt−k a j))
X j=A exp(i(ω t−k a j))
( 2κ−ω
2
m −κ(1+exp(ika))
−κ(1+exp(−ika)) 2 κ−ω
2
M )(a
A)=0
charakteristická rovnice:
2κ
2
(1−cos(ka))−2 κ(m+M )ω
2
+mM ω
4
=0
Blochův teorém
ω
2
= κ
m M
(m+M±√m
2
+ M
2
+2mM cos(ka))
dynamická rovnice:
http://lampx.tugraz.at/~hadley/ss1/phonons/1d/1d2m.php
▪ zákony zachování
ω
⃗k ⃗k'
ω'=ω±Ω
▪ ramanský posun
ω=c k=
2 π c
λ
=2π c ν
ν(532nm)=18 797/cm
… vlnočet
ν(Si−Si)=520/cm
λStokes (Si−Si)=547 nm
Ramanův rozptyl
⃗K
Ω
Γ
Ω=cK
V obecném krystalu je vždy 3N větví, kde N je počet atomů v primitivní buňce.
Z toho jsou vždy 3 akustické (translace krystalu) a zbývajících 3N-3 je optických
Ramanův rozptyl
Zákony zachování:
ω ,k ω' ,k '
Ω, K
k=k '+ K
ω=ω'+Ω(K )
cK=Ω(K)
http://lampx.tugraz.at/~hadley/ss1/phonons/1d/1d2m.php
V obecném krystalu je vždy 3N větví, kde N je počet atomů v primitivní buňce.
Z toho jsou vždy 3 akustické (translace krystalu) a zbývajících 3N-3 je optických
Ramanův rozptyl
Zákony zachování:
Γω ,k ω' ,k '
Ω, K
k=k '+ K
ω=ω'+Ω(K )
cK=Ω(K)
Ω=cK
ω ,k
ω' ,k '
Ω, K
k=K−k '
ω=ω'+Ω(K )
cK−2 ck '=Ω(K)
Ω=cK−2ck '
V obecném krystalu je vždy 3N větví, kde N je počet atomů v primitivní buňce.
Z toho jsou vždy 3 akustické (translace krystalu) a zbývajících 3N-3 je optických
Ramanův rozptyl – RTG
Zákony zachování:
Γω ,k ω' ,k '
Ω, K
k=k '+ K
ω=ω'+Ω(K )
cK=Ω(K)
Ω=cK
ω ,k
ω' ,k '
Ω, K
k=K−k '
ω=ω'+Ω(K )
cK−2 ck '=Ω(K)
Ω=cK−2ck '
RTG:
SERS
Povrchově zesílený Ramanův rozptyl
(Surface enhanced Raman Scattering)
využívá plasmonové rezonance k zesílení lokálního pole
vyžaduje nanočástice
cukr v čaji: 93 mM
1 čajová lžička (8 g sacharózy C12H22O11 , 342.3 g/mol) v 250 ml čaje
kofein v coca-cole: 0.494 mM
96 mg/l, purinový (tri methyl xanthine) alkaloid C8H10N4O2, 194.19 g/mol
serotonin v krevní plazmě: ~ 1 uM
neurotrasmiter, vnímání dostupnosti zdrojů, 176.215 g/mol
albumin v krevním séru: 0.63 mM
cca 2/3 krevních bílkovin, 35-50 g/l, 67 kDa,
kódován 609 amino kyselinami, 585 zůstává ve finálním produktu
(prvních 24 aminokyslein tvoří signální část genu)
ALE: koncentrace alaninu z albuminu: 38.7 mM
(61 alaninů ve finálním produktu)
A: koncentrace ‘proteinové páteře’ z albuminu: 0.37 M
limit konvenční ramanské
spektroskopie: ~ 1 M
limit mikroramanské
spektroskopie
v kapilárách: ~ 1 mM
Ramanův rozptyl - citlivost
LFIEF (local field intensity enhancement)
 
0
LFIEF
E
rE
r

 
plazmonová rezonance
Kovové matriály vykazují v těsné blízkosti
svých povrchů zesílení elektrického pole
dopadajících elmag vln.
používané materiály:
Ag – největší zesílení
Au – nejstabilnější
Cu, Sn, grafen..
SERS poprvé pozorován na zdrsněných stříbrných elektrodách
Poloha a síla plazmonové rezonance
závisí na optických konstantách kovu.
Schluecker S. (Ed.): Surface enhanced Raman spectroscopy, Wiley 2011
příprava nanočástic
kvůli biokompatibilitě preferujeme jako rozpouštědlo vodu:
Au - citrátová redukce HAuCL4 při varu (Turkevich)
- sférické, průměr cca 15 nm
- excitace 633 nm
Ag - citrátová redukce AgNO3 s leptacím činidlem za pokojové teploty
- trojhrany 15-60 nm, řiditelně
- excitace 514nm,633 nm
- oba druhy nanočástic, pasivovány citrátem, nesou na povrchu záporný náboj
- připravené koloidní roztoky stabilní po dobu týdnů/měsíců
agregace nanočástic
řízené srážení nanočástic – MgSO4, NaCl, ..
Au NP na grafitu
Ag NP na grafitu
Rodamin 6G
- kationt
- silný luminofor
- silný ramanský rozptyl
detekční limit:
cca 10 nM
SERS
TERS
Hrotem zesílený Ramanův rozptyl
Tip Enhanced Raman Scattering
www.researchgate.net
TERS
STM- and AFM- TERRS. Shown in the left panel is the Raman map over Au surface to localise
the hot spot (the scale bar is 1 μm). The dark feature is the projection of an Stm tip in tunnelling
contact with the Au surface. Upper row: STM-TERRS of BCB adsorbed over Au substrate (right,
excitation 633 nm) using the pulse-etched golden STM tip (SEM, centre, scale bar 100 μm). Lower row:
AFM-TERRS of BCB adsorbed over Au substrate (right, excitation 532 nm) using 150 nm nominal
Ag coated nose-type tip (SEM, centre, scale bar 1 um, 200 nm within insets). All TERS probes were
prepared in-house. (Hemzal, Klenovsky, Munz 2016, SEM courtesy of Brno University of Technology)
CWT Raman
Ramanská spektroskopie s laditelným laserem
a
Rezonanční Ramanův jev
Tunable excitation SERRS spectra
of 1uM solution of rhodamine 6G in
Ag NP colloid (with absorption
maximum at 450 nm). The
individual wavelengths of
excitation are given in legend, the
vertical axes share absolute units
(normalised to 50 s acquisition at
100 uW). The inset shows
conventional Raman spectrum of
100 uM R6G (acquisition 100 s by
30 mW at 633 nm). As the optical
path for both samples was same,
the SERRS enhancement can be
easily calculated, close to EF=106
at 1510/cm peak. (2015)
Raman tweezers
Raman + optická pinzeta
www.thorlabs.com
otevřené téma DP
www.researchgate.net