Moderní experimentální metody Rentgenová a elektronová spektroskopie I Spektroskopie absorpční hrany rtg záření ● Principy, experimentální realizace ● Metody: XANES, EXAFS ● Postupy vyhodnocení dat, příklady ● Magnetismus – XMCD ● RIXS Moderní experimentální metody Rentgenová a elektronová spektroskopie II Anomální rtg difrakce ● Kramersovy-Kronigovy relace ● Anomální difrakce – principy, použití ● DAFS Flurescenční spektroskopie ● Spektroskopie charakteristického záření (XRF, EDS, WDS) ● Kvalitativní a kvantitativní analýza ● TRXRF ● Fluorescence ve stojaté vlně (SW-XRF) – rtg reflexe, difrakce Moderní experimentální metody Rentgenová a elektronová spektroskopie III Fotoelektronová spektroskopie ● Fotoelektronová spektroskopie (XPS) a spektroskopie Augerových elektronů (AES) ● Úhlově rozlišená fotoelektronová spektroskopie (ARPES) ● Experimentální aspekty ● Zdroje: ARPES, ARUPS ● Detektory ● Příprava vzorků Absorpce rtg záření Ionizace hluboké elektronové hladiny – absorpční hrana. Závislost absorpce na vlnové délce pro olovo (Z=82). Empirická závislost absorpce na energii mimo absorpční hranu: Index lomu pro rtg ● Filtrace záření – Ni filtr pro Cu, buď jako vrstva různé tloušťky, nebo v multivrstvě ● n(λ) = 1 – δ(λ) = 1 – δ'(λ) + i β(λ) ● Indexu lomu: reálná část – refrakce imaginární část – absorpce ● E = E0 exp(iKnr) = E0 exp(iKr) exp(-iKδ'r) exp(-Kβr) ● Intenzita při absorpci: I = I0 exp(-μz) = |E|2 = I0 exp(-2Kβz) μ(λ) = 4πβ(λ) / λ X-ray optical properties Dielectric function (Drude): ε(ω) = 1-ne2 /[ε0 mω(ω+i/τ)] High frequency limit: ε(ω) ≃ 1-ne2 /[ε0 me ω2 ] ε(ω) ≃ 1-NZre λ2 /π < 1 re =e2 /[4πε0 me c2 ]=2.8179·10-15 m n = 1-δ+iβ = 1-(δ0 -iβ0 )ρrel δ≃ -NZre λ2 /π Electron density = proton density ~ mass density Dekrement indexu lomu δ(E)=1–n(E): závislost reálné a imaginární části na energii Reálná část d  E-2 Imaginární část d  E-3 → Dávka z ozáření klesá! Atomový strukturní faktor f(E) = Z + f1 (E) + i f2 (E): log-log závislost f1 a f2 na energii Výpočet: a.s.f. pro všechny atomy ve vzorci nebo elementární buňce → strukturní faktor → susceptibilita → index lomu n2 = εr = 1 + χ → δ = - χ/2 χ = – (rel λ2 /π) ρel k(r) = n(r) K, K=2π/λ Eforw = f (rel /r) Einc Vlnový vektor: Dopředná vlna – jeden atom: ρel = suma(f) / Velem.b. Atomový strukturní faktor f(E) = Z + f1 (E) + i f2 (E): log-log závislost f1 a f2 na energii Atomový strukturní faktor f(E) = Z + f1 (E) + i f2 (E): log-log závislost f1 a f2 na energii Difrakce: atomový rozptylový faktor se obvykle aproximuje jako fat (Q,E) = f0 (Q) + f1 (E) + i f2 (E) F=Σn fn (Q,E)ei Q · rn Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Vznik charakteristického rtg záření Přechody mezi hlubokými elektronovými hladinami (Z>3) Výběrová pravidla: Δn≠0, Δl=±1, Δj=0,±1 Energie přechodu: Schéma přechodů pro měď (Z=29). Charakteristické rtg záření XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie X-ray Fluorescence spectroscopy – XRF Ionizace atomů vzorku rtg svazkem a měření spektra sekundárního rtg záření. Nezávisí na chemickém stavu atomu. XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie X-ray Fluorescence spectroscopy – XRF Ionizace atomů vzorku rtg svazkem a měření spektra sekundárního rtg záření. Nezávisí na chemickém stavu atomu. XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza s použitím j standardů podobného složení, zanedbány rozdíly absorpce mezi vzorek a standardem: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza obecně: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza efekty self-absorpce: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza limita pro tlustý vzorek: Limita pro tenký vzorek: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Total reflexion x-ray fluorescence monochromatický zdroj, malý úhel dopadu, platí limita tenkého vzorku analýza povrchové kontaminace polovodičů XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza: X-ray standing waves Total x-ray reflection Above surface exp(i Kz z)+r exp(-i Kz z) Below surface t exp (i kz z) 0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 angle of incidence (deg) reflectivity R |t| 2 Seminary IPE BUT 29.3.2023 X-ray standing waves Total reflection Testing sample (Csaba Morvay) Au 10nm Cr 10nm Si substrate Seminary IPE BUT 29.3.2023 X-ray standing waves Multilayers X-ray reflectivity: superlattice peaks Bragg peaks corresponding superlattice period Seminary IPE BUT 29.3.2023 X-ray standing waves Multilayers Depth Intensity distribution Seminary IPE BUT 29.3.2023 Al2O3 FeCo X-ray standing waves Samples: superparamagnetic multilayers EPD layers in Load Lock Sputtering system 25x(Fe60Co40/Al2O3) multilayers were prepared, with 3.5 nm nominal thick Al2O3 interlayers and the nominal layer thickness of the Fe60Co40 layers was changed from 0.5 nm to 2 nm + (5 nm Al2O3 buffer layer) Fe60Co40 target -> DC sputtering (0.5 kW) Al2O3 standard target -> RF sputtering (2.5 kW) multilayers EPD 14, 15, 16, 17 tnominal = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 nm and another samples r01-11 with tnominal = 0.5 - 1.5 nm (0.1 nm step) X-ray standing waves Experiment: ● scattering signal FeCo diffraction 002 – Depth profile of crystalline phase ● Fluorescence signal – Chemical depth profile GrazingIncidence Diffraction(GID) +X-rayFluorescence XRF detector Standing wave x-ray diffraction was studied previously by J. Krčmář (PhD 2009) X-ray standing waves Experiment: ● scattering signal FeCo diffraction 002 – Depth profile of crystalline phase ● Fluorescence signal – Chemical depth profile X-ray standing waves Seminary IPE BUT 29.3.2023 z X-ray standing waves X-ray diffraction Gerhard Borrmann Boris Batterman Seminary IPE BUT 29.3.2023 X-ray standing waves X-ray diffraction Standing wave in thin film induced by substrate Period of standing wave defined by monocrystalline substrate: InP (111) d=3.39 Å Film thickness limited by lattice mismatch! Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Standing waves in (Ge,Mn)Te Substrate InP (111) GeMnTe 6nm Se 30nm Ta foil C 20nm External voltage Sample preparation: JKU Linz Seminary IPE BUT 29.3.2023 Standing waves in (Ge,Mn)Te Experiment at synchrotron swiss light source – SLS Beamline X05DA Photon energy 11.5 keV above Ge Kedge to excite Ge K lines Seminary IPE BUT 29.3.2023 Standing waves in (Ge,Mn)Te Elastic scattering Ge Ka Mn Ka P Ka Summation peaks – two In L photon are detected as a single photon with double energy In La In Lb Other In lines Te X-ray fluorescence spectrum Seminary IPE BUT 29.3.2023 Standing waves in (Ge,Mn)Te Average positions in fraction of standing wave period – InP (111) interplanar distance 3.39 Å GeTe and GeMnTe In: 0.05 P: 0.77 In and P distance confirms InP (111)A – In terminated orientation GeMnTe: Te: 0.86 Ge: 0.37 Mn: 0.32 Te-Ge planes 1.52 Å GeTe: Te: 0.86 Ge: 0.45 Te-Ge planes 1.40 Å Distance of Ge-Te planes: High temperature rocksalt 1.7Å Ferroelectric rhombohedral 1.4 Å or 2.0 Å Seminary IPE BUT 29.3.2023 Fluorescence ve stojaté vlně In Ph=0.04 P 0.77 Ge 0.37 Mn 0.30 Te 0.83 Standing waves in GeTe Only slight changes, very slow No full switching Shift of Ge position 0.06 Å Red positive bias Blue negative bias Ge Te Seminary IPE BUT 29.3.2023 Atomic positions in fraction of standing wave period – InP (111) interplanar distance 3.39 Å Standing waves in (Ge,Mn)Te Ge Te Mn Even smaller changes than in GeTe GeMnTe is closer to rocksalt structure. Mn is close Ge position but shifted in average by 0.17Å Mn is in middle of Te positions – occupy cubic position Seminary IPE BUT 29.3.2023 Atomic positions in fraction of standing wave period – InP (111) interplanar distance 3.39 Å EDS, WDS Energiově (vlnově) disperzní rentgenová spektroskopie Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – EDS (EDAXS) Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy – WDS Často s elektronovou mikroskopií. Lokální chemické složení vzorku. Povrchově citlivé. Další podobné metody PIXE – Particle Induced X-ray Emission – buzení iontovým svazkem Electron microscopy Electron microscopy Electron microscopy WDS: better energy resolution better precission longer time Electron microscopy Electron microscopy Interferometrie Interferometrie Interferometrie