SadiCarnot1.jpg Historie VII. Termika a termodynamika Vladimír Štefl Ústav teoretické fyziky a astrofyziky Počátky termiky spekulace antických filozofů - Leukippos, Demokritos, Aristoteles: čtyři základní vlastnosti: teplé T, chladné -T, suché S, vlhké - S čtyři základní živly oheň O (plazma), voda W (kapalina), vzduch V (plyn), země Z (pevná látka) čtyři základní živly jsou výsledkem dovolených kombinací primárních vlastností O = T + S , W = - T - S , V = T - S, Z = S - T Kvantifikace teploty byla z počátku pouze subjektivní Herón Alexandrijský r. 10 - 70, popis zařízení demonstrující roztažnost vzduchu - vzduchový termoskop Galileo Galileo 1564-1642, termoskop 1603, experimenty, první teploměrná látka - vzduch, výhodná pro značnou teplotní roztažnost, použil skleněnou kulovou nádobku s natavenou kapilárou, v níž byla umístěna kapka vody, pohyb demonstroval teplotní roztažnost vzduchu, Teplotní stupnice, teploměry Gabriel Daniel Fahrenheit 1686-1736, holandský fyzik, první vynález teploměru plněného rtutí, později líhem, teplotní stupnice r. 1714, za základní teplotní bod zvolil teplotu mrazící směsi ledu, vody a salmiaku, horní bod teplota těla zdravého člověka 96, teplota ledu vzniklého z čisté vody 32 stupňů, tedy jedna třetina zvoleného intervalu, Fahrenheit pro dělení stupnice použil 24 dílů, proto 96 (= 4x24), určil hodnotu varu vody 212 stupňů F při tlaku 29,8 inch Hg. Jeho teplotní stupnice se používá dodnes. René Antoine Ferchault de Réaumur 1683-1757, francouzský fyzik a zoolog, r. 1730 teploměr se směsí lihu a vody, určil stupeň teploty tak, aby odpovídal jedné tisícině změny objemu teploměrné látky (směs lihu a vody) z teploty tajícího ledu na teplotu varu vody. Teplotní interval rozdělil na 80 stupňů na základě toho, že v intervalu mezi bodem tuhnutí vody a jejím varem se objem lihu zvětšil o 80 tisícin původního objemu. Rovněž i tato stupnice se používá. Vytvořil pravidla pro konstrukci teploměrů, jejichž stupnice lze vzájemně porovnávat. Teplotní stupnice, teploměry Anders Celsius 1701-1744, švédský astronom a fyzik, Uppsala, hvězdárna, r. 1736, doporučil k užívání svoji teplotní stupnici, základní teplotní boy bod tuhnutí vody (neboli teplotu tajícího ledu) s označením 100o , bod varu vody s označením 0o, po úpravě Jeanem Christinem 1743 teplota tání ledu 0o a teplotě varu vody 100 o , Celsiův teplotní interval jednoho stupně AndersCelsiusyoung.jpg Robert Boyle 1627 - 1691 irský přírodovědec, spis Nové experimenty fyzikálně-mechanické, týkající se pružnosti vzduchu, formulace Boyle-Mariotova zákona pro izotermický děj - součin tlaku a objemu je konst., platí pro ideální plyn, tento pojem zavedl až r. 1854 Clausius, francouzský fyzik Edme Mariotte 1620 - 1684 379px-Boyle_air_pump.jpg pumpa, čerpadlo 220px-Boyles_Law_animated.gif Novéexperimenty1.jpeg Otto von Guericke 1602 - 1686 německý fyzik, vynálezce, filozof, starosta Magdeburku, narušil Aristotelovo tvrzení, že příroda má strach ze vzduchoprázdna (horror vacui), spis Otto von Guerickovy nové /tzv/ magdeburské experimenty s prázdným prostorem r. 1672, pojednává o Koperníkově heliocentrickém systému, včetně výpočetních důkazů, prázdném prostoru mezi hvězdami, popisuje experimenty s vakuem i sírovou koulí (první třecí elektrika), plynový teploměr a měření hustoty vzduchu. Otto von Guericke spis Otto von Guerickovy nové /tzv/ magdeburské experimenty s prázdným prostorem r. 1672, ukázka…Jak mohou být odděleny jedna od druhé s pomocí závaží ,,Odtud vyplývá, že jestliže na polokoule na spodním konci jsou zavěšena závaží 2 686 funtů, potom spodní polokoule může být odtržena od horní prostřednictvím tohoto závaží – viz obr. , Je vhodné připomenout, že (protože tlak vzduchu se zvětšuje nebo zmenšuje) se váha také mění v závislosti na stavu vzduchu.“ 1 funt = 0.409 kg demonstration-power-Otto-von-Guericke-air-pressure-1672.jpg Otto von Guericke důkaz heliocentrické soustavy argumentace Guerickeho ve prospěch heliocentrické soustavy je podrobně rozvinutá. Zkoumal, co spojuje její jednotlivé části, co vede k pohybu a jakým způsobem se naplňuje. Názory aplikoval na problematiku hvězd. Podrobně rozebírá, že nejbližší hvězda k nám, kterou může být např. Sírius A, je natolik vzdálena od Sluneční soustavy, že žádné působení nemůže od hvězdy k nám dorazit. Předpokládá, že hvězdy jsou vzájemně vzdáleny obdobně jako Sírius od Slunce. Jestliže nehybné hvězdy jsou tak velmi vzdáleny a ještě v různých vzdálenostech, bylo by podle Guerickeho absurdní předpokládat, že všechny obíhají kolem Země s oběžnou dobou 24 hodin. Jako příklad spočítal, že hvězda s paralaxou 1“ by musela urazit za 1 sekundu 200 000 německých mil (něm. míle = 7,5 km). To by bylo, jak nyní víme, pětinásobek rychlosti světla. Guericke rozvedl, že ještě více vzdálenější hvězdy by se musely pohybovat mnohem většími rychlostmi. Proto je nutno přijmout závěr, že Země rotuje jednou za 24 hodin kolem své osy a pohyb hvězd je pouze pozorovaným důsledkem. Celou úvahu uzavírá tvrzením o nemožnosti geocentrické koncepce společného pohybu velmi vzdálených hvězd v rozdílných vzdálenostech. Vývoj názorů na podstatu tepla podstata tepla je nyní vysvětlována kinetickou energií kmitajících atomů, jaký však byl historický vývoj? Existovaly dvě základní hypotézy. a) Korpuskulární teorie tepla, přesněji hypotéza vycházející z pohybu částeček, již z dob antických b) Hypotéza existence tepelné látky, tzv. kalorika, teplo je substance, fluidum, kalorikum, nevažitelná a nestvořitelná. První etapa zahrnovala hypotézy o podstatě tepla (korpuskulární, kalorickou), od konce 17. století do poloviny 19. století, kdy byly získány experimentální zkušenosti, přeměna tepla v práci. Laplace: kalorikum považoval za fluidum, složené z navzájem se odpuzujících částic, ale vážících se na molekuly, ty jsou obklopeny částečkami kalorika…. Vývoj názorů na podstatu tepla základní představy - teplo je vnějším projevem kmitavého pohybu molekul, tlak plynu je výsledkem působení molekul na stěny nádoby pocházely z prací Johann Bernoulli 1667 - 1748 švýcarský matematik, fyzik, lékař Jacob Bernoulli 1655 - 1705 bratr filozof, teolog, matematik, fyzik, Daniel Bernoulli 1700 - 1782 syn Johanna spis Hydrodynamika aneb komentáře o silách a pohybu tekutin 1738 - studium kapalin, jejich proudění, Bernoulliho rovnice, v dodatku vytvořeny první představy o kinetice plynů - pružná kapalina složená z částic, všechny mají stejnou rychlost, pravděpodobnostní úvahy, z mikroskopického přístupu formuloval makroskopické rovnice, teplo rozptýlená kinetická energie částic, frontispiece-of-bernoullis-hydrodynamica-royal-institution-of-great-britain--science-photo-library. jpg odvodil Boyle-Mariottův zákon, Rozvoj kalorimetrie francouzský matematik, fyzik, chemik Antoine Lavoisier 1743 - 1794, studoval chemické reakce, zavedl kvantitativní stechiometrické výpočty, používal váhy, 1774 formuloval zákon zachování hmoty + Lomonosov spis Pojednání o základech chemie 1789, měřil množství tepla vytvářeného živými organismy, tání ledu vyvolané živočišným teplem, kalorikum a světelný éter považoval za chemické substance, prováděl experimenty s kalorimetrem, zakladatel kalorimetrie Lavoisierpokus.jpg Lavoisier_-_Traité_élémentaire_de_chimie,_1789_-_3895821_F.tif.jpg Experimenty vyvracející hypotézu kalorika Benjamin Thomson Rumford 1753 - 1814 zkoumal změny hmotností těles při zahřívání, experimenty r. 1798 při vrtání dělových hlavní, jejich hmotnost se neměnila, var vody bez dodání kalorika Rumford obhajoval korpuskulární teorii tepla, uváděl: ,,Musím přiznat, že výsledky všech mých experimentů nevedou k žádnému jinému závěru, než pouze k představě o teple, známé již ze starých dob. Tato představa je založena na předpokladu, že teplo není nic jiného než kmitající pohyb částeček tělesa.“ Experimenty vyvracející hypotézu kalorika Humpry Davy 1778 - 1829 fyzik, chemik, vynálezce, objevitel elektrického oblouku, Davyho kahanu, anestetikum - rajský plyn, prováděl tání kousků ledu vyvolané vzájemným třením… spis Výzkumy tepla, světla a jejich souvislosti 1799 ,,Led téměř všechen se přeměnil ve vodu, kterou jsem shromáždil a její teplota dosahovala 35 o F po tom, co zůstala několik minut v chladné atmosféře. Tření se provádělo pouze mezi ledem a tání probíhalo pouze na povrchu ledu.“ ,,Myslím, že objev skutečné příčiny odpuzující síly je neobyčejně důležitý pro vědu, pokoušel jsem se pomocí pokusů zkoumat tento oddíl chemie; pokusy mne přivedly k závěru, že fluidum neexistuje.“ Experimenty vyvracející hypotézu kalorika Henry Victor Regnault 1810-1878 francouzský chemik, fyzik, založil výzkumnou laboratoř v Paříži, kam jezdili fyzikové z celé Evropy - Thomson - Kelvin, zkoumal organické sloučeniny, tepelné konstanty plynů, par, měření rychlosti zvuku ve vzduchu, plynech, kapalinách, tepelnou roztažnost kapalin, tuhých těles, ověřoval platnost Boyle-Mariottova zákona, atd… Dospěl po shrnutí experimentů k závěru neexistence kalorika… 260px-Henri_Victor_Regnault.jpg Nicolas Sadi Carnot 1796 - 1832 francouzský vojenských inženýr, studoval na Polytechnice, učitelé Poisson, Ampére, Arago, využití matematiky, fyziky v technice, předčasná smrt. Úvahy o hybné síle ohně a strojích vhodných k jejímu vyvolání 1824 obsahuje slovní formulace matematických vyjádření fyzikálně-technických úvah, teoretických rozbor principů činnosti parních strojů, nezávislosti na určitém mechanismu či pracovní látce. Hybná síla = mechanická práce, definuje ji jako součin tíhy tělesa a výšky, do které bylo zvednuto Nicolas Sadi Carnot ,,Z této nesmírné zásoby (myšleno tepla) můžeme čerpat hybnou sílu nezbytnou pro naše potřeby; příroda poskytující nám všude palivo, dala nám možnost vyvinout kdykoliv a kdekoliv teplo i hybnou sílu, která je jeho důsledkem…Vyvíjet tuto sílu, uzpůsobit ji k našemu užitku, to je účelem ohňových strojů. Studium těchto strojů je věcí nejvyššího zájmu, jejich význam je nesmírný…“ Carnot si klade dvě otázky: 1. zda dosažitelná síla a výkon ohňových strojů jsou nějakým způsobem omezeny 2. Zda největší dosažitelná účinnost závisí nějak na volbě pracovní látky a způsobu přeměny tepla v práci. Carnot zkoumal činnost ideálního ,,ohňového stroje“ , pracovní cyklus složen ze dvou izotermických a dvou adiabatických fází. Nicolas Sadi Carnot Carnot jako první zkoumal kruhový děj: ,,množství pohybující se síly, rozvité v úplném cyklu procesů, je poměřováno součinem objemu páry na rozdílu mezi jeho pružností při teplotě tělesa A a tělesa B. Co se týče spotřeby tepla, tj. přeneseného z tělesa A k tělesu B, je zřejmé, že to množství, nezbytné pro přeměnu vody v páru, zanedbávaje pokaždé malé množství, jdoucím pro zvýšení teploty kapalné vody od teploty tělesa B do tělesa A. Cyklus byl vratný, umožňoval přeměnu tepla v práci a práce v teplo. Předpokládal 100% přeměnu, nejvyšší možnou účinnost, závisející na teplotě ohřívače a chladiče, nikoliv na druhu pracovní látky. Pochopil, že účinnost nelze neomezeně zvyšovat. Vycházel teplo - fluidum. Benoit Paul Emile Clapeyron 1799 - 1864 výsledky Carnotových úvah dovedl do matematické a názorné podoby fracouzský inženýr teoretik a konstruktér, ve spisu Pojednání o hybných silách tepla indikátorové diagramy, Carnotův cyklus, p - V diagram, dále vyjádřil stavovou rovnici ideálního plynu BenoitClapeyron_(détail).jpg Joseph Fourier 1768 - 1830 spis Analytická teorie tepla 1822 matematické rozpracování teorie vedení tepla, Fourierova metoda řešení parciálních diferenciálních rovnic s danými okrajovými podmínkami, Fourierovy řady Julius Robert Mayer 1814 -1878 německý lékař, fyzik, zkoumal přeměny energie článek O kvantitativním a kvalitativním určením sil obsahuje první, ikdyž z fyzikálního hlediska vágní, formulaci zákona zachování energie, Mayer uvedl: ,,všechny jevy můžeme odvodit z jakési prvotní síly…Pohyb, teplo a jak chceme v budoucnosti ukázat, i elektřina jsou všechno jevy,které mohou být převedeny na jednu sílu, mohou být vzájemně poměřovány a mohou přecházet jeden v druhý podle určitých zákonů.“ Dále prováděl fyzikální experimenty a výpočty, se zaměřením na otázku v jakém poměru se mechanická energie mění na tepelnou energii, např, při nepružném dopadu tělesa, tedy určil tzv. mechanický ekvivalent tepla článek Poznámky o silách v neživé přírodě 1842 později úvahy rozšířil na platnost všeobecného zákona o kvantitativním zachování energie v neustálých kvalitativních přeměnách Julius Robert Mayer článek Poznámky o silách v neživé přírodě 1842 Julius_Robert_Mayer_von_Friedrich_Berrer.jpg Annalen der Chemie und Pharmacie 43, 1842, s. 233 Julius Robert Mayer dopis Mayera redaktoru časopisu Poggendorfa Annalen der Physik 1841 James Prescott Joule 1818 - 1889 anglický sládek - pivovarník, experimentátor, vazba mezi energetickými ději v mechanice a termice, zkoumal přeměnu mechanické energie na teplo, určoval mechanický ekvivalent tepla, na základě 13 experimentů stanovil nesprávně 1 kcal = 460 J, r. 1845 a později…. 800px-Joule's_Apparatus_(Harper's_Scan).png Joule_James_Jeens_engraving.jpg James Prescott Joule Michail Vasiljevič Lomonosov 1711 - 1765 ruský fyzik, chemik, astronom, geograf, filozof, literát teplo - forma rotačního a vibračního pohybu částic, rotační pohyb částic tělesa je příčinou teploty tělesa, částice horkých těles rotují rychleji než částice chladnějších těles, v tuhém tělese se částice vzájemně dotýkají, protože při zahřívání těleso zachovává svůj tvar, dopis Eulerovi předpokládal působení na blízko, látka je složena z částic - korpuskulí formuloval zákon zachování hmotnosti 1756 O nepostižitelných hmotných částicích tvořících tělesa v přírodě, v nichž spočívá podstata korpuskulárních vlastností 1743 Úvaha o příčině tepla a chladu 1744 Teorie pružnosti vzduchu 1749 Teorie elektřiny na matematickém základě 1756 PGRS_2_058_Lomonosov_-_crop.jpg 800px-Fragment_of_Lomonosov_s_letter_to_Leonard_Eiler_VII_5_1748.jpg Michail Vasiljevič Lomonosov Úvahy o příčině tepla a chladu 1744 § 6. Vnitřní pohyb si představujeme jako probíhající trojím způsobem: 1) nevázané částice neustále mění místo nebo 2) rotují, zůstávajíce na místě, nebo nakonec 3) neustále kmitají vpřed i vzad nezaznamenávající prostor a interval času. První z nich nazýváme postupným, druhý rotačním a třetí kmitavým vnitřním pohybem. Nyní je třeba zkoumat, který z těchto pohybů vytváří teplo. Abychom to vyjasnili, přijmeme za základ následující stanoviska: Hermann Helmholtz 1821 - 1894 fyzikálně přesněji formuloval zákon zachování energie pro uzavřenou izolovanou soustavu r. 1847, článek O zachování síly, tehdy pro děje mechanické a tepelné, později postupně rozšířeno na všechny fyzikální děje, nevyjasněnost pojmu energie, podstata tepla (tepelné výměny) nebyla zřetelně známa, doznívala fluidová hypotéza…hypotéza, že vnitřní příčinu vzájemné přeměny tepla v práci lze nalézt, pokud převedeme tepelné jevy na mechanické, tedy pohybové William John Rankine 1822 - 1872 skotský matematik a inženýr, přednáška r. 1853 - Obecný zákon přeměn energie, r. 1872 zavedl pojmy energie (z řeckého en = v, ergon = práce), pro schopnost tělesa konat práci, potenciální energie, zákon zachování energie vyslovil slovy: ,,součet všech energií (kinetické a potenciální) se ve vesmíru nemění.“ pokoušel se o formulaci termodynamiky bez první a druhé věty termodynamiky, samostatně propracoval technickou termodynamiku, výpočet tepelných strojů, izotermický, adiabatický zákon, přispěl k rozvoji kinetické teorie plynů, r. 1850 interpretoval teplo jako speciální druh neviditelných pohybů, probíhajících v atomárně-molekulové oblasti, atom se skládá z jádra a pružného ovzduší, které je udržováno v blízkosti jádra přitažlivými silami, tepelný pohyb je daný rotací a kmity těchto atomových atmosfér Rankine_William_signature.jpg August Krönig 1822 - 1879 německý chemik, fyzik, formuloval mechanickou teorii plynů článek Základy teorie plynů 1857, předpokládal, že molekuly plynu (ideální pružné kuličky) se nacházejí ve stavu absolutně neuspořádaného chaosu, objem molekul je nesrovnatelně menší ve srovnání s celkovým objemem plynu, bez jejich vzájemné interakce, tlak plynu je roven dvěma třetinám translační kinetické energie molekul obsažených v objemové jednotce, střední rychlost určuje teplotu a kinetický tlak plynu, Krönig zavedl do kinetické teorie plynů statistické představy i prvky teorie pravděpodobnosti, v úvodu článku napsal: ,,Ještě před tím, než jsem roku 1850 uveřejnil svoji práci o teple, v které se předpokládá, že teplo je pohyb, vytvořil jsem představu, o povaze tohoto pohybu a použil jsem ji při různých výpočtech a úvahách. V první práci jsem tuto představu záměrně nevzpomínal, neboť jsem chtěl oddělit závěry, ke kterým jsem došel… Kronig.jpg August Krönig ,,Vzhledem na atomy plynu se na první pohled hladká stěna musí pokládat za velmi hrbolatou (představa vysvětlující chování se částic plynu při nárazu na stěnu nádoby) a proto dráha každého atomu je natolik neuspořádaná, že se nedá opsat žádnými výpočty (autor má na mysli deterministické sledování pohybu částic). Přesto můžeme pomocí teorie pravděpodobnosti dostat místo chaosu úplnou uspořádanost.“ Rudolf Clausius 1822 - 1888 německý matematik, fyzik, zakladatel termodynamiky, článek O pohybové síle tepla a zákonech, které lze z nich odvodit pro samotnou teorii tepla 1850, formulace termodynamických vět vyvrácení hypotézy kalorika na základě Carnotovy práce a Jouleových experimentů, zákony termodynamiky vyjádřil s odvoláním na Carnotův cyklus, použil formulaci ,,teplo nemůže přecházet z chladnějšího tělesa na teplejší bez kompenzace.“ tepelné procesy - přeměna tepla v práci a přechod tepla od tělesa s vyšší teplotou k tělesu s nižší teplotou, jevy stejného druhu, tudíž navzájem nahraditelné, proto při kruhovém vratné cyklu platí Carl Neumann 1832 - 1925 německý matematik, fyzik, spis Lekce mechanické teorie tepla 1875 vytvořil matematickou analýzu diferenciálních vztahů termodynamiky, rozdíl v označování úplných diferenciálů a nekonečně malých veličin δ současná symbolika d U = δ Q - δ A Neumann_Carl.jpg Carl Neumann původně u Clausiuse dQ úplný diferenciál, jak u Poissona, Clapeyrona, nyní množství tepla a práce, spojených nejen s vlastnostmi soustavy ale i s procesem, převádějícím soustavu z určitého počátečního do koncového stavu. Neumann pochopil, že nelze dQ a dA zkoumat jako úplné diferenciály, ale pouze jako nekonečně malé veličiny vnitřní energie U, která je skutečně určována vlastnostmi soustavy, její přírůstek nezávisí na cestě přechodu soustavy z počátečního do koncového stavu, tudíž dU je úplným diferenciálem. Matematická obtížnost důkazu, znak úplného diferenciálu musí být použit ve svém přímém významu, tedy označovat nekonečně malé přírůstky veličin, charakterizujících vlastnosti soustavy (dV, dp) a současně s tím vyjadřovat nekonečně malá množství. d U = δ Q - δ A I.+ II. věta termodynamiky, 1850 - Clausius δ A = δ W II. věta termodynamiky, 1850 - Clausius, Thomson III. věta termodynamiky, 1906 - Nernst, 1930 - Planck II. věta termodynamiky, 1930 - Planck Rudolf Clausius článek O druhu pohybu, který nazýváme teplem 1857 definoval tlaku plynu jako střední hodnotu změny hybnosti molekul, které se pružně odrazí za jednotku času od jednotkové plochy nádoby, určil tlak ideálního plynu a střední hodnotu energie translačního pohybu molekul, tlak plynu se rovná 2/3 translační kinetické energie molekul obsažených v objemové jednotce Rudolf Clausius článek O různých formách hlavních rovnic mechanické teorie tepla vhodných pro aplikaci, 1865 zavedl entropii S - řecky éntropo -přeměňuje se, veličinu charakterizující podobně jako vnitřní energie stav soustavy, schopnost jejích tepelných přeměn, při pomalých vratných dějích je malá změna entropie rovna malému množství dodaného nebo vydaného tepla dělenému termodynamickou teplotou soustavy 225px-Clausius.jpg Rudolf Clausius článek Nad jedním použitím mechanické věty na teplo 1870, viriál - lat. vis, viris.. síla, energie, vyjádření viriálové věty … obrovský obecný význam William Thomson - lord Kelvin 1824 - 1907 zabýval se výzkumem tepelných strojů, teorie a vedení tepla, spoluobjevitel druhého zákona termodynamiky, objevil tzv. Joulův-Thomsonův jev, atlantický telegrafní kabel, patenty vylepšování telegrafních přístrojů, námořních kompasů, podmořské tlakové hloubkoměry, 660 publikací, 70 patentů, působil na univezitě v Glasgowě 53 roků, r. 1892 ustanoven členem sněmovny lordů … 800px-Sir_Lord_Kelvin_Mariner's_Compass_with_Sun_Dial.jpg 800px-Sir_William_Thomson's_telegraphic_syphon_recorder.jpg William Thomson - lord Kelvin autor absolutní termodynamické teplotní stupnice, Kelvinova stupnice, vycházel z Carnotovy teorie o pohybu síle tepla a vypočítané z experimentů francouzského fyzika, chemika, Henriho Victora Regnaulta 1810-1878, v jehož laboratoři zkoumal účinnost parního stroje, … spis O dynamické teorii tepla 1851, zavrhl představu kalorika: ,,Teplo není nějaká látka, ale dynamická forma mechanického účinku“ říčka Kelvin 800px-Lord_Kelvin_photograph.jpg University,_Glasgow,_Scotland,_ca._1895.jpg William Thomson - lord Kelvin spis O absolutní teplotní stupnici, založené na Carnotově teorii o pohybující se síle tepla a vypočítané z výzkumů Regnaulta Kelvin uvedl: ,, Určování teploty bylo odedávna považováno ve fyzikální vědě za problém největší důležitosti. Patřičně bylo předmětem největší neustále pozornosti , zejména v posledních letech – velmi pečlivých, důkladných a přesných experimentálních výzkumů. V současné době máme k dispozici natolik úplným praktickým řešení tohoto problému, natolik to může být žádoucí , dokonce pro nejvíce přesné výzkumy. “ spis O všeobecné tendenci přírody k disipaci mechanické energie 1852, ve kterém zkoumal nevratné procesy a dospěl k představě o degradaci energie - přeměně všech forem energie na teplo, vysvětleno měl na mysli představu, že mechanická energie je ,,zásoba“ energie schopné konat práci, při přechodu mechanické energie na tepelnou se tato schopnost ztrácí, proto se hovoří o degradaci, znehodnocení energie Johannes Diderik van der Waalse 1837 - 1923 upřesnění stavové rovnice, která byly odvozena pro všechny plyny ve skutečnosti platí pouze pro silně zředěné plyny, proto autor provedl úpravu pro reálné plyny, r. 1873, umožňuje kvalitativní popis fázových přechodů a.Objem molekul není roven nule, proto při neohraničeném zvětšování tlaku plynu se blíží k určité konečné hodnotě objemu, spojené s objemem molekul b b.Tlak plynu byl zvětšen o vzájemnou soudržnost molekul a/V2 Van_der_Waals.jpg Nobelova cena za fyziku 1910 za práci na stavové rovnici plynů a kapalin James Clerk Maxwell 1831 - 1879 se zabýval kinetickou teorií plynů, nesouhlasil s hypotézou, že všechny molekuly plynů se pohybují stejnou rychlostí, navázal na Clausiuse, který začal zavádět do kinetické teorie nové pojmy - střední rychlost molekul, střední volná dráha, tedy statistické představy, Maxwell zvolil pravděpodobnostní výklad, dopracoval představy do konkrétní podoby, předpoklad - žádný směr pohybu molekul není privilegovaný, molekula může mít všechny rychlosti, od minimální k maximální určil statistické rozdělení rychlostí, stanovil kolik molekul má určitou rychlost v určitém čase, místo příčinných dynamických zákonů byly zavedeny statistické zákony, dovolující předpověď pouze s určitým stupněm pravděpodobnosti, experimenty potvrdily Maxwellův zákon rozdělení rychlostí …zavedl pojmy střední volná dráha, střední rychlost James Clerk Maxwell zkoumal průběh srážky dvou molekul, jeho souvislost s vnitřním třením, viskozitou plynu, vytvořil model plynu jako soustavy částic, které na sebe působí při těsném přiblížení, přičemž se zachovává hybnost a kinetická energie dvojice srážejících se molekul, podle druhé věty termodynamické (Clausius, Thomson) se ustálí tepelná rovnováha, při stejné teplotě a hustotě plynu, dokonalý chaos, všechny druhy energie přejdou v energii tepelnou 220px-Postcard-from-Maxwell-to-Tait.jpg 220px-James_Clerk_Maxwell_big.jpg James_Clerk_Maxwell's_birthplace_at_14_India_Street.jpg James Clerk Maxwell článek Komentáře k dynamické teorii plynů r. 1860 James Clerk Maxwell článek Komentáře k dynamické teorii plynů r. 1860 plyn - soubor velkého počtu částic - kuliček, které na sebe působí pouze při srážce, metoda analogie: ,,Jestliže se ukáže, že vlastnosti podobné soustavy těles odpovídají vlastnostem plynu, dostaneme významnou fyzikální analogii, která by mohla vést ke správnějšímu pochopení vlastností hmoty.“ James Clerk Maxwell článek Dynamická teorie plynů r. 1866 rigoróznější odvození zákona rozdělení rychlostí molekul, Maxwell uvažoval dva druhy molekul s dvěma rychlostmi, z analýzy srážek obou druhů molekul a hodnot jejich rychlostí před a po srážce opět dostal patřičnou rovnici, jejíž řešení bylo Maxwellovo rozdělení. Předpokládal platnost zákona zachování energie, ale opustil předpoklad o nezávislosti jednotlivých složek rychlostí molekul. Pro popis chování molekul použil teorii pravděpodobnosti. Důsledkem teorie byla předpověď, že koeficient vnitřního tření nezávisí na tlaku. Experimenty implikovaly přímou úměrnost koeficientu vnitřního tření na první mocnině absolutní teploty. Dospěl k ekvipartičnímu teorému: ,,Střední živá síla (energie) pohybu podél každé ze tří os je ve všech soustavách stejná a rovna střední živé síle rotace kolem každé ze tří hlavních os každé částice.“ Ludvig Boltzmann 1844 - 1906 rakouský matematik, fyzik, filozof, rival Macha…., završil kinetickou teorie plynů, souvislost mezi entropií a pravděpodobností S = k log W, r. 1866 zobecnil Maxwellovo rozdělení zkoumáním srážek molekul, které se nacházejí ve vnějším silovém poli 220px-Boltzmann2.jpg Boltzmann náhrobek.jpg Ludvig Boltzmann článek O souvislosti mezi druhým principem mechanické teorie tepla a teorii pravděpodobnosti r. 1877 přesvědčený atomista Boltzmann zdůvodňoval druhý termodynamický zákon růstu entropie prostřednictvím mechanického pohybu částic plynu, atomů a molekul, pracoval s matematickým pojmem pravděpodobnost stavu, která je tím větší, čím více existuje možností, jak částice uspořádat. Druhý zákon termodynamiky platí pouze s velkou pravděpodobností… článek Další studie o tepelné rovnováze mezi molekulami plynu r. 1872, Boltzmann odvodil Maxwellovo rozdělení jiným obecnějším způsobem, kdy se plyn nachází v tíhovém poli (zemská atmosféra) i v případě, že částice jsou molekuly, které mají vnitřní strukturu, zkoumal nejen vlastní rozdělení, ale jak vzniká a vyvíjí se v čase, Boltzmannova transportní rovnice, odvozeny Boltzmannova kinetická rovnice, statistická analogie entropie, Boltzmannův H-teorém Ludvig Boltzmann Vycházel při formulaci kinetické teorie plynů z předpokladů: 1. Molekuly se řídí obecnými zákony mechaniky 2. Stav plynu je molekulárně neuspořádaný, každá konečná část plynu se chová jinak než jakákoliv jiná 3. Stav plynu je molekulárně neuspořádaný, některé skupiny molekul, například dvě sousední molekuly, se mohou vyznačovat jistými zákonitostmi pohybu, přestože nezaujímají konečný objem. Takto Boltzmann dostal rozdělení částic plynu podle energie. Boltzmann,_Ludwig_–_Theorie_der_Gase_mit_einatomigen_Molekülen,_deren_Dimensionen_gegen_die_mittler e_weglänge_Verschwinden,_1896_–_BEIC_10990650.jpg Ludvig Boltzmann článek: Další studie o tepelné rovnováze mezi molekulami plynu 1872 Ludvig Boltzmann Další studie o tepelné rovnováze mezi molekulami plynu 1872 , Ludvig Boltzmann Další studie o tepelné rovnováze mezi molekulami plynu r. 1872 , Walther Hermann Nernst 1864 - 1941 německý fyzik, chemik, r. 1906 na základě experimentů dospěl k závěru, že při přibližování k teplotě absolutní nuly mnohé termodynamické veličiny vymizí, stírá se rozdíl mezi adiabatickým a izotermickým dějem, při absolutní nulové teplotě by entropie měla být rovna nule, závěry upřesnil r. 1910 Max Planck ,, přibližujeme-li se k absolutní nule, blíží se entropie k nule jako své limitní hodnotě“ jde o tzv. třetí zákon termodynamiky experimentálně velmi obtížně realizovatelné, reálně nedosažitelné, Nernst byl zakladatelem moderní chemické termodynamiky, Nernstova rovnice, konstruktérem řady přístrojů - Nernstova lampa, r. 1920 Nobelova cena z práce v termochemii Walther_Nernst_(Nobel).png Nernst-lamp2.jpg Walther Hermann Nernst článek Termodynamika a specifické teplo, r. 1912, ,,…neexistuje takový průběh v konečných měřeních kruhového děje, při kterém by se těleso ochlazovalo do absolutní nuly.“ vyzdvihl princip nedosažitelnosti absolutní nuly Nernst formuloval termodynamické zákony takto: I. ,,Nelze sestrojit tepelný stroj, který by neustále vytvářel teplo nebo vnější práci z ničeho.“ II. Nelze sestrojit tepelný stroj, který by neustále přeměňoval teplo z okolního prostředí na vnější práci.“ III. Nelze vymyslet úpravy, odnímající veškeré teplo, tj. ochlazující těleso do teploty absolutní nuly.“ r. 1918 napsal spis Teoretické a experimentální základy nového tepelného zákona, v kterém zkoumal zákony termodynamiky, včetně třetího zákona Josiah Willard Gibbs 1839 - 1903 americký teoretický fyzik, významně přispěl k chemické termodynamice, a statistické fyzice, objasnil zákonitosti fázových přechodů, pravidla o počtu fází, které mohou spolu koexistovat, nalezl vztah mezi vnitřní energií soustavy a tzv. termodynamickými potenciály, spis O rovnováze heterogenních látek 1876 formuloval zákon narůstání entropie k maximu Josiah_Willard_Gibbs_-from_MMS- (1).jpg zavedl vektorový počet do výpočtů v nebeské mechanice, aplikace na Ceres Gibbs1.png Josiah Willard Gibbs vybudoval teorii rovnovážných stavů založenou na zkoumání termodynamických potenciálů, ve spisu Grafické metody v termodynamice kapalin rozvinul původní Clapeyronovu grafickou metodu znázornění Carnotova cyklu zavedením diagramů v proměnných entropie - energie, entropie - objem, logaritmus objemu - teplota, tlak ve spisu Metoda geometrického znázornění termodynamických vlastností látek pomocí ploch vytvořil abstraktní trojrozměrný prostor ve kterém se na jednotlivé navzájem kolmé osy nanášely hodnoty objemu, entropie a energie daného tělesa, termodynamické vlastnosti látek se znázorňovaly pomocí ploch - tzv. termodynamických ploch. Základní pojem své teorie - podmínku stabilní rovonováhy termodynamické soustavy Gibbs formuloval pomocí dvou veličin - entropie a energie.