Metody hydrogeologického výzkumu Metody stanovení fyzikálně-chemických parametrů přírodních vod Metody stanovení fyzikálně-chemických parametrů přírodních vod Fyzikálně-chemické parametry vod: pH Eh koncentrace 02(aq) - Elektrochemie Potenciometrie konduktivita teplota Potenciometrie = Elektrochemie Metoda založená na měření rovnovážného napětí článku složeného z měrné (indikační) a srovnávací (referentní) elektrody • princip galvanického článku - chemický zdroj elektrického napětí mezi elektrodami a elektrolytem - elektrické napětí vzniká z rozdílu elektrických potenciálů na elektrodách - po připojení spotřebiče dochází mezi dvěma elektrodami a dvěma elektrolyty (dva kovy v elektrolytovém roztoku oddělené membránou) k přenosu elektronů nebo iontů Zinková anoda Měděná katoda Potenciometrie = Elektrochemie Elektrický potenciál měrné elektrody závisí na koncentraci stanovované látky v elektrolytu, potenciál srovnávací elektrody je konstantní • rovnovážné napětí je rozdílem dvou elektrodových potenciálů • napětí je na vnějším okruhu měřeno voltmetrem Potenciál měrné elektrody lze relativně definovat rovnovážným napětím článku k elektrodě srovnávací. • rovnovážné napětí E, článku L/, sestaveného z dané elektrody ni a ze standardní vodíkové elektrody n\tvoá Ei = Ui = ni ~ ^st.vod. Potenciometrická měření elektrochemických parametrů: Nernstova rovnice definuje vztah mezi elektrickým potenciálem kovové elektrody a aktivitou jejích iontů v roztoku u jejího povrchu Nernstova rovnice řeší změnu koncentrace elektricky nabitých iontů se změnou elektrického potenciálu na membráně, a to v závislosti na teplotě i prostředí. Pro elektrodový děj ox + ne- o red platí rovnice v následujícím tvaru: E - elektrický potenciál měrné elektrody E° -elektrodový potenciál standardní elektrody 0 I\l \Cl\ext R - molární plynová konstanta (8,314 J/K.mol) E — E H--lil- T - teplota v kelvinech (teplota ve °C + 273,15) ľlF \ Cl\ int n - počet vyměněných elektronů F - Faradayova konstanta (96485 C/mol) a - aktivita vně (ext) a uvnitř (int) elektrody různé náboje na obou stranách membrány vyvolávají na membráně napětí toto napětí závisí také na teplotě [K] napětí roste se zvyšujícím se podílem koncentrace nabitého iontu na obou stranách membrány a je přímo úměrné jeho logaritmu PH určuje zda je vodný roztok kyselý či zásaditý záporný dekadický logaritmus aktivity (koncentrace) H+ iontů v roztoku pH = -\og[H+] základní rovnice - autoprotolýza vody • čistá voda poskytuje ekvimolární množství [H30+]=[OH] obou iontů • tato rovnováha je popsána iontovým součinem vody = rovnovážná konstanta Kx H20 <=> H+ + OhT Kw=[H+][OH-] = l logKw=log[H+] + log[OH-] -log[H+] = log[OH-]-logKw • její hodnota je za standardních podmínek (25 °C) 10u pH = \og[OH~] + U pH = 14-pOH H+ Ion Concentration Examples of Solutions 10° — 10-1 — IQ'2 — IO-3 10-4 10"5 1CT6 pH Value - Hydrochloric acid — — 6 - Stomach acid Lemon juice - Vinegar, cola, beer - Tomatoes - Black coffee Normal rainwater - Urine Saliva - Pure water Blood -Seawater - Baking soda — Great Salt Lake Milk of magnesia — Household ammonia —13 — Household bleach Oven cleaner- — Sodium hydroxide Jaká bude aktivita OH- iontů ve vodě, která má pH 10? H+ Ion Concentration Examples of Solutions 10"5 — 10-6 — _ 6 pH Value — 0- Hydrochloric acid — 7 - — 8 - — 9- Baking soda —10 — Great Salt Lake Milk of magnesia — 11 — Household ammonia —12 — Household bleach —13 — Oven cleaner- -14 — Sodium hydroxide Stomach acid Lemon juice Vinegar, cola, beer Tomatoes Black coffee Normal rainwater Urine Saliva Pure water Blood Seawater Jaká bude aktivita OH- iontů ve vodě, která má pH 10? platí iontový součin vody: koncentrace [H+] = 10 10, je koncentrace [OH] = 104(1010. 104= 1014) pH 10 - roztok je zásaditý, značná převaha [OH] nad [H+] Měření pH Potenciometricky přímo v terénu či v laboratoři měrná elektroda skleněná x srovnávací elektroda kalomelová (Hg2CI2); argentchloridová (AgCI) • skleněná baňka • vnitřní objem je naplněn pufrem (KCI), tedy roztokem s konstantním pH • skleněná stěna (membrána) je propustná jen pro H+ ionty uvnitř je v elektrolytu stříbrný drátek s vrstvou AgCI podle kyselosti měřeného roztoku se uvnitř mění aktivita H+ dochází k reakci na elektrodě: • nadbytek H+ uvolňuje z AgCI více iontů Cl-, spotřeba elektronů ze stříbrného drátku, elektroda získá referentní kladnější elektrický náboj • zásadité prostředí - nadbytek CI-, odevzdávání elektronů a elektroda má zápornější náboj pasta AtjCI VNĚJŠÍ ELEKTRODA H+ keramický sklenená filtr membrána Ag<s) AgCI(s) Cl otvor pro vzduch stříbrný drát skleněná membrána VNITRNÍ ELEKTRODA H>q) I Hr(aq), vnější nasycený (měřený) roztok KCI roztok vi líní roztok HCI Cl AgCI(s) Ag(s) Měření pH • pH závisí také na teplotě pH F (Ev - E) E - elektrický potenciál elektrody E° - standardně elektrodový potenciál R - molárně plynová konstanta (8,314 J/K.mol) T - teplota v kelvinech (teplota ve °C + 273,15) F - Faradayova konstanta (96485 C/mol) • kalibrace přístroje - jednobodová (pH 7), dvoubodová kalibrace (pH 4,01 a pH 7) nebo tříbodová kalibrace (pH 4,01, pH 7 a pH 9) pomocí kalibračních roztoků se známým pH Kolorimetrické stanovení pH méně přesné než potenciometrické stanovení, univerzální indikátory (např. Čůta-Kámen) zbarvení vody po přidání indikátoru se srovnává s barevnou stupnicí, přesnost určení pH je asi 0,5 roztoky nebo indikační papírky využití pouze pro orientační stanovení hodnot pH Neutrální pH • disociační konstanta vody (Kw) závisí na teplotě => neutrální pH závisí na teplotě • v horké vodě bude koncentrace [H30+] a [OH] vyšší • hodnota Kw tedy roste s teplotou • za standardních podmínek 25 °C je Kw = 10-14, neutrální pH je tedy 7 • při 100 °C bude je hodnota Kw cca 1012, pH 7 bude tedy alkalické • neutrální pH čisté vody při 25°C bude 6.993, zatímco při 10 °C pH = 7.264 7.5j q. 6.5- disociace vody je endotermní do 250°C 5.5 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) log Kw = -14.93 + 0.04188J- 0.0001974J2 + 5.55e-7J3 - 7.581e-10r4 Obvyklé hodnoty pH podzemních vod Orientační hodnoty pH přírodních vod Povrchové vody pH V blízkosti pramene 5-6 Střední část toku 6-7 Spodní část toku 7-9 Rašeliniště cca 2 Podzemní vody pH infiltrační oblast 4-6 oblast transmise 6-7 drenážní oblast 7-9 Redox potenciál vyjadřuje tendenci reakčního páru molekul se oxidovat nebo redukovat, tedy uvolňovat nebo přijímat elektron oxidační nebo redukční prostředí je tam, kde je elektron odebírán x poskytován redox potenciál je úměrný aktivitě elektronů v roztoku měříme rozdíl potenciálů napětí mezi měrnou platinovou (inertní kov) a srovnávací AgCI nebo kalomelovou elektrodou (Hg2CI2) Eh = [V], [mV] lze vyjádřit přímo jako aktivitu elektronů pe = -logae F Eh pe = 2,303/?r • s rostoucím Eh ubývá elektronů v roztoku Měření Eh mezinárodně je jako standart uznávána vodíková elektroda (Eh=0) Eh - redox potenciál elektrody jyrrr E° - redox potenciál standardní elektrody R - molární plynová konstanta (8,314 Eh =\Eh p--ln —— j/K.moi) \y tiT? n T ~ teplota v kelvinech (teplota ve °C + ^—^ in aRed 273j15) n - počet vyměněných elektronů F - Faradayova konstanta (96485 C/mol) a - aktivita oxidované nebo redukované formy je to elektroda vytvořená z platiny, sycená plynným vodíkem pod tlakem 1 bar, dochází na ní k redukci vodíkových protonů - ustavuje se rovnováha mezi plynným vodíkem a vodíkovými ionty v roztoku nepoužívá se - je křehká a nepraktická Měření Eh Běžně používané srovnávací elektrody mají oproti srovnávací vodíkové elektrodě vyšší potenciál (pro srovnávací teplotu 25 °C) Referenční elektroda Potenciál elektrody oproti SHE (mV) SHE 0 Kalomelová elektroda, nasycená KCI +241 Ag/AgCI, 1 mol KCI +236 Ag/AgCI, 3 mol KCI C+210^) Ag/AgCI, 3,5 mol KCI +205 Ag/AgCI, 4 mol KCI +200 Ag/AgCI, nasycená KCI + 197 Příklad: Nejčastěji používaná srovnávací elektroda je Ag/AgCI (plněná 3 mol/kg KCI) elektroda má potenciál 210 mV proti standardní vodíkové elektrodě (0). Příklad: V terénu jsme naměřili Eh -300 mV. Jaké bude Eh vzhledem k standardní vodíkové elektrodě? Eh = (_300) = _90 my Měření Eh Ověření správnosti měření Eh ZoBellův roztok skládá se z 0,1 molární KCI obsahující: • ekvimolární množství K4Fe(CN)6 and K3Fe(CN)6 • roztok je stabilní nejméně 90 dní pokud je uchováván při teplotě 4°C • 228 mV při referenční teplotě 25 °C plus potenciál proti srovnávací elektrodě SHE (viz předchozí tabulka) Příklad: V případě měření elektrodou Ag/AgCI (3 M KCI) měla by v případě správné funkčnosti naměřit hodnotu 228 mV (převod na SHE +210 438 mV) Redox stav systému změny pH jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak) platí vztah mezi pe (Eh) a pH pro stabilitu vody za podmínek na Zemi 1.15 pole stability kyslíku 1/2 2fr Horní hranice • oxidace H20 na 02(g) 0.65 pole stability vody 0.15 -0.35 ty V2 H -0.85 pole stability vodíku 0 2 4 6 8 10 12 14 Dolní hranice • redukce H+ na H2(g) ph Redox stav systému změny pH jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak) je důležité měřit pH spolu s Eh důlní vody srážky °Sff vodní toky ocean salinní jezera oSfř bažiny ec/f zatopené půdy eutrofický °stře , oceán salinní bohaté t?o/ organickými látkami fy* 25°c 0 6 8 pH 10 12 14 Samotná hodnota pH nebo Eh nám neříká nic o oxidačně-redukčních podmínkách prostředí! Redox stav systému má vliv na speciaci systému lze určit, která forma látky bude za daných podmínek převládat chemická analýza vody + měření pH a Eh Vodný systém Fe - H20; 1 Fe+++ ~ ~- - ^ - .5 Eh (volts) 0 Fe+ \ Goethite — .5 25°C i 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Redox žebřík udává posloupnost v jaké se budou jednotlivé rozpuštěné specie redukovat mikrobiálně řízené procesy nejprve probíhají reakce, které poskytují více energie, pak reakce, při nichž se uvolňuje méně energie důležitý pro odhad dosahu kontaminačního mraku zonálnost kontaminace Ii-. Aerobes 2° OxJc Post-Oxic Sulfidic Methan ic Denitrifiers % \MnO» Manganese reducers Mn2< <OH>3 iron reducers ^4 Sulfate reducers \ ,lx Methanogens ch4 California Agriculture 57(2):55-59. DOI: 10.3733/ca.v057n02p55. April-June 2003. Redox žebřík stupňovitý profil pe (aktivity elektronů) platí pro určitý čas a určitou pozic dokud není spotřebován příslušný oxidant oxické prostředí - 02 nebo N03 Mn02 nebo Fe(OH)3 redukční SOa2 nebo C09 15 10 Cl O 0 - -5 - 02 -*■ H20 Mn02 -> Mn2t Fe203 -* Fe 2 + SO|" - H;S Fa; memauon Amount of organic matter reacted (arbitrary scaie) Redox Potential V důsledku různé rozpustnosti látek v redox žebříku dochází k chemickým změnám na rozhraních pe. a 3 c o a O Suboxic Reaction Progress Změny redox podmínek způsobené lidmi Redukční • komunální odpady • organické odpady - papírny, cukrovary, výrobny škrobu, pivovary • ropné látky • chlorované uhlovodíky CH2O^C+IV + H20 + 4e" 2CH20h>CH4+C02 Oxidační • pokles hladiny podzemní vody (důlní díla) - přístup atmosféry Antropogenní změny redox podmínek > Díky přítomnosti organiky, kterou mikroorganismy oxidují a tím získávají energii dochází ke změnám redox potenciálu a k vzniku zonality chemismu kontaminačního mraku. > V blízkosti zdroje kontaminace je Eh nejnižší a se vzdáleností roste vlivem míšení s vodou s vyšším Eh. Měření koncentrace 02(aq) lze měřit titrací, kolorimetricky a elektrochemicky dvojelektroda: zlatá měrná a olověná srovnávací iontově selektivní membrána koncentrace 02(aq) je závislá na teplotě výhodné pro posuzování stability ekosystému eutrofizace - snížení obsahu 02(aq) ve vodách Q kalibrace - v prostředí se 100% relativní vlhkostí vzduchu CelIOx 325 Sestava kyslíkové ■ sondy CeílOx 325 |ÍÍ:Í:ÍÍÍ:|:jiÍS1:Í: órt Construction of ttté dissolved oxygen probe Ceilpx 325 © €> © O Membránová hlavice WP 90 Membrane head WP 90 © Teplotní čidto Temperature probe © Tělo sondy Shaft o Uzavírací hlava sondy Closing head o Pracovní elektroda (ilatá katoda) Working electrode (gold cathode) Protielektroda (olověná anoda) Counter electrode (lead anode} o Izolátor isolator 40 50 60 Temperature (C) 100 Konduktivita • popisuje schopnost látky vést elektrický proud • je definována jako převrácená hodnota měrného elektrického y odporu • nejčastěji používané jednotky: juS/cm, mS/cm • v hydrogeologii a geochemii je hojně využívána ke kvalitativnímu zhodnocení množství celkových rozpuštěných látek (TDS) • po kalibraci jsme schopni z hodnot konduktivity určit množství rozp. látek i kvantitativně (např. g/L) • závislost TDS na log y lze v hrubém přiblížení vyjádřit rovnicí TDS = 1.0847 log y - 0.3627 Konduktivita Rozsahy vodivosti vodných roztoků 10 100 1 u S/cm 0,1 1 —l—l_l_|_l_L mS/cm 10 100 1000 J_l_U_U-l_L napájecí voda pro vysokotlaké kotle J_L J_L úplné od sole n f iontovou výměnou jednoduché od sole n í pitná voda povrchová voda | | odpadni voda brakickä voda. mořská voda ] průmyslové vody z procesu koncentrované kyseliny a touhy _l_I_I_I_ i. Přírodní povrchové vody: EC TDS Water Body uS/cm mg/L Divide Lake 10 4.6 Lake Superior 97 63 Lake Tahoe 92 64 Grindstone Lake 95 65 Ice Lake 110 79 Lake Independence 316 213 Lake Mead 850 640 Atlantic Ocean 43000 35000 Great Salt Lake 158000 230000 Zdroj: Lake Access, http://www.lakeaccess.org/russ/conductivity.htm Podzemní voda (orientační hodnoty) MS/cm v místě infiltrace, čerstvá 50-200 v místě drenáže 200-600 znečištěná 500-ti síce Měření konduktivity • měříme množství proudu prošlé mezi dvěma elektrodami vzdálenými od sebe o danou délku • vodivost vody (elektrolytu) je dána koncentrací iontů (polárně rozpuštěných látek) a jejich aktivitou • konduktivita je závislá na teplotě - měříme současně i teplotu • teplotní korekce je v moderních přístrojích provedena automaticky Využití: stanovení bočních přítoků ve vrtech - karotážní měření určení přítoků do vodotečí (často spolu s termometrií) určení průtoků pomocí stopovacích zkoušek (integrační metoda) geochemická prospekce ProfiLine LF 197 a ProfiLine LF 197-S Měření teploty Druhy teploměrů: kapalinové teploměry rtuťové lihové odporové teploměry kovové z čistých kovů (Pt,Ni,Cu) ze slitin odporové teploměry nekovové termistorové polovodičové krystalové teploměry Hydrogeologické požadavky na teploměry: maximální měřící rozsah -5 - 100°C běžný měřící rozsah 0 - 20°C přesnost 0,1 -0,5°C citlivost 0,1-0,01 °C možnost měřit v hloubce (ve vrtech) linearita v rozsahu měření nízkou časovou konstantu nízkou hmotnost Význam měření teplot: jednorázová měření teplot (při mapování a orientačních měřeních) součást měření jiných veličin závislých na teplotě -konduktivita, pH, 02 (teplotní kompenzace) stanovení teplotního gradientu ve vrtech stanovení teplotních změn v čase (režimní měření) stanovení vztahu podzemních a povrchových vod -základní metoda v krasových oblastech a oblastech s výskytem termálních vod •hodnocení typu pramenů •mikrorežimní měření teplot •zjišťování přítoků vody do vrtu •zjišťování teplotního pole (plošná termometrie) Měření teploty Zásady Povrchové toky - měřit v proudící vodě - stojaté vody - měřit ve více hloubkových profilech - měření ve vertikálních i horizontálních profilech Prameny - měřit v místech vývěru podzemní vody - u dna - prameny s vydatností nad 1 l/s - uprostřed proudu vytékající vody Vrty - vrty se samovolným přelivem - do 1 l/s pod úrovní terénu, nad 1 l/s přímo z přelivu - srovnat s perforací - reprezentativní jsou jen perforované úseky - srovnat s petrografickou charakteristikou hornin - vhodné doplnit s měřením průtoku ve vrtech (přetoky mezi horizonty) - konstrukce tzv. termokarotážních křivek - zejména u vrtů s více zvodněnými horizonty Vrty se stálým přelivem velmi strmý tvar křivky při rychlém výstupu vody až vertikální sklon Vrty se stagnující vodou téměř lineární průběh ve vrtech bez proudění sklon křivky je určen tepelnou vodivostí a měrným teplem hornin čím vyšší sklon, tím vyšší teplená vodivost a měrné teplo - horniny odvádí více tepla snadné určení tepelného gradientu teplotní gradient vodního sloupce se velmi blíží geotermickému gradientu výpočty geotermického gradientu - použití obturátorů pro zamezení pohybu vody 12 100 110 - 120 . 130 - 140 150 ' 160 " " 170 • x 180 ' 190 E PLOTA m Změny teploty ovlivněné jinými faktory litologicky či hydrogeologicky čerpáním vlivem proudění ve vrtu - laterální i vertikální (přetékání mezi horizonty) obtížně vysvětlitelné skokové změny teploty nebo tvaru termokarotážní křivky (stratifikace?) i t % < -v- JL O r c n «4 2 v ^* *• o OLICKÝ ■<r r < u. 5 €0 a > O * * O v_ « i t-Q s o *» ■ —' ••■ ... ■• -- **s -V .. - u ^/ - . - .. . ' ■•■ CKY yv^ ■ ■ ■ ... ^/ 0**' " BIOT ■ ■ -s-/ - -• •• • . • ■ • ■ . . .. • /-N^r ✓V - -■ /V ŕ-s/ • • ■ • • ■ 25 26 27 28 29 30 31 32 0 PŘELIVU PŘI HLOUBENÍ íl š'J Vliv čerpacích zkoušek - stagnující vody - pouze posun křivek 190 i před ferpaol zkwiSfcou (11.8 19«) po stoupecl zfccuSoe (li.8. 1W) Základní pojmy z termiky Geotermický stupeň rozdíl hloubek, mezi nimiž dojde ke změně teploty o 1 °C Měrné teplo množství tepla potřebné k ohřátí 1 kg látky o 1 °C [J K-1 kg1] Tepelná vodivost charakterizuje proces šíření tepla, které za ustáleného stavu prochází jednotkovým průřezem látky Teplotní gradient přírůstek teploty na jednotku délky (hloubky pod terénem) nejčastěji se udává ve °C/km-1 Tepelný tok množství tepla, které projde danou plochou za jednotku času q = —A graclT 1 n Tepelný tok a tepelná vodivost Tabuľka 2.8. Priemerné hodnoty a smerodajné odchýlky hustoty tepelného toku (mVWm2) vo vybraných oblastiach sveta (podľa Haenela. R. in Čermák, V. - Rybách, L. eds., 1979) Oblasť Počet hodnôt Priemer Smerodajná odchýlka SV časť Atlantického oce.ána 124 82,8 73,7 s(redoa|lantický chrbát 64 100,0 90.0 oblasti mimo chrbta 54 52,2 22.4 S časť Atlantického oceána medzi 64 96,4 48,3 Nórskom a Grónskom Stredozemné more 92 61,5 43,0 západná časť 25 95,6 42,4 Egejské more 14 72,4 23,1 východná časť 51 36.9 18,2 Čierne more 76 39,6 24,7 Konlineniy Oceány 1699 3718 62,3 79,8 40,1 105,9 Zem 5417 74,3 90,9 Tabuľka 2.7. Tepelná vodivosť niektorých typov hornín (Janči, J. - Král, M. 1989) Petrografický typ Počet vzoriek Tepelná vodivosť A (W/m.K) vnax Aslr andezit bridlica dolomit granodiorit il í lovec pieskovec slieňovec tufit vápenec zlepenec 69 78 32 23 14 15 142 27 10 64 19 1,1 1.4 1,8 1.8 1,4 1,3 1.3 1.3 1.3 1.6 2,1 4.2 5,2 4.2 4.2 2.7 2.3 5,5 2,5 3,0 4.7 4.2 2.1 2.8 3.0 2.6 2.1 1.9 2.7 1.9 2.0 2.9 3.2 Distribuce vrtů s údaji o tepleném toku na území ČR 48* Distribuce hodnot tepelného toku na území ČR 1 - výchozy plutonitú, 2 - karpatská Obr. 4.2 • r.:2pa tepelného toku BSR: hodnoty izočar v mľ/:n~2; předhlubeň, 3 - platíorroní pokryv Českého masívu a) neo^én a paleonén, b) křída, 4 - zvrásnené jednotky západních Karpat a karpatský flyš, 5 - tretihorní vulkanismus, 6 - neofénní pánve v Karpatech. Příklad 1 Z průběhu teploty ve vrtu na obrázku vpravo určete hodnotu tepelného toku q. Pro úseky 0-45, 45-130, 130-225, 225-300 m uvažuje tepelné vodivost [k:, X2, X3, X4] = [1.6, 2.3, 1.9, 3.2] Wm1 K"1. Příklad 2 Jaký bude teplotní gradient v homogenním souvrství pískovců s tepelnou vodivostí 4.1 W rrr1 K1, když tepelný tok má hodnotu 67 mW nrr2