VYUŽITÍ DSC PŘI STANOVENÍ FÁZOVÝCH DIAGRAMU SLITIN Jiří Sopoušek. Pavel Brož Masarykova univerzita, Přírodovědecká fakulta, Ústav chemie, Kotlářská 2, 61137, Brno E-mail: sopousek(Sjchemi.muni.cz, brozfSjchemi.muni.cz í Příspěvek stručne uvádí některá experimentální specifika získávání DSC signálu slitin kovů, jsou-li tyto výstupy po vyhodnocení určeny pro konstrukci rovnovážného fázového diagramu. Příspěvek předkládá čtenáři dále možnost použít metodu CALPHAD, k predikci závislosti entalpie sledovaného vzorku na teplotě a jak tuto predikci použít k jednoduché simulaci signálu DSC. 1. ÚVOD Metoda diferenciální skenovaní kalorimetrie (DSC) je používána v mnoha oborech základního i aplikovaného výzkumu pro sledování tepelných projevů širokého spektra materiálů. V současnosti je tato technika velmi dobře instrumentálně zvládnuta a je možné používat přístroje s vysokou přesností a citlivostí. Komerčně jsou vyráběny nejen přístroje, ale k nim jsou také dodávány specializované programy k jejich ovládání a zpracování získaných experimentálních dat. Takto získané výsledky jsou důležité pro získávání dat pro konstrukci fázových diagramů slitin. Zmíněná DSC instrurnentace je velmi dobrým nástrojem pro sledování fázových transformací slitin kovů zejména za teplot předcházejících jejich tání. Experimentální data o poloze hranic v těchto fázových oblastech získaná metodikou DSC velmi dobře doplňují fázová data získaná jinými technikami (např. mikroanalýzou koexistujících fází po dlouhodobých izotermních žíháních). Všech těchto dat lze dobře použít pro sestavení fázových diagramů. Paralelně s experimentálními metodikami lze získávat fázové diagramy slitin také výpočtem s použitím metody CALPHAD /l/. Výstupem této metody jsou nejen fázové diagramy ale i jejich predikce včetně predikcí termodynamických funkcí. Pro DSC analýzu je pak důležitá i možnost predikce entalpie sledovaného vzorku. 2. POUŽITÁ INSTRUMENTACE Všechny experimentální výsledky, které jsou uváděny tomto příspěvku, byly získány přístrojem firmy Netzsch STA 409 CD/3/403/5/G, viz. 121, kterým je vybavena Laboratoř termické analýzy (TA) na Ústavu chemie Př.F MU, viz /3/. Přístroj umožňuje mimo jiného provádět DSC experiment typu „heat fíux". Konstrukce pece použitého kalorimetru je z AI2O3 s teplotním rozsahem 25-1450°C. Rychlost ohřevu: 0,1-40 K/min, rychlost chlazení z 1450 na800°CO,l-20K/min. 3. EXPERIMENTÁLNÍ SPECIFIKA Sledování slitin kovů metodou DSC klade specifické nároky na používané laboratorní postupy. Jedním z důležitých faktorů je obvykle snadná oxidace těchto vzorků zvláště za vysokých teplot a jejich reaktivita s běžně používanými kelímky. Je proto vhodné používat inertní plyn např. Ar 6N (v některých případech je nutno vyloučit dusík). Často je nutno zvyšovat čistotu plynu zejména eliminací kyslíku deoxidačními trapy. Při volbě materiálu kelímků je třeba dbát zvýšené opatrnosti, zejména pro nové typy vzorků za vyšších teplot (nad 500°C) ale i nižších pokud je vzorek v kapalném stavu. Dobrou kombinací je běžný kelímek z AI2O3 keramiky ale opatřený ochranou vrstvou oxidu ytria. Fázový diagram je grafickou reprezentací soustavy nacházející se v termodynamické rovnováze. Z pohledu rovnováhy je proto nutné si uvědomit, že ohřev i chladnutí vzorku 117 při DSC měření je dynamickým dějem spojeným s přestupem tepla a principiálně není dosažitelný rovnovážný stav. Možností, jak se rovnovážnému stavu alespoň přiblížit, je snižování rychlosti ohřevu (viz Obr. 1). Přičemž není vhodné mezi jednotlivými experimenty s různou rychlostí ohřevu vzorek nechat zchladnout na teplotu pod sledovaný experimentální teplotní interval. Také chladnoucí sekvence je třeba realizovat s nízkou rychlostí chladnutí. Snižováním rychlosti ohřevu dochází k negativnímu poklesu DSC signálu a nakonec jeho zániku v teplotním šumu pozadí. Tento limit je základní charakteristikou kvality používaného přístroje. Podmínkou pro dobré měření je také celistvý vzorek slitiny. Nezanedbatelnou výhodou měření za snižování rychlostí ohřevu je, že dochází k separaci a lepšímu rozlišení píků signálu slitin. Můžeme tak pozorovat separované tepelné efekty, které při vyšších rychlostech často splývají v pík jediný. Spolehlivé měření za teplot blízkých liquidu je možné v případě, že dochází k výrazné změně fázového složení a sledované fáze se liší dostatečně tepelnou kapacitou. Tyto nutné podmínky pro zachycení dobrého DSC signálu jsou v oblastech výrazně pod teplotou solidu zpravidla ztíženy obvykle pomalou kinetikou fázových přeměn. Používání nízkých rychlostí skýtá několik technických úskalí (daných nutností kalibrace na teplotu a citlivost) nicméně je dobrou metodou pro přesné stanovení 02 U.i f/ 1 -0.1 E 16X0 \ \i / / 1 hesäng rate Q / (10.5j2.1.O.3,anůO 1KBT11J1J ■M •0.4 -0.5 180 190 200 210 TemperalureŕC 220 230 240 Obr. 1.: Závislost signálu DSC na rychlosti ohřevu (slitina Sn-l,5hm%Ag-0,7%Cu-9,5%In). fázových hranie vícesložkových slitin s komplikovaným signálem při teplotě v blízkosti solidu a liquidu. Časově náročné kalibrace lze v příznivých případech eliminovat použitím vnitřního standardu Čistého kovu v kelímku se vzorkem, neboje také možná extrapolace na spolehlivě kalibrovanou rychlost ohřevu. 4. METODA CALPHAD A JEJÍ VÝSTUPY Termodynamické vlastnosti slitin kovů včetně jejich fázových diagramů je možné získat pomocí běžně používané metody CALPHAD /l/. Tato metoda je založena na hledání minima celkové Gibbsovy energie soustavy. Důležitým nutným vstupem je databáze termodynamických parametrů fází vyskytujících se v soustavě. Získané řešení obsahuje také predikovanou hodnotu molární entalpie soustavy (viz Obr. 2). Derivace entalpie dle teploty je pro techniku DSC důležitou veličinou, neboť je proporcionální DSC signálu a využívá se k simulaci křivek DSC /4/. Zjednodušený způsob, jak využít metody CALPHAD pro predikci experimentálního DSC signálu je uveden na Obr. 2 a Obr. 3. Spočívá v predikci teplotní závislosti entalpie z níž je numericky vypočtena derivace entalpie. V případě, že je predikce kvalitativně správná (tj. souhlasí typ fázové přeměny), lze přiřadit k sobě odpovídající predikované a experimentální hodnoty solidu a liquidu. Následně můžeme porovnat hranice fázových polí ve fázovém diagramu (viz Obr. 3). Pozorování rozdílů mezi predikcí a experimentem je při použití metody CALPHAD běžné. V případě, že je tento rozdíl významný, je použit provedený experiment k zpětnému upřesnění termodynamických parametrů fází použitých metodou CALPHAD (tzv. „assessment"). 118 Na Obr. 3 je uvedena experimentální přesnost stanovení solidu a liquidu. Experiment se od predikce liší, ale typ fázové přeměny souhlasí. Experimentální body jsou doplněny i o intervaly spolehlivosti. Je zřejmé, že přesnost stanovení teploty metodou DSC je při dobré teplotní kalibraci výrazně vyšší nežli přesnost stanovení složení vzorku. Tato skutečnost je dána technikou stanovení chemického složení. V tomto případě byla použita EDX analýza, která je pro sledování slitin kovů používána velmi často. 44000 -j-1-j-1-1-1-1-j-1 2 24000 -1-s-j-1-1-1-j-,-1 -3 1080 1120 1160 1200 teplota / stC Obr. 2.: Metodika přiřazení a odečtu teploty solidu a liquidu pro slitinu Ag-22hm%Pd. Si (wt%) Obr. 4.: Predikovaný fázový diagram soustavy Sn-3,5hm%Ag-0,3%Cu-l%Bi vypočtený metodou CALPHAD. Ohřev této slitiny sledované technikou DSC je znázorněna přerušovanou čarou. 1300 i-1-1-r 900 I-'-1-'-1-'-1-'- 0 10 20 30 40 Obsah Pd /hm % Obr. 3.: Predikováná křivka liquidu a solidu slitiny Ag-Pd v porovnání s experimentálně naměřenými hodnotami. i _____|______J__ | 1 j l - 1 > : \ -------AH/dT \ [\ \ v ' - • - AH l ----DSC sig. i A V \ i /j y \ \ ! . ----- ' /I \ — — ' J tf 1 , 1 \ i Vw' ',' i , 1 , 190 200 210 220 230 240 teplota (°C) Obr. 5.: Predikováná teplotní závislost molární entalpie vzorku a její numerická derivace dle teploty doplněná o DSC experiment (ohřev 0,3K/min). Slitina Sn-3,5hm%Ag-0,3%Cu-l%Bi Aplikace metody CALPHAD pro získání simulovaného DSC signálu je pro binární slitiny Ag-Pd triviální. Vícesložkové slitiny (viz Obr. 4 a Obr. 5 , zde pájka typu SAC s příměsí 119 bismutu, tj. čtyřsložková soustava) obvykle poskytují komplexní DSC signál a v tomto případě je predikce DSC signálu metodou CALPHAD velmi užitečná. Na Obr. 4 je vidět, že dle predikce fázového diagramu lze očekávat v oblasti blízké liquidu a solidu Čtyři fázové transformace. Obr. 5. pak poskytuje pro tento případ predikci derivace entalpie a její teplotní derivaci. Za rychlosti ohřevu 0.3K/min dochází k rozlišení původně komplexního píku na signál s třemi minimy. Z porovnání predikovaného a experimentálního DSC signálu lze zjistit, kterým extrémům odpovídají hranice fázových oblastí na Obr. 4. Tímto způsobem experimentálně stanovíme 4 význačné transformační teploty z jednoho experimentu. 5. ZÁVĚR Termická analýza a to především metoda DSC patří ke standardním nástrojům pro získávání experimentálních dat vhodných ke konstrukci fázových diagramů. Ke studiu vícesložkových slitin je k získání kvalitních experimentálních údajů vhodný přesně teplotně kalibrovaný přístroj s vysokou citlivostí. Získávaný DSC signál reálných slitin je zpravidla složen z více tepelných efektů, které se mohou při běžných rychlostech ohřevu překrývat. Mimo to je tento signál deformován dynamickým vedením tepla mezi vzorkem a termočlánkem. Tyto experimentálně pozorované obtíže může za vhodných podmínek eliminovat dobře vedený experiment při nízkých rychlostech ohřevu. Důležitým aspektem vedoucím k porozumění pozorovaného signálu je jeho porovnání se signálem simulovaným, který může poskytnout metoda CALPHAD. Existence vzájemné konzistence mezi experimentálními DSC křivkami a fázovými diagramy získanými metodou CALPHAD nejen pomáhá v termické analýze ale současně potvrzuje správnost termodynamických parametrů uložených v databázích pro tuto metodu. Poděkování Přístroj STA409 byl získán v rámci výzkumného záměru „Fyzikální a chemické vlastnosti pokročilých materiálů a struktur" (MŠMT0021622410) a OC09010 (COST MP0602), práce je podpořena i projektem GA ČR 106/09/0700. LITERATURA III N. Saunders and A.P. Miodovnik, 'CALPHAD (calculation of phase diagram) - A Comprehensive Guide'; 1998, Amsterdam, Elsevier Science. Ill E. Kaisersberger, E. Post, Thermochim. Acta 324 (1998) 197. Ill WWW stránky Laboratoře TA: http://www.sci.muni.cz/~sopouseMndex.html 14/ W, J. Boettinger, U. R. Kattner, K.-W. Moon and J. H. Perepezko, "DTA and Heat-flux DSC Measurements of Alloy Melting and Freezing", 2006, Washington, National Institute of Standards and Technology. Abstract " USE OF DSC FOR PHASE DIAGRAM CONSTRUCTION Jiři Sopoušek, Pavel Brož Masaryk University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Kotlářská 2, 61137, Brno The contribution deals with technique of the phase diagram construction of alloys by means of DSC technique. The introduction of CALPHAD approach is given and used for prediction both phase diagram and enthalpy of samples. A simple way how to deal with temperature dependence of enthalpy of a sample for obtaining the simulated DSC signal is present. Keywords: thermal analysis, signal prediction, CALPHAD, equilibrium. SOPoas^K UNIVERZITA PARDUBICE Odborná skupina chemické termodynamiky České společnosti chemické Společná laboratoř chemie pevných látek Ústavu makromolekulami chemie Akademie věd České republiky a Univerzity Pardubice Katedra obecné a anorganické chemie Fakulta chemicko-technoiogická, Univerzita Pardubice 31. Mezinárodní slovenský a český kalorimetrický seminář Sborník příspěvků hotel Boboty, Terchová, Vrátná dolina, Slovensko, 25. - 29. 5. 2009 Petr Michálek ■ mg. NEOTEC s.r.o. Katarína Moricova , Ing.. Ph.D. Fakulta priemyselných technologií. TnU AD, IKrasku 491 /30.020 01 Púchov, Slovensko Petr Mošner , doc. Ing., Dr. Univerzita Pardubice, FChT, kat. obecné a anorganické chemie Martin Palou , doe. Ing., Dr. STU, fakulta ehem. a potravin, technol., ústav anorg. chem., technol, a materiálov Milena Planetová Plzeňská teplárenská, a.s. Veronika Podzemná , Ing. Univerzita Pardubice, FChT, kat. anorganické technologie Radek Polanský , doc. Ing., Ph.D. Západočeská univerzita v Plzni, FET kat. technologii a méfení Jana Pollierová Vejpravová, RNDr., Ph.D. Univerzita Karlova v Praze, MFF, Katedra fyziky kondenzovaných látek Jan Prokleška , RNDr., Ph.D. Univerzita Kartová v Praze, MFF, Katedra fyziky kondenzovaných látek Pavía Rovnaníková , prof. RNDr., CSc. Ústav chemie. Fakulta stavební VUT v Brně Jarmila Senauerová OKD, OKK. a.s. Pavel Siler , Ing. VUT v Bmé, Fakulta chemická Bedřich Smetana , Ing.. Ph.D. VSB-Technická univerzita Ostrava, Fak. metalurgie a materiálového inženýrství Jan Smolík , Ing. ČZU, fakulta agrobiologie, potravinových a přírodních zdrojů, kat. botaniky a fyziologie rostlin Jiři Sopoušek , doc. RNDr., CSc. Masarykova univerzita, Prírodovedecká fakulta, Ústav chemie Šťastny NEOTEC s.r.o. Zdeněk Strašil , |ng„ CSc. Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. Pavel Svoboda . doc. RNDr., CSc. Univerzita Karlova, MFF, Katedra fyziky kondenzovaných látek Hana Svobodová , ing. ČETA - OSA, VUOS a.s. Boleslav Taraba , prof. Ing.. CSc. Ostravská univerzita, PřF, kat. chemie Peter Torna Slovenské elektrárne, a.s., Elektrárne Nováky Jan Toman . prof., Mgr., DrSc. ČVUT Praha. Stavební fakulta, kat. fyziky Vratislav Tydlitát , RNOr., CSc. ČVUT Praha. Stavební fakulta, kat. stavební mechaniky František Vacek , Ing. MUS, as. Alena Vacková , Ing. Czech Coal a.s., ONPU- referát jakosti, V. Řezáče 315, 434 67, Most David Veseiý , Irtg., Ph.D. Univerzita Pardubice. FChT, Ústav polym. materiálů, ONHOP Blanka Volařikova , log. ČEZa.s, Elektrárna Dětmarovios 1202 Petr Voňka . prof. RNDr., CSc. VŠChT Praha, Ústav fyzikální chemie Kateřina Vosejpková , Ing. Univerzita Pardubice, FChT, kat, obecné a anorganické chemie Eva Vrabcové , Ing- HBP, a.s., Baňa Nováky, o.z. Nováky, Skúäobné laboratórium uhlia Simona Zlá . I«9- VŠB-Technická univerzita Ostrava, Fak. metalurgie a materiálového inženýrství Jinonická 8O4/80A Praha 5 I.Krasku 491/30 Púchov nám. Legií 565 Pardubice Radlinského 9 Bratislava Doubravecká 1 Plzeň nám. Legií 565 Pardubice Univerzitní 26 Plzeň Ke Kartovú 5 Praha 2 Ks Karlovu 5 Praha 2 Žižkova 17 Brno Koksární 1112 Ostrava Přívoz Purkyňova 118 Brno 17. listopadu 15/2172 Ostrava-Poruba Kamýcká 129 Praha 6 Kotlářská 2 Brno Dmovská 507 Praha 6 Ke Kartovú 5 Praha 2 Rybitví 296 Rybitví ul. 30. dubna 22 Ostrava 1 Zemianske Koste Thákurova 7 Praha 6 Thákurova 7 Praha 6 V Řezáče 315 Most V. Řezáče 315 Most nám. Legií 565 Pardubice Dětmarovíce Technická 5 Praha 6 nám. Legi! 565 Pardubice Matice slovenskej 10 Prievidza 17. listopadu 15/2172 Ostrava-Poruba michalek@ neotec.cz moricovaOfot.tnuni.sk pelr.mosnertaupce.cz martin.oalomastuba.sk ornica p3ec.cz veronika.podzemnaiaistudent.uoca.cz rpolanskiaiket.zcu.cz iana@mao.mff.cuni.cz oroklesiainnaq.mff.cunr.cz rovnáni kova.p@foe. vutbr.cz renata. stankova@okd.cz sileriSfch.vutbr.cz bedrich.smetanaiaivsb.cz smolik@af.czu.cz sopou5ek@chemi.muni.cz strasil@vurv.cz svoboda@mao.mff.cuni.cz hana, svobodova@vuos.com ■ boleslav.taraba@osu.cz v Toma.Peter@eno.seas.sk toman@fsv.cvut.cz tvdlitat@fsv.cvut.cz f.vacekiS>mus.cz a.V3ckova@czechcoal.cz david.veselv@upce cz. marie.walachova@cez.cz oetr.vonk3@vscht.cz kalerina.voseigkovaiaiseznam.cz evrabcova@rtoo.sk simona.zla@vsb.cz