Masarykova univerzita Přírodovědecká fakulta Ústav chemie 3 &L Pľ Nehydrolyticke metody přípravy fosfosi I i katových materiálů Brno 2009 Aleš Stýskal í k Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracoval samostatně pod vedením doc. RNDr. Jiřího Pinkase, Ph.D. a s použitím uvedené literatury. V Ivančicích dne 30. 5. 2009 .................. Aleš Stýskalík 1 Děkuji doc. RNDr. Jiřímu Pinkasovi, Ph.D. za odborné vedení mé práce, všestrannou pomoc, konstruktivní pnpomínky k této práci a velkou trpělivost při zpracovávání této práce. Dále děkuji Mgr. Zdeňku Moravcovi za pomoc při praktickém provádění této práce. 2 Obsah Úvod..........................................................................................................................4 1 Teoretická část......................................................................................................5 1.1 Obecná charakteristika sol-gelových metod..................................................5 1.1.1 Vodný sol-gelový proces............................................................................5 1.1.2 Bezvodý sol-gelový proces........................................................................7 1.2 Bezvodý sol-gelový proces - nové materiály..................................................9 1.2.1 Anorganické gely-jednosložkové ...........................................................9 1.2.2 Anorganické gely - dvousložkové...........................................................10 1.2.3 Organicko-anorganické hybridní materiály.............................................12 1.3 Směsné oxidické materiály fosforu a křemíku..............................................15 2 Experimentální část............................................................................................21 2.1 Metodika.......................................................................................................21 2.2 Použité chemikálie........................................................................................22 2.3 Příprava výchozích látek..............................................................................23 2.3.1 Příprava octanu křemičitého.....................................................................23 2.3.2 Příprava diacetoxydimethylsilanu............................................................23 2.3.3 Příprava é/s(trirnethylsilyl)esteru kyseliny fenylfosfonové.....................24 2.4 Dosažené výsledky........................................................................................25 2.4.1 Příprava fosfosilikátového gelu za varu...................................................25 2.4.2 Příprava fosfosilikátového gelu za laboratorní teploty............................27 2.4.3 Příprava fenylfosfonosilikátového gelu za varu.......................................28 2.4.4 Příprava fenylfosfonosilikátového gelu při laboratorní teplotě................30 2.4.5 Příprava fosfosilikátového gelu v deuterovaném rozpouštědle................31 2.4.6 Příprava molekulární stavební jednotky fosfosilikátového gelu..............31 3 Závěr a diskuse dosažených výsledků..............................................................33 3.1 Analýza křemičitano-fosforečnanů...............................................................33 3.1.1 Příprava za varu........................................................................................33 3.1.2 Příprava za laboratorní teploty.................................................................35 3.1.3 Příprava v deuterovaném rozpouštědle....................................................36 3.2 Analýza fenylfosfonosilikátových gelů.........................................................36 3.2.1 Příprava za varu........................................................................................36 3.2.2 Příprava za laboratorní teploty.................................................................38 3.3 Analýza přípravy molekulární stavební jednotky fosfosilikátových gelů.....39 3.4 Obecné závěry..............................................................................................39 4 Seznam použité literatury..................................................................................40 3 Úvod Ačkoliv sol-gelová metoda přípravy anorganických oxidů byla objevena už na konci 19. století a později podrobněji zkoumána a často využívána, zájem vědců o ni výrazně vzrostl v sedmdesátých letech dvacátého století, kdy se z tohoto procesu podařilo vyloučit vodu. Nehydrolytické i hydrolytické sol-gelové metody poskytují možnosti přípravy homogenních oxidů za laboratorní teploty, které lze konvertovat na skelné materiály bez energeticky náročného tavení. Dají se takto připravit látky s různými vlastnostmi - keramické a skelné materiály, vlákna, tenké porézní filmy, zeolity a další. Typickým produktem sol-gelového procesuje silikagel. Směsné oxidické materiály fosforu a křemíku (křemičitano-fosforečnany) vykazují zajímavé technologické vlastnosti. Našly uplatnění jako protonové vodiče, bioaktivní materiály či katalyzátory. Fosfosilikátová skla se používají v laserové optice. Jejich příprava spočívá v tavení oxidů křemíku a fosforu. Mnoho autorů se pokoušelo připravit křemičitano-fosforečnany za mírných reakční ch podmínek vodnou sol-gelovou reakcí. Nebyli však úspěšní, protože vazba Si-O-P se velice snadno hydrolyzuje. Z tohoto důvodu je bezvodý sol-gelový proces vhodný pro přípravu směsných oxidů fosforu a křemíku bez nutnosti tavení a nebezpečí hydrolýzy vzniklých vazeb. Našim cílem bylo vytvořit fosfosilikátové materiály. Za tímto účelem jsme vybrali méně obvyklý nicméně funkční nehydrolytický sol-gelový postup esterové eliminace. Jako výchozí látky jsme použili octan křemičitý a rrá(trimethylsilyl)ester kyseliny fosforečné nebo é/s(trimethylsilyl)ester kyseliny fenylfosfonové. Abychom mohli průběh reakce kontrolovat a následně náš postup obměnit tak, aby poskytoval co nejlepší výsledky, analyzovali j sme nejen vzniklé materiály, ale i vedlejší produkty. K tomuto účelu jsme využili termogravimetrickou analýzu, infračervervenou spektroskopii, nukleární magnetickou rezonanci, rentgenovou práškovou difrakci, atomovou absorpční spektrometrii, plynovou chromatrografii spojenou s hmotnostní spektrometrií a acidimetrickou titraci. Z dvoufunkčních prekurzorů jsme se pokusili o syntézu molekulárních stavebních jednotek křemičitano-fosforečnanů. Chtěli jsme takto získat představu o struktuře získaných produktů. Věříme, že se nám podařilo vyvinout nový nízkoteplotní postup přípravy fosfosilikátových gelů. 4 1 Teoretická část 1.1 Obecná charakteristika sol-gelových metod Sol-gelový proces je jedna z metod prípravy anorganických oxidických materiálů nebo hybridních (anorganicko-organických) materiálů. Vycházíme ze stabilní koloidní suspenze částic nebo makromolekul (=sol), ze které po proběhnutí hydrolytických nebo kondenzačních reakcí získáváme zesíťovanou porézní pevnou látku obklopenou kapalnou fází (=gel). Vysušením gelu získáme xerogel. Pokud gel vysoušíme za superkritických podmínek (tj. v rozpouštědle při teplotě vyšší než je kritická teplota rozpouštědla), pak je výsledkem aerogel. Aerogel je mnohem více porézní ve srovnání s xerogel em, protože je zachována jeho porézní struktura. Výchozí látkou sol-gelových reakcí jsou obvykle alkoxidy (případně amidy) kovů nebo křemíku. Jsou to většinou těkavé látky, které díky této vlastnosti můžeme snadno přečistit. Nevýhodou je, že jsou často drahé a citlivé na vzdušnou vlhkost a kyslík. Z prekurzoru musíme nejdříve připravit roztok, zněj srážíme malé částice pevné látky. Tak připravíme koloidní sol. Sol můžeme rozprašovat na substrát, nebo v něm substrát namáčet a po odpaření rozpouštědla vznikne na povrchu tenký film. Další možností zpracování sólu je vytahování vláken. Pokud částice v sólu zesíťují, produktem je viskózni gel. K zesítění postačí mírné reakční podmínky - nízká teplota je hlavní výhodou této metody. Z gelu můžeme vytlačovat vlákna, odpařením rozpouštědla získat prášek (amorfní, mikrokrystalický, nanokrystalický), odlitím a zesintrováním získáme keramický či skelný monolit. Podle prostředí, ve kterém reakce probíhají rozlišujeme vodné a bezvodé sol-gelové procesy. Hydrolytický způsob přípravy je jednoduchou a dobře prostudovanou cestou ke kýženému materiálu. Bezvodý způsob není zdaleka tak dobře prozkoumán, liší se svým reakční m mechanismem a je proto vhodnou alternativou zejména při přípravě směsných oxidických materiálů. Rychlost hydrolýzy alkoxidů kovů a křemíku se totiž od sebe značně liší a vzniklé materiály nejsou homogenní. Při bezvodé syntéze se tomuto jevu dokážeme vyhnout. 1.1.1 Vodný sol-gelový proces Hydrolytická sol-gelová reakce (HSG) je oproti bezvodému procesu dlouho známa, používána a dobře prostudována. Začíná hydrolýzou alkoxidů (amidu). 5 Si{OCH3 )4 + 4H20 -> Si(OH\ + 4CH3OH Zn(NH2 )2 + 2#20 -> Zn(0H)2 + 2NH3 Za vhodných podmínek (pH, teplota) produkty hydrolýzy podléhají kondenzačním reakcím. Si(OH)4 -> (J70)3 Ä - O - Si(OH\ + H20 V průběhu kondenzačních reakcí už jsou makromolekuly tak dlouhé, že dosahují délky odpovídající velikosti reakční nádoby. V tomto bodě se prudce zvýší viskozita. Nazýváme jej bodem gelace. Reakce však ještě není u konce. Po zreagování výchozích látek můžeme zpracovat získaný gel následujícími způsoby -zráním, sušením a zhutňováním. Nejdůležitějším faktorem, který ovlivňuje průběh celého sol-gelového procesuje pH. Podle pH rozeznáváme kyselou a zásaditou katalýzu. Při kysele katalyzované sol-gelové reakci rychlost hydrolýzy i kondenzace klesá se zvyšujícím se počtem nahrazených alkoxidových skupin na centrálním atomu. Proto vznikají lineární polymery. Pokud reakci katalyzujeme bazicky, pak rychlost hydrolýzy i kondenzace naopak roste s přibývajícím počtem hydroxylových skupin a výsledkem je zesíťovaný polymer. Posledním typem katalýzy, nezávislým na pH, je katalýza nukleofilní. Nukleofilní katalyzátor (např. fluoridový anion) se koordinuje k alkoxysilanu, vzniká pětinásobně koordinovaný křemík náchylný k substituční reakci. Nukleofilní reagent (voda, alkohol) se koordinuje k atomu křemíku, který je nyní obklopen šesti ligandy. Tento intermediát se následně rozpadá za vzniku silanolu, alkoholu a katalyzátoru. Hydrolýza je dále ovlivněna těmito faktory - substituenty, rozpouštědlem, koncentrací vody. Substituce výchozí látky je důležitým faktorem ovlivňujícím rychlost hydrolýzy. Obecně čím objemnější a rozvětvenější je alkoxidový substituent, tím je hydrolýza pomalejší. Pokud alkoxidovou skupinu nahradíme organickým řetězcem, pak při bazické katalýze hydrolýzu zpomalíme, při kyselé katalýze naopak zrychlíme. Jako rozpouštědla se často používají alkoholy. Jejich kladem je, že rozpouští jak vodu, tak alkoxidy kovů a proto díky nim můžeme pracovat s homogenní reakční směsí. 6 Koncentrace vody nesmí být ani příliš vysoká, ani příliš nízká - při vysoké koncentraci je reaktant zředěn a reakce probíhá pomalu, pokud je koncentrace příliš nízká, pak hydrolýza probíhá také pomalu. Hlavním kladem hydrolytických sol-gelových reakcí je vysoká rychlost celého procesu. Při přípravě směsných materiálů je však nemožné kontrolovat strukturu vznikajícího gelu a jeho homogenitu, což je největším záporem této metody. 1.1.2 Bezvodý sol-gelový proces Bezvodé sol-gelové reakce (NHSG) představují velkou výzvu pro vývoj nových hybridních materiálů. Tato metoda je vhodná zejména pro přípravu oxidů křemíku, titanu, hliníku a jejich směsí. Další preparační možností je vývoj organicko-anorganických hybridů. Vzhledem k tomu, že je to poměrně mladá metoda, její potenciál ještě není plně prozkoumán. Hlavním rozdílem oproti vodným reakcím je nahrazení vody za jinou molekulu obsahující donorový kyslík. V praxi se pak využívají především tyto tři možné cesty -alkylhalogenidová, etherová a esterová eliminace. Alkylhalogenidová eliminace1 je bezesporu nejvyužívanější v NHSG. Jde o reakce halogenidů kovů s alkoxidy kovů. Alternativní možností je získávat alkoxidy in situ - reakcí halogenidů s alkoholy nebo ethery. Eliminaci alkylhalogenidu katalyzují Lewisovy kyseliny -chlorid železitý, hlinitý a další. MXn+M{OR)n^2MOn/2+nRX MXn + nROH -> M(OR)n + nHX MXn + nROR -> M(OR)n + nRX Při eliminaci etheru spolu reagují dvě molekuly alkoxidu za současného vzniku vazby M-O-M. Tato reakce dobře probíhá se sloučeninami, kde M jsou přechodné prvky ve vysokých oxidačních stavech - např. MoVI, WVI, Nbv. M(OR)n +M(OR)n -> 2MOn/2 +nROR Základem esterové eliminace2 je reakce karboxylátu kovů s alkoxidy. Využívá se pro přípravu směsných oxidů křemíku a titanu, zirkonia, niobu a tantalu. Ve srovnání s etherovou eliminací je tato reakce více univerzální. Mezi esterové eliminace patří také reakce alkoxidu kovu s anhydridem, kdy dochází nejprve k acylaci a poté ke kondenzaci způsobené tvorbou esteru. 7 M(-0-C{0)-Ŕ)„ +M(OR)n -> 2MOn/2+nRCOOR M(OŔ)„ + - (R'C = 0)20^ MOnl2 + nR'COOR Hlavním důvodem, který nás vede k využívání bezvodých reakcí, je možnost ovlivnění mikrostruktury vznikajícího materiálu. Reakční rychlost je totiž podstatně nižší a přibližně stejná pro molekuly s různým centrálním atomem. Proč tomu tak je? Odpověď nalezneme v rozdílném mechanismu1 vodného a bezvodého procesu. Hydrolytický proces začíná koordinací donorového kyslíku na centrální atom, odstraní se vazba kov - kyslík. Reakce pokračuje vratnou kondenzační reakcí. Výsledkem je nehomogenní materiál. M-O-R + H-O-H ^ROH+MOH MOH+M'OH ^M-0-M' + H20 2MOH + 2M'OH -> MOM +M'OM' + 2H20 Nehydrolytický proces zahajuje donorový kyslík koordinací na centrální atom, reakce pokračuje odstraněním vazby uhlík - kyslík. Nevratnou kondenzací vzniká homogenní materiál. Vedlejší produkty (např. alkylchloridy) nejsou schopny přerušit vazbu M-O-M'. M-O-R + M'-X^M-O-M' + RX Bočnou reakcí ke kondenzaci u bezvodých sol-gelových reakcí je záměna ligandů, která může ovlivňovat průběh reakce a strukturu produktů. M-O-R+M'-X^M-X+M'-O-R Homogenita vzniklých produktů není jediným kladem bezvodé metody. Z dalších bychom mohli vyjmenovat nízkou reakční teplotu, jednoduchost reakce, snadnou izolovatelnost produktu od vedlejších produktů (většinou těkavých organických látek) a také možnost vyhnout se použití rozpouštědla. Právě široká škála možností při výběru rozpouštědel, organických substituentů a počtu substituentů na centrálním atomu nám umožňuje ovlivňovat průběh reakce, reakční rychlost a také vlastnosti připravených materiálů, což představuje nespornou výhodu. Příprava produktů vbezvodém prostředí nám dává 8 možnost pracovat s reaktanty, které jsou citlivé na vlhkost či kyslík. Mnoho organometalických sloučenin beze sporu patří do této skupiny látek. Jak již bylo naznačeno, také nehydrolytický postup má své nevýhody. Mezi ně patří bočná reakce - záměna ligandů, složité laboratorní operace, drahé prekurzory a používání organických rozpouštědel. 1.2 Bezvodý sol-gelový proces - nové materiály Při nevodných sol-gelových syntézách využíváme obrovské množství možností jak ovlivňovat vlastnosti vzniklých materiálů (prekurzory, rozpouštědla, reakční podmínky). Připravené látky proto mohou vykazovat mnoho různých charakteristik - anorganicko-organické hybridy se mohou podobat svou elasticitou plastům, naproti tomu křemičitano-fosforečnany jsou keramické materiály. Z mnoha různých možností využití bezvodých sol-gelových reakcí jsem pro dokázání důležitosti tohoto procesu vybral tyto: Ze sólu připravujeme tenké filmy, povlaky a vlákna. Po vysušení získáváme xerogel či aerogel -jsou to prášky o velikosti částic řádu mikro až nanometrů. Mají obrovský povrch a můžeme je proto s výhodou použít jako katalyzátory (např. po vhodné substituci koncových skupin). Sintrováním těchto prášků můžeme připravovat skla a keramiku o žádoucích vlastnostech (chemická či tepelná odolnost) - např. boro-křemičité sklo. 1.2.1 Anorganické gely - jednosložkové3 Hlavními zástupci této skupiny látek jsou gely křemičité, hlinité a titáni čité. Křemičité gely nelze získat prostou reakcí chloridu křemičitého a tetraethoxysilanu (diethyletheru, diisopropyletheru). K zajištění průběhu reakce je zapotřebí donorový kyslík s vyšší elektronovou hustotou, který nalezneme např. v tetrabenzyloxysilanu, dibenzyletheru či benzaldehydu. Během kalcinace gelu vzniklého touto bezvodou reakcí produkt ztrácí až 73 % své hmotnosti, což dokazuje, že obsahuje velké množství zbytkových organických skupin. Katalyzujeme-li reakci Lewisovou kyselinou (často se používá chlorid železitý), pak se hmotnostní úbytek výrazně sníží a zvýšíme také reaktivitu, k reakci lze použít i tetraethoxysilan či diethylether. Při zahřívání chloridu hlinitého s isopropoxidem hlinitým nebo diisopropyletherem vznikají monolitické hlinité gely. Z následujícího schématu je patrné, že gelace je rychlejší při použití diisopropyletheru. Naproti tomu z termogravimetrických měření bylo zjištěno, že hmotnostní úbytek je stejný pro různé kyslíkové donory. 9 AlCl3 + Al(OiVr)3 Ehoicci4lno^c,24h )Al^(gg/) ****** > alumina (výtěžek 86 %) AlCl3 +1,5(7 Pr)2 O cg^2/iio°c/2>, ) Al^ (gg/) fafa-«^ , alumina (výtěžek 92 %) Vzniklá alumina je amorfní a krystaluje na y-Al203 až při 850 °C. Protože syntéza byla provedena v bezvodém prostřední, není možné vykrystalovat hydratované oxidy hlinité, které vznikají z gelů získaných hydrolytickou sol-gelovou cestou. Mezi gely získanými vodnou a bezvodou syntézou je ještě jeden podstatný rozdíl. V gelech získaných hydrolyticky je hliník především tetra a hexakoordinovaný, v druhém případě má vysoký podíl hliník s koordinačním číslem 5. Fakt, že se hliník objevuje v neobvyklém koordinačním čísle, se vysvětluje vznikem trojjaderného komplexu při gelaci. Pro vznik titaničitých gelů byla vyzkoušena řada molekul s donorovým kyslíkem v reakci s chloridem titaničitým. Jejich reaktivita vzrůstá v pořadí: r/(0/Pr)4=!Pr2 O < Et20 < THF3Al2032Si02(gel)+ 26'PrCl -AlCl3 +—Al(0'Pr\ + 2SiCl4 cc'^^onw°c )3Al2032Si02(gel)+13'PrCl Gel připravený reakcí chloridů kovů s etherem krystaluje blízko 1000 °C, tím je dokázáno že je stejnorodý na atomární úrovni. Gel získaný pomocí druhé reakce naproti tomu krystaluje až při 1200 °C - není tak dokonale homogenní. Si MAS NMR spektra obou dvou látek byla velice podobná a proto se studium kryštalizační ch teplot jevilo vhodnější pro získání informací vypovídajících o homogenitě produktů. Dalším příkladem je syntéza zirkonu4 - ZrSiC>4, při níž autoři vycházeli z octanu křemičitého a propoxidu zirkoničitého. Jejich cílem bylo připravit gel obsahující vazby Zr-O-Si za eliminace esteru. Zr(<9"Pr)4 + Si(OAc)4 toWre/fa )ZrSiOz (OAc)4_z (<9"Pr)4_z + AcO"Pr Gely byly po třech dnech varu v toluenu pod zpětným chladičem vysušeny vakuovou destilací, podrobeny termické analýze a byla změřena jejich infračervená spektra. Zirkoničito-křemičité materiály ztrácely průměrně 39,4 % své hmotnosti. Z hmotnostního úbytku bylo stanoveno přibližné stechiometrické složení ZrSi02,83(OAc)i;i7(OnPr)ij7. Infračervená spektra podala dvě zajímavé informace - obsahovala vibrace můstkových (bidentátních) octanových skupin (nikoliv terminálních) a také vibrace vazeb Zr-O-Zr a Zr-O-Si. Intenzita absorpčního pásu náležejícího vazbě Zr-O-Zr byla několikrát větší než u vazby Zr-O-Si. Z toho lze usoudit, že výsledné xerogely nejsou homogenní a že probíhá záměna ligandů. Dalším 11 důkazem nestejnorodosti vzniklého materiálu je studium krystalizace. Nejdříve vykrystaloval oxid zirkoničitý. První stopy vykrystalováného zirkonu jsou patrné z difraktogramů vzorků, které byly kalcinovány při 1350 °C. Po 24 hodinách kalcinace při 1400 °C byl získán 100 % zirkon. Výše uvedené příklady dokázaly, že bezvodá sol-gelová metoda může být vhodná pro syntézu homogenních podvojných oxidů. Pro vznik stejnorodých produktů je třeba zamezit záměně ligandů. Průběh této bočné reakce je zřejmě závislý na reakčních podmínkách, proto je důležité je kontrolovat. 1.2.3 Organicko-anorganické hybridní materiály Organicko-anorganické hybridní materiály tvoří široké odvětví , o které vzrůstá zájem. Zahrnuje polymery, ve kterých je jako plnivo použit anorganický oxid, i látky, kde jsou organické skupiny začleněny do struktury anorganických oxidů. Velkou a důležitou skupinou těchto látek jsou organicky modifikované silikagely (tzv. ormosily). Ormosily1 jsou sloučeniny křemíku, ve kterých existuje kovalentní vazba mezi křemíkem a malou organickou skupinou. Podskupinou j sou tzv. silsesquioxany - R2SÍ2O3, kde každý atom křemíku je koval entně vázán k jedné organické skupině. V ormosilech je organickou skupinou často vinyl, aryl nebo alkylový řetězec. MeSiCl3 +HOCMe3 -> MeCl2SiOCMe3 +HCI 2MeCl2SiOCMe3 ->MeCl2Si-O-SiClMeOCMe3 + ClCMe3 MeSiCl3 +MeCl2SiOCMe3 ->MeCl2Si-O-SiCl2Me + ClCMe3 První alkyl a aryl kremičitany a polyorganosiloxany pomocí NHSG vytvořil Andrianov1 v roce 1956. Nechal reagovat dimethyldichlorsilan, methylfenyldichlorsilan, fenyltrichlorsilan, fenyltriethoxysilan a fenylethyldiethoxysilan v různých kombinacích v přítomnosti chloridu železitého nebo hlinitého (katalyzátor). Při teplotách okolo 100 °C podlehly výchozí látky kondenzačním reakcím, vedlejším produktem byl chlorethan. Produkty byly lineární, větvené i zesíťované, jejich detailní struktura však nebyla známa. Další metodou založenou na NHSG byla příprava luminescenčních gelů, kterou prováděli Yuh a kol.1 Připravovali methylem substituované kremičitany dopované erbiem s nízkým obsahem hydroxylových skupin. Tyto látky vznikají reakcí halogenidů křemíku substituovaných methylem (methyltrichlorsilan) s ferc-butanolem. V roztoku před gelací bylo rozpuštěno malé množství bezvodého jodidu erbia. Optimální poměr halogenid:alkohol pro 12 přípravu jednolitých gelů byl 1,5-2,0. Nízký obsah hydroxylových skupin, který napomáhá luminiscenci byl dosažen díky NHSG přípravě (srovnáváno s HSG). Později však bylo dokázáno, že gely bez OH skupin lze připravit i vodným sol-gelovým procesem za určitých podmínek. V nedávné době se na výzkum bezvodé preparace hybridních materiálů specializovaly dva vědecké týmy z univerzit v Montpellier a v Surrey. Vědecká skupina z univerzity v Montpellier pod vedením R.J.P.Corriu provedla NHSG syntézy v zatavených ampulích v autogenním tlaku s různými prekurzory za různých podmínek. Stručný souhrn jejich práce je představen v následující tabulce (Tab. 1). Z údajů v tabulce jasně vyplývá, jak velkou roli hrají podmínky za jakých gelace probíhá - výběr prekurzoru, rozpouštědla a katalyzátoru, a jejich koncentrace. V tabulce bohužel nejsou zahrnuty také vnější podmínky sol-gelových reakcí - teplota, tlak a další. Francouzští vědci dále pokračovali ve výzkumu těmito směry: zesítění diynů v gelu (Obr. 1), polymerace thiofenových jednotek v gelu, komplexace aromatických skupin do silikagelu, syntéza pevných látek obsahujících komplexy přenosu náboje. Obr. 1: Mechanismus zesítění diynů v gelu 13 prekurzor c(mol ľ1) rozpouštědlo katalyzátor t (min) s K g"1) H3C /CH3 1 /------\ \ O------Si------([ \-------Si—o / 1 \ / 1 \ H3C X----------' A ^H3 H3C^ H3CT 1 MeOH NH4F(0,001M) 0,1 1030 1 MeOH NH4F(0,001M) 10 516 1 THF NH4F(0,001M) 1 493 0,5 THF NH4OH (2,6M) 45 1260 0,5 THF NH4OH(0,01M) 95 380 0,5 THF HCl (0,005M) 600 129 0,5 MeOH HCl (0,01 M) 95 770 H3C. /CH3 0 0 H3C 0 (\ /) n CH3 0,5 MeOH NH4F(0,01M) 45 5 0,5 MeOH NH4OH(0,01M) 80000 4 0,5 THF NH4F(0,01M) 3900 7 0,5 THF NH4OH(0,01M) 360 0 0,5 THF HCl (0,01 M) 30 8 CH3 o^CH3 / °v W // °^OH3 OH3 1 MeOH NH4F(0,001M) 15 685 1 THF NH4F(0,001M) 15 19 (MeO)3SiCH2CHCHCH2Si(OMe)3 3 MeOH NH4F(0,001M) 60 325 1 MeOH NH4F(0,001M) 20000 0 0,1 MeOH NH4OH (2,6M) 30 977 (MeO)3Si(CH2)6Si(OMe)3 1 MeOH NH4F(0,001M) 3 433 (MeO)3Si(CH2)8Si(OMe)3 1 MeOH NH4F(0,001M) 20 0 (MeO)3Si(CH2)12Si(OMe)3 1 MeOH NH4F(0,001M) 1 0 h ^ ^ H 0,5 THF Bu4NF(0,001M) 300 1000 H--------! ~(y ii---------H 0,5 THF (Ph3P)3RhCI (0,001 M) 10000 54 \ H ŕ H f~\ 0,5 THF Bu4NF(0,001M) 35 0 H---------Si— H _^A_^ -----Si--------H H 0,5 THF (Ph3P)3RhCI (0,001 M) 30 100 Tab. 1: Sol-gelové reakce provedené vědeckou skupinou pracující při univerzitě v Montpellier, c (mol ľ1) je koncentrace výchozí látky, t (min) je doba gelace, S (m2 g"1) je měrný povrch produktů Preparační ch možností v této oblasti je však mnohem více. Studie různých autorů dokázaly,1 že je možné provádět simultánně NHSG proces přípravy silikagelu a radikálovou polymeraci styrenu, vznikající polystyren je stabilní i při teplotách 400 °C. Při syntéze silika- 14 polydimethylsiloxanu lze měnit vlastnosti vznikající látky na základě poměru polydimethylsiloxanu ku silikagelu od tvrdé sklovité látky až po plastickou gumu. Oblast hybridů anorganických gelů a polymerů nicméně zůstává stále málo prozkoumána. Obecně platné zákonitosti, které se projevují při bezvodé sol-gelové přípravě organicko-anorganických hybridních materiálů, jsou shrnuty v následujících odstavcích: Pokud výchozí látkou sol-gelové preparace j sou silsesquioxany (pouze jedna vazba Si-C), pak syntéza vede kzesíťované pevné látce, většina organických skupin je na povrchu. Jestliže chceme organické skupiny včlenit do anorganické matrice, pak výchozí látka musí obsahovat alespoň dvě vazby Si-C. I přesto, že použitím rozdílných donorů (alkoxid, ether, alkohol) vznikají chemicky identické produkty, vzniklé látky se liší mezi sebou strukturou.1 Tento fakt poznáme na základě měření porosity. Dalším faktorem ovlivňujícím strukturu je katalyzátor. Tyto dva faktory - donor a katalyzátor - ovlivňují i dobu gelace. Katalyzátory můžeme podle účinnosti seřadit takto: FeCl3 > ZrCl4 > AlCl3 > TiCl4 » BCl3. Kov z Lewisovské kyseliny se zabudovává do struktury gelu. Při vyčíslení vlivu organické donorové molekuly na dobu gelace dospějeme k následujícímu výsledku: Et20>1J>r20>MeSi(OEt)3. Čas gelace ovlivňuje také organická skupina, která je vázána na křemík. Obecně čím je objemnější, tím je reakce pomalejší a dosahujeme nižšího stupně kondenzace. Díky tomu, že je toto odvětví velice mladé, nové materiály byly využity pouze pro několik aplikací. Polysiloxany s fenylovými můstky by mohly být dobrými matricemi pro depozici polovodivých nanočástic CdS. Lze připravit také fluoreskuj í cí xerogely, ty využít pro nanášení tenkých vrstev vykazujících nelineární optické chování. Skupina R.J.L. Corriu připravila velice stabilní elektrodu - stálou v různých rozpouštědlech v aerobních podmínkách. Jako materiál použili silikagel obsahující ferrocen jako můstkové jednotky. 1.3 Směsné oxidické materiály fosforu a křemíku Fosforečnany jsou široké veřejnosti dobře známy jako hnojiva, nicméně tím jejich uplatnění zdaleka nekončí. V poslední době našly využití díky výborné iontové vodivosti, luminiscenci a nelineárním optickým vlastnostem v high-tech technologiích. Fosfátová skla se používají pro laserové aplikace. Látky na bázi apatitu se používají jako biomateriály. Fosforečnany {POl~)a kremičitany \Si044~) mají mnoho společného i rozdílného -vykazují podobné krystalické vlastnosti - oba anionty mají tvar tetraedru. Od obou nalezneme mnoho kondenzovaných polyaniontů. Nicméně v roztoku se Pv a SiIV chovají naprosto 15 odlišně. Tento rozdíl je dobře patrný při srovnání počtu studií o sol-gelové chemii kremičitanu a fosforečnanů. Anionty PO\~ dobře tvoří skelné materiály, nicméně gely se z něj připravují nesnadně. Fosforečnany kondenzují mnohem lépe při termické dehydrataci, než při hydrolýze a kondenzaci molekulárních prekurzorů. Vhodnými výchozími látkami pro sol-gelové reakce by mohly být estery kyseliny fosforečné PO(OR)3 a kyselina fosforečná H3PO4 (obdobné s alkoxidy křemíku, kyselinou orthokřemičitou).5 Estery kyseliny fosforečné však hydrolyzují velmi pomalu, při použití kyseliny fosforečné získáváme namísto gelu sraženiny. Z těchto údajů je zřejmé, že sol-gelová syntéza není možná, pokud ji nebudeme provádět za zvláštních podmínek. Co je příčinou odlišného chování esterů kyseliny fosforečné a alkoxidů křemičitých? Odpověď vyplývá z rozboru mechanismu vodného sol-gelového procesu (1.1.2). Hydrolýza alkoxidů sestává ze tří kroků: 1. nukleofilní atak donorového kyslíku, 2. přesun protonu z OH skupiny na OR skupinu, 3. odtrhnutí ROH. Fosfor má o 0,29 vyšší elektronegativitu než křemík a zřejmě už není dostatečně elektropozitivní pro nukleofilní atak kyslíku. Samotná hydrolýza alkoxidů křemičitých je pomalá, rychlost je obvykle zvyšována kyselou katalýzou. Kyselá katalýza účinkuje i na estery kyseliny fosforečné. Po šesti týdnech ethylester kyseliny fosforečné v přítomnosti kyseliny sírové částečně zhydrolyzuje. Možným řešením je příprava skupiny P-OH in situ v reakční směsi. Tato skupina vzniká při zahřívání esterů sekundárních nebo terciárních alkoholů kyseliny fosforečné v kyselině sírové obdobně jako tomu je v případě ethanolu. Ten při zahřívání s kyselinou sírovou disociuje na ethen a vodu: CH3 -CH2OH< +H+ )CH3 -CH2 -OH+2 < -g'° )CH3 -CH+2 < ~H+ )CH2 = CH2 Kyselina fosforečná ve vodném roztoku nekondenzuje. Anionty vzniklé disociací kyseliny dobře komplexují a velice rychle vytvářejí orthofosforečnany. Namísto gelů jsou produktem sraženiny. Vhodné výchozí látky by neměly hydrolyzovat tak pomalu jako estery a nesrážet kovy tak rychle jako orthofosforečnany. Těmi by mohly být monoalkyl a dialkylestery kyseliny fosforečné. Jejich příprava z alkoholů a kyseliny však není efektivní. Lepší možností je rozpustit oxid fosforečný v alkoholu. Po 24 hodinách varu pod zpětným chladičem roztoku oxidu fosforečného v n-butanolu získáme směs monobutylfosforečné Q 1 kyseliny a dibutylfosforečné kyseliny ( P NMR). Dalším typem sloučenin, které hydrolyzují mnohem rychleji než estery a nejsou komplexačními činidly jsou fosfity. 16 Z předešlých příkladů je patrné, že hydrolytická sol-gelová metoda neposkytuje pro naše účely mnoho efektivních možností, jak připravit polyfosforečnany nebo křemičitano-fosforečnany. Pro hydrolytickou přípravu gelů obsahujících vazbu P-O-P nebo Si-O-P byly použity následující prekurzory: PO(OC2H5)3,6 PO(OH)3, PO(OC2H5)3, P(OCH3)3h,7 P0C13,8 PO(OH)3.9 Vazba Si-O-P či P-O-P neexistovala ani v sólu, ani v xerogelu. Podařilo se ji dokázat až po kalcinaci vzorků. Diskutovanou problematiku nejlépe vystihne následující příklad. Aronne a kol.10 se snažili připravit křemičitano-fosforečnany z tetraethoxysilanu a chloridu fosforylu. Tetraethoxysilan částečně zhydrolyzovali ve vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové, která působila jako katalyzátor. Si(OC2H5 )4 + xH20 -> Si(OC2H5 )4_x (OH)x + xEtOH K tomuto roztoku přidali roztok chloridu fosforylu v bezvodém ethanolu, ve kterém probíhala následující rovnovážná reakce: POCl3 + xEtOH -> POCl3_x (OC2H5 )x + xHCl Tato skupina připravila homogenní gely o nominálním složení xP2Os.(100-x)SiO2, kde x nabývá hodnot 5, 10, 20 a 30. Připravené gely studovali pomocí elementární a termogravimetrické analýzy, rentgenové difrakce, infračervené spektroskopie a Si a P NMR spektroskopie. Došli k následujícím závěrům: Elementární složení získaných gelů přibližně odpovídá jejich nominálnímu složení, nicméně se zvyšující se koncentrací fosforu roste jeho úbytek ve výsledném xerogelu oproti nominální hodnotě. Se vzrůstajícím obsahem fosforu se doba gelace snižovala (reakce probíhala rychleji) a snižovala se velikost povrchu. Ve srovnání s jinými preparacemi křemičitano-fosforečnanů však byly naměřené hodnoty povrchu několikanásobně vyšší. Při termogravimetrické analýze platilo, že čím vyšší byl obsah fosforu ve vzorku, tím víc vzorek obsahoval residuálních organických skupin. Ze všech vzorků byla při teplotě 673 K odstraněna tato organická residua, hmotnostní úbytek pro vzorek o nominálním složení 3P2O5.7SÍO2 činil 50 %. Všechny vzorky zůstaly amorfní i po kalcinaci při 1473 K, ze vzorku s nejvyšším obsahem fosforu částečně krystaloval 5SÍO2.3P2O5. 17 Z IR a NMR spektroskopie vyplynulo, že xerogely mají strukturu silikagelu obsahující silanolové skupiny a v této struktuře jsou uvězněny molekuly vody, organických látek a kyseliny ortho- a pyrofosforečné. Ve vzorcích bylo přibližně 80 % fosforu přítomno ve formě volné kyseliny, pouze u vzorku s nejvyšším obsahem fosforu klesla tato hodnota na 47 %. Vibrace vazeb Si-O-P se v IR spektru objevili až po kalcinaci za současného zmizení vibrací Si-OH a P-OH. Tento problém lze vyřešit přesunem syntéz do bezvodého prostředí. Nabízí se nám hned několik možností, jejichž funkčnost byla ověřena v praxi: 1. reakce chloridu fosforylu s alkoxidovou skupinou M-OR + Cl-POCl2 ^M-0-POCl2+RCl Chlorid fosforylu reaguje jak s alkoxidy křemičitými, tak s estery kyseliny fosforečné a je možné tuto reakci provést i v podobných systémech. Například Vaugeois a kol.11 provedli kondenzaci dibutylsilanolátu lithného a dichloridu fenylfosfonové kyseliny vbezvodém prostředí. Připravili tak cyklickou sloučeninu. Osmičetný cyklus obsahoval dva atomy křemíku a dva atomy fosforu spojené kyslíkovými atomy. Bu \ .O Li Bu \ OLi THF -4LÍC1 Ph Bu -Si. -Si' Bu Bu p: / Bu Ph Reakci obměnili tak, že namísto dichloridu fenylfosfonové kyseliny použili chlorid fosforylu. I přesto, že nepracovali ve vysokém zředění, získali opět osmičetný cyklus se dvěma reaktivními chlóry vázanými na fosforech. Struktury obou produktů byly ověřeny rentgenovou strukturní analýzou. 18 2. reakce kyseliny fosforečné a jejich esterů s halogenidy kovů M-Cl + HO-PO{OH)2 ^M-0-P0{0H)2 +HCIT M-Cl + RO-PO{OR)2 -+M-0-PO{OR)2 + RCl M = Si,Co Tento typ reakce provedli Mizuno a kol., kteří nechali spolu reagovat bezvodou kyselinu orthofosforečnou a difenyldichlorsilan nebo fenyltrichlorsilan za účelem vytvoření hybridního materiálu. Reakci prováděli bez rozpouštědla v dusíkové atmosféře, která sloužila nejen k uchování bezvodého prostředí, ale také k odvodu vznikajícího chlorovodíku. Výsledek reakcí byl různý v závislosti na teplotě - při laboratorní teplotě a při 100 °C vznikala viskózni kapalina, při 250 °C sklovitá pevná látka. Složení produktů autoři ověřovali Q 1 pomocí P NMR spektroskopie v kapalné fázi (u některých látek v pevné). Jsou čtyři možnosti, jak může být fosfor v gelech vázán - Q° (kyselina orthofosforečná), Q1 (jedna vazba Si-O-P, dvě OH skupiny), Q2 a Q3. Těmto čtyřem různým fosforům odpovídaly ve spektrech všech produktů posuny -0,2, -10,6, -22,7, -35.5 ppm. U sady reakcí provedených za laboratorní teploty s různým složením reakční směsi zkoumali intenzity těchto píku. Byla změřena spektra produktů (Obr. 2) u reakcí, kde výchozí látky byly smíchány v poměru 1 mol H3PO4 : x mol Ph2SiCl2 (x = 1, 1,25, 1,5, 1,75, 2). O" Q1 Q2 Q1 1 [ 1 1 1 **ij2j yJwU **is aaJU .i- = 1 .75 .M x=2t .JA , 40 20 0 -20 -40 -60 -fid ■5/ppm Obr. 2:31P NMR spektra produktů reakcí 1 molu H3P04 a x molů Ph2SiCl2 Ze spekter zcela jednoznačně vyplývá, že s rostoucím poměrným zastoupením 19 difenyldichlorsilanu se zvyšuje zesítění struktury - výskyt fosforů Q a Q je velice nízký, převládají fosfory se dvěma a třemi můstkovými kyslíky. Podobná je i závislost na reakční teplotě - čím je teplota vyšší, tím více obsahuje produkt fosforů typu Q3. Za žádných podmínek však nebylo dosaženo stoprocentního obsahu fosforů s třemi můstkovými kyslíky. Proto byl vyzkoušen reakční systém 1 mol H3P04, 1 mol Ph2SiCl2, 0,33 mol PhSiCl3. Ve 31P NMR spektru produktu reakce, která probíhala při 250 °C, byl nalezen jediný pík náležející fosforu Q . Od tohoto produktu bylo změřeno také Si NMR spektrum. Obsahovalo dva signály. Ty příslušely křemíkům s jednou a dvěma fenylovými skupinami. Ve výsledné látce nebyly nalezeny stopy po prekurzorech. Pozměněním reakční směsi bylo dosaženo úplného zreagování - křemík s vázanou jednou fenylovou skupinou je zřejmě více elektrofilní a méně stéricky bráněn než křemík se dvěma fenylovými skupinami. Zajímavé je také to, že vazby Si-O-P v této hybridní sloučenině hydrolyzují podstatně pomaleji než je tomu obvyklé u křemičitano-fosforečnanů. Tento jev zřejmě způsobují hydrofobní fenylové skupiny. 20 2 Experimentální část 2.1 Metodika Cílem práce bylo vyzkoušet bezvodou sol-gelovou syntézu křemičitano-fosforečnanů. Proto jsme veškerou práci prováděli vbezvodém prostředí. K tomuto účelu jsme používali techniku Schlenkových nádobek, práci na vakuové lince a v suchém boxu. Suchý box je zařízení pro uchovávání a přípravu látek citlivých na vlhkost a kyslík. Používali jsme jej při manipulaci, separaci, vážení látek a přípravu reakcí. Suchý box M. Braun Unilab byl naplněn plynným dusíkem. Koncentrace H2O a O2 byly nižší než 1 ppm. Pro analýzu produktů jsme používali následující fyzikálně-chemické metody s odpovídajícím přístrojovým vybavením: Elementární analýza Obsah fosforu ve vodném roztoku produktů hydrolýzy jsme stanovovali atomovou absorpční spektrometrií na ICP spektrometru Jobin Yvon 170 Ultrace (generátor 40 MHz, výkon 1.0 kW, plasma gas flow 12 1 min"1). Termická analýza Termogravimetrickou a diferenční skenovací kalorimetrickou analýzu jsme prováděli na přístroji Netzsch STA 449C Jupiter. Vzorky byly v platinových kelímcích zahřívány Q 1 1 v proudu vzduchu (70 cm min" ) rychlostí 5 °C min" do 1000 °C. Nukleární magnetická rezonance NMR spektra jsme měřili s použitím spektrometru AVANCE DRX 300 MHz firmy Bruker. Vzorky jsme připravovali do kyvet o průměru 5 mm a rozpouštěli jsme je v deuterovaných rozpouštědlech (CôDô, CD2CI2, CDCI3). Několik vzorků bylo připraveno do 4 mm kyvet, které byly zataveny a měřeny koaxiálním systémem s D20 pro stabilizaci magnetického pole. Pro měření H NMR, C NMR a Si spekter jsme jako vnější standard Q 1 použili tetramethylsilan a pro měření P NMR byla použita kyselina fosforečná jako vnější standard. Infračervená spektroskopie Infračervená spektra byla získána na spektrometru FTIR Bruker 28 (měřící oblast 4000-400 cm" , rozlišení 2 cm" ). Vzorky byly měřeny v tabletách bromidu draselného (přibližně 1,5 mg vzorku ve 150 mg KBr). Tyto vzorky byly slisovány pomocí ručního lisu v suchém boxu. 21 Rentgenová prášková difrakce Difraktogramy j sme měřili pomocí Stoe-Cie difraktometru STADI P. Měřili jsme ve transmisním modu, zdrojem rentgenového záření byl Co (k = 1.788965 Á), Ge bylo použito jako primární monochromátor. Prošlé záření bylo detekováno na detektoru PSD (linear position sensitive). Na generátoru se indukovalo napětí 40 kV a elektrický proud 30 m A. GC-MS Měření byla prováděna na přístroji QP2010 Shimadzu s kolonou DB-XLB (délka 30 m, průměr 0,25 mm, tloušťka vrstvy 0,25 um) s použitím teplotního programu: 35 °C (2 min), 20 °C min"1 do 250 °C, při této teplotě 2,25 min. Mód nástřiku split, teplota nástřiku 250 °C, teplota rozhraní (interface) 250 °C, teplota detektoru 200 °C. Tlak v koloně 150 kPa. Energie ionizace 70 eV. 2.2 Použité chemikálie Acetanhydrid, Mr = 102,091 g moľ1, p = 1,082 g cm"3, t. v. = 140 °C, destilovaný v dusíkové atmosféře při t.v. = 135-137 °C, pro přípravu diacetoxydimeťnylsilanu destilovaný v dusíkové atmosféře při t.v. = 133-139 °C Chlorid křemičitý, Mr = 169,898 g moľ1, p = 1,483 g cm"3, t. v. = 57,6 °C, destilovaný v dusíkové atmosféře při t. v. = 56,5 °C Dichlordimethylsilan 99 %, Sigma-Aldrich, Mr = 129,06 g moľ1, p = 1,072 g cm"3 Kyselina fenylfosfonová, Mr = 158,09 g moľ1, světle hnědá krystalická látka uchována v suchém boxu Trimethylchlorsilan, Mr = 108,64 g moľ1, p= 0,856 g cm"3, T. v. = 57 °C, destilovaný v dusíkové atmosféře Triethylamin, Mr = 101,19 g moľ1, p= 0,72 g cm"3, T. v. = 89 °C, destilovaný v dusíkové atmosféře 1 Q Tetrahydrofuran, Mr = 72,11 g moľ , p= 0,89 g cm" , T. v. = 65 °C, sušený sodíkem, destilovaný v dusíkové atmosféře 7ra(trimethylsilyl)ester kyseliny fosforečné 99 %, Sigma-Aldrich, Mr = 314,55 g moľ1, p = 0,95 g cm"3 Toluen, Mr = 92,14 g moľ1, p= 0,87 g cm"3, T. v. = 110,6 °C, sušený sodíkem, destilovaný v dusíkové atmosféře 22 2.3 Příprava výchozích látek 2.3.1 Příprava octanu křemičitého Reakce probíhala podle následující rovnice: SiCl4 + 4(CH3CO)20 -> Si(OAc)4 + 4CH3COCl V inertní dusíkové atmosféře j sme smíchali chlorid křemičitý (191,3 g, 1,126 mol) a acetanhydrid (541,0 g, 5,299 mol - 15 % přebytek). V roztoku vznikly bílé krystaly. Kapalinu jsme odsáli kanylou a krystaly vysušili pod vakuem. Analýza produktu (Mr = 264,293 g moľ1) - IR (KBr tableta, cm"1), v 434 m, 476 vw, 586 m, 627 w, 652 vw, 771 w, 837 m, 955 vs, 1022 vs (v Si-O), 1200 vs, 1292 m, 1368 s, 1433 m, 1746 s (vC=0), 1771 s, 2945 w, 3036 w, 3481 vw. - JH NMR (300 MHz, dichlormethan-d2), S (ppm) 2,12 (s, 13C sat, ^ch = 131 Hz, C(0)CJ73, 12H) 13C-APT NMR (75,48 MHz, dichlormethan-d2) S (ppm) 22,6 (s, CH3), 168,3 (s, C(O)O) 29Si NMR (59,60 MHz, dichlormethan-d2) ô (ppm) -97,0 (s, &(OAc)4), -26,0 (s, silikonový tuk). Acidimetrická titrace 0,01003 5M hydroxidem sodným Si(OAc)4 + 4H20 -> 4CH3COOH+H4Si04 CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H20 Navážku 0,0979 g octanu křemičitého jsme rozpustili ve 100 cm destilované vody. Předpokládaná koncentrace kyseliny octové činila 0,01482 mol ľ1. Průměrná spotřeba Q 1 hydroxidu 16,73 cm odpovídá c = 0,01679 mol ľ . Spotřeba je vyšší než teoretická, projevuje se také kyselina křemičitá. 2.3.2 Příprava diacetoxydimethylsilanu Reakce probíhala podle následující rovnice: Si(CH3 )2 Cl2 + 2(CH3CO)2 O -> Si(CH3 )2 (OAc)2 + 2CH3COCl 23 K acetanhydridu (195,4 g, 1,914 mol - 15 % přebytek) jsme v dusíkové atmosféře přidali dichlordimethylsilan (107,2 g, 0,831 mol). Výslednou kapalnou směs jsme rozdestilovali na koloně na následující frakce - 1. frakce 45-60 °C (acetylchlorid, t.v. = 51.5 °C), 2. frakce 135-145 °C (acetanhydrid). Jako destilační zbytek zůstala ve Schlenkově nádobce nažloutlá kapalina diacetoxydimethylsilan (t.v. = 163 °C). Analýza produktu (Mr = 176,24 g moľ1) - *H NMR (300 MHz, chloroform-di), ô (ppm) 0,45 (s, 13C sat, ^ch = 121 Hz, Cř/3Si, 6H), 1,92 (s, 13C sat, 1JCH= 130 Hz, Cř/3C(0)0, 6H) 13C-APT NMR (75,48 MHz, chloroform-di) ô (ppm) -1,1 (s, 29Si sat, ^sic = 74 Hz, CH3Si), 22.6 (s, CH3C(0)0), 170,7 (s, C(O)O). 2.3.3 Příprava &/s(trimethylsilyl)esterii kyseliny fenylfosfonové Mr = 302,27 g moľ1 Reakce probíhala podle následující rovnice: OH HO--------P^=0 H3C + V + \^ XH? triethylamin/THF ------------»- At CH-, CH, Si. H3CJ-Si °\ 3 o—p=o + ^ 2 HCl Reakční směs složená z kyseliny fenylfosfonové (3,00 g, 0,019 mol), trimethylchlorsilanu (9,42 g, 0,087 mol) a 10 cm triethylaminu v 75 cm THF byla zahřívána k varu pod zpětným chladičem tři hodiny. Reakce probíhala v dusíkové atmosféře. Po ukončení varu a ochlazení jsme odfiltrovali bílou sraženinu přes fritu (S4) a filtrát zahustili ve vakuu olejové vývěvy. Těkavé látky byly odsáty do vymrazovací nádoby. Vznikly přibližně 4 cm nažloutlé kapaliny. 24 2.4 Dosažené výsledky 2.4.1 Příprava fosfosilikátového gelu za varu Do Schlenkovy nádobky jsme v suchém boxu navážili octan křemičitý (1,825 g, 6,905 mmol) a do další nádobky rrá(trimethylsilyl)ester kyseliny fosforečné (2,900 g, 9,220 mmol). Octan křemičitý jsme rozpustili v 30 cm toluenu, ester kyseliny fosforečné ve 20 cm toluenu. Kanylou jsme převedli roztok esteru do roztoku octanu křemičitého a směs dvě hodiny vařili pod zpětným chladičem. Po třiceti minutách směs značně zhoustla, vytvořil se gel. Po ukončení ohřevu jsme reakční směs nechali míchat dva dny při laboratorní teplotě. Poté jsme ji přes vymrazovací nádobu odpařili do sucha. Získali jsme 1,501 g bílého zrnitého prášku. Pokud by reakce probíhala podle následující rovnice, pak by teoretický výtěžek činil 1,069 g. Z reálného výtěžku reakce je zřejmé, že nedošlo k úplnému odstoupení organických skupin. Abychom získali podrobnější představu o průběhu reakce, provedli jsme několik analýz, jejichž výsledky jsou popsány v následujícím textu. ^cK.^+iM°^ o 0ACH3) "V -- '3/3 Analýza produktu - IR (KBr tableta, cm"1): v 500 w, 652 w, 669 w, 764 w, 854 s, 1021 vs (v Si-O), 1039 vs (vSi-O-P/Si), 1144 vs (vP-O-P/Si), 1259 s (vP=0), 1374 w, 1424 w, 1540 w (vC=0 můstkový), 1718 w (vC=0), 1768 w, 2335 vw, 2362 vw, 2906 vw (v,CH3), 2963 vw (v.CHs). TG/DSC analýza Po kalcinaci do 1000 °C na vzduchu činila zbytková hmotnost 61,56 % (výtěžek reakce 86,4 %). Hmotnost pozvolna ubývala po celou dobu kalcinace, nicméně za výraznější můžeme označit tyto dva úbytky - úbytek 23,27 % od začátku ohřevu do 380 °C a 8,98 % od 700 °C do 1000 °C. Zbylých 6,28 % ubylo mezi 380 °C a 700 °C. 25 Acidimetrická titrace 0,010035M hydroxidem sodným Hydrolýzou vzorku uvolněná kyselina octová reaguje dle rovnice: CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H20 Navážku 0,201 g vzorku jsme rozpustili ve 100 cm3 destilované vody. Průměrná spotřeba hydroxidu činila 26,73 cm , tato spotřeba odpovídá hmotnosti octanových skupin m = 0,158 g (78,8 % hmotnosti hydrolyzovaného vzorku). Vzhledem k výsledkům termogravimetrické analýzy musí hydrolyzovat také vazba Si-O-P a vzniká kyselina fosforečná, kterou titrujeme společně s octovou. Stanovení fosforu Vzorek (73,91 mg) jsme nechali hydrolyzovat v destilované vodě. Po týdnu jsme pevný zbytek odfiltrovali, promyli a filtrát doplnili v odměrné baňce na 100 cm . Obsah fosforu ve vzorku byl stanoven pomocí atomové absorpční spektrometrie na 15,80 %. 26 Z odpařených těkavých látek jsme připravili 4 mm NMR kyvetu a koaxiálním způsobem 1 IQ změřili Ha C NMR spektrum. Analyzované vedlejší produkty reakce byly bohužel silně zředěny a proto nebylo možné prokázat, zda opravdu vzniká trimethylsilylester kyseliny octové. Rentgenová prášková difrakce Část kal cínovaného vzorku (po TGA/DSC provedené na vzduchu) jsme podrobili této analýze za účelem zjištění krystalických vlastností produktu. V difraktogramu (Obr. 3) jsme pozorovali směs Si3(P04)4 (číslo karty 18-1167), SiP207 (22-1321), Si5P6025 (40-457) a SÍ3(PC>4)4 (22-1380). Část oxidu křemičitého zůstala amorfní. ^M^*i^^ ]18-116TJ SO ( P 04 'jA I Silicon Ptosphalff (Range 1) [22^32+1 si piQ?'"SiliconPFHJsjjhiuR (FíerigĚ 1) [40Jíř| $i5 PS 0251 S.liccri Phoujjhsto (Range 1) ■22-1 :JS0| SiJ i P OJ Jí í Síimn Phosjíhats (Range 11 řn*rtí Obr. 3: Difraktogram křemičitano-fosforečnanu připraveného za varu, kalcinovaného na 1000 °C na vzduchu 2.4.2 Příprava fosfosilikátového gelu za laboratorní teploty Tuto reakci jsme provedli obdobně jako předchozí. Octan křemičitý (1,810 g, 6,848 mmol) jsme navážili v suchém boxu do Schlenkovy nádobky a rozpustili v 30 cm toluenu. K tomuto roztoku jsme přidali roztok řm(trimethylsilyl)esteru kyseliny fosforečné (2,880 g, 9,156 mmol) ve 20 cm toluenu. Reakční směs jsme míchali šest dní za laboratorní teploty. Během této doby značně zhoustla. Viskózni roztok jsme přes vymrazovací nádobu odpařili do sucha. Získali jsme 1,864 g bílého zrnitého prášku. 27 Předpokládali jsme, že reakce bude probíhat podle stejné rovnice, jako v případě přípravy za varu. Analýza produktu - IR (KBr tableta, cm"1), v 495 w, 652 w, 764 w, 854 vs, 1024 s (v Si-O), 1042 s (v Si-O-P/Si), 1105 vs (vP-O-P/Si), 1258 s (vP=0), 1373 w, 1419 w, 1540 w (vC=0 můstkový), 1718 w (vC=0), 1768 m, 2334 vw, 2362 vw, 2905 vw (v,CH3), 2963 vw (v^ CH3). TG/DSC analýza Hmotnost vzorku pozvolna ubývala po celou dobu kalcinace velice obdobně, jako tomu bylo u vzorku získaného reakcí za varu. Od 100 do 400 °C ubylo 24,51 % hmotnosti, poté hmotnost ubývala velmi pozvolna, větší hmotnostní úbytek nastal opět až mezi 900 a 1000 °C. Acidimetrická titrace 0,010035M hydroxidem sodným Navážili jsme 0,243 g vzorku a rozpustili ve 100 cm3 destilované vody. Průměrná spotřeba hydroxidu sodného byla 30,32 cm , odpovídá hmotnosti octanových skupin 0,179 g (73,9 % hmotnosti vzorku). Hydrolýzou se uvolňuje také kyselina fosforečná. Stanovení fosforu Vzorek (83,26 mg) byl zpracován stejným způsobem jako v předcházejícím případě. Obsah fosforu byl stanoven na 14,5 % hmotnosti vzorku. Odpařené těkavé látky byly příliš zředěné pro NMR analýzu. Rentgenová prášková difrakce Část kal cínovaného vzorku (po TGA/DSC provedené na vzduchu) jsme podrobili této analýze za účelem zjištění krystalických vlastností produktu. Vzorek i po kalcinaci na 1000 °C zůstal amorfní, nicméně v difraktogramu jsme pozorovali první náznaky krystalizace, bohužel se nepodařilo identifikovat o jakou krystalickou fázi se jedná. 2.4.3 Příprava fenylfosfonosilikátového gelu za varu Fenylfosfonosilikátový gel jsme chtěli připravit z octanu křemičitého a éz's(trimethylsilylesteru) kyseliny fenylfosfonové podle následující rovnice. O 'stA CH + 2 % 0.sfCH3 4 H3C- 372 Sh-(-CH SiP2Ph206 28 Za tímto účelem jsme připravili roztok octanu křemičitého (0,979 g, 3,70 mmol) ve 20 cm toluenu a é/s(trimethylsilyl)esteru kyseliny fenylfosfonové (2,219 g, 7,341 mmol) v 10 cm toluenu. Kanylou jsme převedli roztok esteru do roztoku octanu křemičitého a čtyři hodiny zahřívali k varu pod zpětným chladičem. Po deseti minutách vznikla nažloutlá sraženina. Po ochlazení byla reakční směs míchána pět dní při laboratorní teplotě. Pak jsme sraženinu odfiltrovali a vysušili pod vakuem. Získali jsme 1,532 g světle hnědého prášku. Při srovnání hmotnosti získané látky a teoretického výtěžku (mte0r = 1,269 g) je opět zřejmé, že kondenzační reakce neproběhla úplně a v produktu jsou přítomny residuální organické skupiny. Analýza produktu - IR (KBr tableta, cm"1), v 473 m, 491 m, 561 w, 644 w, 694 m, 731 w, 754 w, 854 w, 1027 m (vSi-O), 1106 vs (vP-O-P/Si), 1135 vs, 1261 w (vP=0), 1372 vw, 1440 m, 1488 vw (vC=C aromatický), 1534 vw (vC=0 můstkový), 1597 vw, 1696 vw (vC=0), 1762 w, 2334 vw, 2362 vw, 2962 vw (v^ CH3), 3058 vw (v C-H aromatický). TG/DSC analýza Hmotnost vzorku od počátku do 496,9 °C klesala velice pozvolně, od této teploty do 545,6 °C ubylo naopak velmi rychle 40,73 % hmotnosti vzorku. Další výraznější úbytek nastal až kolem 950 °C. Po kalcinaci do 1000 °C na vzduchu činila zbytková hmotnost 37,76 %. Acidimetrická titrace Titrovali jsme kyselinu octovou, která vzniká hydrolýzou vzorku. Navážka 0,186 g vzorku byla rozpuštěna ve 100 cm3 vody. Deset mililitrů tohoto roztoku jsme titrovali 0,010035M hydroxidem sodným. Průměrná spotřeba 18,90 cm3 odpovídá hmotnosti octanových skupin m = 0,112 g (60,2 % hmotnosti vzorku). Při hydrolýze vzniká také kyselina fosforečná, kterou titrujeme společně s octovou. Stanovení fosforu Obsah fosforu v roztoku (po hydrolýze 85,80 mg vzorku) byl stanoven na 13,0 %. Odpařené těkavé látky byly příliš zředěné pro NMR analýzu. Rentgenová prášková difrakce Část kal cínovaného vzorku (po TGA/DSC provedené na vzduchu) jsme podrobili této analýze za účelem zjištění krystalických vlastností produktu. Vzorek i po kalcinaci na 1000 °C zůstal zcela amorfní. 29 2.4.4 Príprava fenylfosfonosilikátového gelu při laboratorní teplotě Opět jsme využili reakce mezi octanem křemičitým a ézs(trimethylsilyl)esterem kyseliny fenylfosfonové stejně jako v případě přípravy za varu. Octan křemičitý (1,184 g, 4,497 mmol) jsme rozpustili v 20 cm toluenu, ester kyseliny fenylfosfonové (2,668 g, 8,827 mmol) v 10 cm toluenu. Kanylou jsme převedli roztok esteru do roztoku octanu křemičitého a míchali při laboratorní teplotě šest dní. Vznikla světle okrová gel ovitá sraženina. Sraženinu jsme odfiltrovali a vysušili vakuem olejové vývěvy. Získali jsme 1,671 g světle okrového zrnitého prášku, teoretický výtěžek reakce činil pouze 1,525 g. Analýza produktu - IR (KBr tableta, cm"1), v 509 m, 552 m, 650 w, 694 m, 752 m, 787 w, 853 m, 1022 s (vSi-O), 1092vs(vP-O-P/Si), 1138 vs, 1153 vs, 1259s(vP=0), 1371 w, 1440 m, 1491 w (vC=C aromatický), 1535 w (vC=0 můstkový), 1597 w, 1703 m (vC=0), 1761 m, 2345 w, 2365 w, 2935 w (v, CH3), 2963 w (v^ CH3) 3059 w (v C-H aromatický). TG/DSC analýza Po kalcinaci do 1000 °C na vzduchu činila zbytková hmotnost 30,05 %. Hmotnostní úbytek nastal ve třech krocích. Nejdříve mezi 131,3 °C a 210,8 °C ubylo 22,42 %, potom 32,41 % od 491,0 °C do 549,8 °C, zbylých 15,2 % ubylo opět až kolem 950 °C. Acidimetrická titrace Roztok vzniklý hydrolýzou vzorku jsme titrovali 0,010035M hydroxidem sodným. Předpokládali jsme, že hydrolýzou vzorku vzniká především kyselina octová. Ve 100 cm destilované vody jsme rozpustili 0,197 g, 10 cm tohoto roztoku jsme titrovali hydroxidem. Průměrná spotřeba byla 22,50 cm3, což odpovídá hmotnosti octanu m = 0,133 g (69,1 % hmotnosti vzorku). Zřejmě hydrolyzuje vazba Si-O-P, vzniká kyselina fosforečná, kterou titrujeme také. Stanovení fosforu Obsah fosforu po hydrolýze 78,09 mg vzorku byl stanoven na 13,3 %. Odpařené těkavé látky byly příliš zředěné pro NMR analýzu. Rentgenová prášková difrakce Část kal cínovaného vzorku (po TGA/DSC provedené na vzduchu) jsme podrobili této analýze za účelem zjištění krystalických vlastností produktu. Vzorek i po kalcinaci na 1000 °C zůstal naprosto amorfní. 30 2.4.5 Príprava fosfosilikátového gelu v deuterovaném rozpouštědle Do 1 cm CôDô jsme pridali octan křemičitý (0,136 g, 0,517 mmol). K suspenzi jsme přidali ŕrá(trimethylsilyl)ester kyseliny fosforečné (0,25 cm , 0,75 mmol). Reakční směs jsme ponechali míchat tři dny v suchém boxu. Vznikl čirý roztok s malým množstvím gelu. Část roztoku (0,8 cm ) jsme odebrali injekční stříkačkou do 5 mm kyvety a změřili C, Si a P NMR spektra. Zbylou směs jsme ponechali v suchém boxu. Po týdnu se gel rozpustil za vzniku bezbarvé viskózni kapaliny. Předpokládali jsme, že reakce bude probíhat podle stejné rovnice, jako při přípravě křemičitano-fosforečnanu za varu. Analýza produktu - 13C-APT NMR (75,48 MHz, benzen-d6) ô (ppm) 0,2 (s, 29Si sat, ^c-si = 60,4 Hz, CH3Si-O-P), 1,1 (s, 29Si sat, ^c-si = 58,6 Hz, CH3Si-0-C(0)0), 22,8 (s, CH3C(0)0), 171,3 (s, C(O)O) 29Si NMR (59,60 MHz, benzen-d6) ô (ppm) -26,0 (s, silikonový tuk), 19,8 (d, 2JP.si = 3,7 Hz, Me3&-0-P), 21,8 (s, Me3&-0-C(0)) 31P NMR (40,48 MHz, benzen-d6) ô (ppm) -24,3 (s, OP(OSiMe3)3, IP), mezi -29 ppm a -55 ppm široký pík, intenzita 2,56P. - GC-MS Reakční směs se rozdělila na tři látky, které byly postupně analyzovány hmotnostním spektrometrem. V hmotnostním spektru první látky dominovaly signály při m/z 40/42/54/56/84, přiřadili jsme je k deuterovanému benzenu. V dalším spektru jsme nalezli signály při m/z 45/61/75/117. Toto spektrum náleží trimethylsilylesteru kyseliny octové. V posledním spektru nalézáme signály při m/z 42/54/56/84 a 45/75/117. Jedná se o směs předchozích látek. 2.4.6 Příprava molekulární stavební jednotky fosfosilikátového gelu Účelem této reakce bylo připravit molekulární stavební jednotku fosfosilikátových gelů. Aby nedošlo kzesítění, použili jsme dvoufunkční prekurzor diacetoxydimethylsilan a nechali jej reagovat s ŕrá(trimethylsilyl)esterem kyseliny fosforečné ve stechiometrickém poměru 1:1. Pracovali jsme ve velkém zředění. Předpokládali jsme, že získáme krystalickou látku obdobně jako Vaugeois a kol.,11 která bude popisovat strukturu fosfosilikátových gelů. Ve 30 cm toluenu ve Schlenkově nádobce jsme rozpustili rrá(trimethylsilyl)ester kyseliny fosforečné (2,929 g, 9,321 mmol) a za intenzivního míchání injekční stříkačkou 31 přikapali diacetoxydimethylsilan (1,6 cm , 8,6 mmol). Reakční směs jsme nechali sedm dní míchat za laboratorní teploty. Pak jsme ji umístili do mrazáku a chladili na -18 °C . Roztok zůstal čirý, nevznikly v něm ani krystaly, ani sraženina. Proto j sme nechali reakční směs šest hodin vařit pod zpětným chladičem a pak ji znovu umístili do mrazáku (-18 °C). Opět nevykrystalovála žádná látka. Rozhodli jsme se odpařit těkavé látky ve vakuu olejové vývěvy. Získali jsme asi 1 cm viskózni bezbarvé kapaliny - patrně směs oligomerních či polymerních produktů kondenzace. Tuto reakci jsme znovu provedli v malém měřítku v suchém boxu. Jako reakční nádobu jsme použili NMR kyvetu a jako rozpouštědlo deuterovaný benzen. Reakční směs jsme zkoumali pomocí C, Si a P NMR spektroskopie. Naměřená spektra jsou velmi složitá a obsahují velké množství signálů. Hodnověrně identifikovat se nám v těchto spektrech Q 1 podařilo pouze výchozí látky. V P NMR spektru pozorujeme kumulované signály v oblastech kolem -25,5, -27,5 a -29,3 ppm. Je možné, že tyto posuny odpovídají Q , Q a Q fosforovým atomům12 (signál fosforu ve rrá(trimethylsilyl)esteru kyseliny fosforečné, který je obdobou fosforu Q°, nalézáme při -23,6 ppm). Pro tuto domněnku však nemáme žádný důkaz. Kvůli nevyhovujícím výsledkům, které jsme získaly z NMR spekter, jsme vzorek podrobili GC-MS analýze. Reakční směs se rozdělila na čtyři látky. V hmotnostním spektru první látky dominovaly signály při m/z 40/42/54/56/84, přiřadili jsme je k deuterovanému benzenu. V dalším spektru jsme nalezli signály při m/z 45/61/75/117. Toto spektrum zřejmě náleží trimethylsilylesteru kyseliny octové. Ve spektru třetí látky v pořadí nalézáme signály při m/z 45/73/102/117/161/176, které náleží diacetoxydimethylsilanu a 43/77/119/191/208/235/281, které se zatím nepodařilo identifikovat. Poslední spektrum obsahuje signály při m/z 45/59/73/299/314 a patří rrá(trimethylsilyl)esteru kyseliny fosforečné. 32 3 Závěr a diskuse dosažených výsledků 3.1 Analýza křemičitano-fosforečnanů 3.1.1 Příprava za varu V případě reakce octanu křemičitého a rrá(trimethylsilyl)esteru kyseliny fosforečné jsme očekávali jejich kondenzaci za vzniku vazby Si-O-P a odstoupení esteru. Podobná reakce byla provedena mezi octanem křemičitým a isopropoxidem zirkoničitým. Zvolili jsme molární poměr 3 : 4 tak, aby mohlo dojít k úplné eliminaci organických skupin. Výtěžek reakce byl vyšší než teoretický. Kondenzační reakce tedy neproběhla úplně a ve vzorku jsou přítomné organické skupiny. Infračervená spektroskopie (Obr. 4): Nej intenzivnější vibrační pásy (1021, 1039 a 1122 cm"1) přisuzujeme vibracím vazeb Si-O, Si-O-P/Si, P-O-Si/P.6'7 Tím se potvrzuje fakt, že dochází především ke kondenzační reakci. Zároveň však ve spektru nalézáme slabé 1 IQ vibrační pásy vazeb C-H v trimethylsilylové skupině (2906, 2963 cm" ) a C=0 octanové skupiny. Tím je potvrzeno, že reakce neprobíhá kompletně. S ohledem na literaturu rozlišujeme mezi můstkovými (1540 cm" ) a koncovými (1718 cm" ) octany. Ve spektru nalézáme vibrace obou. Přítomnost můstkových octanových skupin může znamenat, že reakce začíná koordinací karbonylového kyslíku na fosfor a dále pokračuje eliminací esteru. V některých případech však k eliminaci nedojde. 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm-1) Obr. 4: Infračervené spektrum fosfosilikátového gelu získaného reakcí za varu 33 TG/DSC analýza (Obr. 5): Jak již bylo zmíněno, připravené křemičitano-fosforečnany s ohledem na IR spektra obsahují organické skupiny. Po kalcinaci do 1000 °C činila zbytková hmotnost 61,56 %. Z hmotnostního úbytku velká část (cca 23 %) ubyla mezi 100 a 400 °C, tento úbytek náleží hoření organických skupin. Hmotnost poté pozvolna klesala až do 800 °C (cca 6 %), výraznější úbytek nastal od 800 °C do 1000 °C - ubylo 9 % hmotnosti. Poslední hmotnostní úbytek zřejmě přísluší eliminaci vody (nikoliv organických látek) při kondenzaci Si-OH a P-OH skupin, které vznikají hydrolýzou na vzduchu a oxidací organických skupin. TG t% DSC /(mW/mg) 100 ' 200 ' ' 300 ' 400 ' 500 ' S00 ' 700 ' 800 ' 900 Temperature ľC Obr. 5: TGA/DSC křivka křemičitano-fosforečnanu získaného reakcí za varu pod zpětným chladičem Rentgenová prášková difrakce: Ze vzorku kal cínovaného na vzduchu do 1000 °C krystaluje směs krystalických fází SÍ3(P04)4, SÍP2O7 a SÍ5P6O25. Připravený xerogel zřejmě není ideálně homogenní (pak by ze stechiometrie reakce krystaloval pouze SÍ3(P04)4)- Acidimetrická titrace, stanovení fosforu: Ze spotřeb hydroxidu na hydrolyzovaný vzorek je zřejmé, že společně s kyselinou octovou titrujeme také kyselinu fosforečnou. Pokud předpokládáme, že veškerý křemík zůstává v odfiltrované pevné fázi a v roztoku tak není přítomna kyselina křemičitá, můžeme ze spotřeby hydroxidu a obsahu fosforu určit přibližné složení získané látky. Je však nutné, aby veškerý fosfor z gelu přešel do roztoku. Dodržení této podmínky zkontrolujeme porovnáním teoretického obsahu fosforu (z TG analýzy) a změřeného obsahu fosforu v roztoku po hydrolýze. Na konci kalcinace získáváme SÍ3P4O16. V této sloučenině je obsah fosforu 26,7 %. Tento směsný oxid však tvoří pouze 61,56 % celkové hmotnosti vzorku. Obsah fosforu ve vzorkuje 34 tedy Wp = 0,267 -0,6156 -100% = 16,4%. Ve vzorku byl pomocí atomové absorpční spektrometrie stanoven obsah fosforu na 15,8 %. Tyto dva výsledky si přibližně odpovídají, tím je ověřeno, že fosfor kompletně přechází do roztoku. Předpokládejme nyní, že fosfor se v roztoku vyskytuje výlučně jako kyselina fosforečná. Při odměrném stanovení tohoto roztoku jsme jako indikátor použili fenolftalein, kyselinu fosforečnou titrujeme do druhého stupně. INaOH + H3P04 -> Na2HP04 + 2H20 Ze znalosti obsahu fosforu v roztoku můžeme určit, jak velká část spotřeby hydroxidu patřila právě kyselině fosforečné a kolik hydroxidu bylo spotřebováno na reakci s kyselinou octovou. V uvedeném případě z celkové spotřeby 26,73 cm s kyselinou fosforečnou reaguje 20,43 cm , s kyselinou octovou 6,30 cm . Ze spotřeby hydroxidu na kyselinu octovou jsem určil její obsah ve vzorku na 19,8 %. Z termogravimetrické analýzy vime, že obsah organických skupin je 29,55 %. Pak obsah trimethylsilylových skupin je nutně 29,55 - 19,8 % = 9,75 %. Nyní můžeme stanovit přibližný sumární vzorec získané látky na SÍ3P4013,75(CH3COO)3,5((CH3)3SiO)1. 3.1.2 Příprava za laboratorní teploty Látka připravená za laboratorní teploty se ve světle analýz jeví velmi podobně jako látka předchozí. Infračervené spektrum obsahuje opět vibrační pásy při 1024 (vSi-O), 1042 (v Si-O-P/Si), 1105 (vP-O-P/Si), 1540 (vC=0 můstkový), 1718 (vC=0), 2905 (v,CH3) a 2963 cm"1 (v^CHa) v takřka totožných intenzitních poměrech, jako tomu bylo u křemičitano- fosforečnanu připraveného za varu pod zpětným chladičem. Křivka úbytku hmotnosti je obdobná jak u předchozího vzorku. Hmotnost nejvíce ubývá do 400 °C. Fosfor stanovený po hydrolýze vzorku v roztoku činil 14,5 % hmotnosti vzorku. Obsah fosforu je tedy o něco nižší (1,3 %) než v předchozím vzorku. Nižší hmotnostní zlomek fosforu ve vzorku je zřejmě způsoben vyšším podílem residuálních organických skupin. Zdá se tedy, že vyšší teplota reakce napomáhá k odstoupení organických skupin. 35 3.1.3 Príprava v deuterovaném rozpouštědle Reakci mezi octanem křemičitým a ŕrá(trimethylsilyl)esterem kyseliny fosforečné v deuterovaném benzenu jsme provedli především proto, abychom mohli pomocí NMR analýzy stanovit vedlejší produkty reakce. Reakci jsme provedli v molárním poměru 3:4,. 1 Q Z C-APT NMR spektra reakce v deuterovaném rozpouštědle je zřejmé, že probíhající kondenzační reakci doprovází odstoupení trimethylsilylesteru kyseliny octové. Nalezené posuny pro trimethylsilylovou skupinu (0,2 ppm), methyl vázaný na karbonylové uhlíku (22,8 ppm) a karbonylovou skupinu (171,3 ppm) souhlasí s referenčním spektrem.14 Vedle tohoto esteru nalézáme ve spektru také signál trimethylsilylové skupiny vázané na fosfor v nezreagovaném rrá(trimethylsilyl)esteru kyseliny fosforečné. Přítomnost těchto dvou látek potvrzují Si a P NMR spektra. Ester kyseliny fosforečné je ve spektrech přítomen, Q 1 protože byl v reakční směsi v mírném nadbytku. V P NMR spektru jsme nalezli velmi široký pík. Ten zřejmě patří oligomerním produktům kondenzační reakce. Přítomnost trimethylsilylesteru kyseliny octové v reakční směsi potvrdila také kombinovaná technika plynové chromatografie s hmotnostní spektrometrií. 3.2 Analýza fenylfosfonosilikátových gelů 3.2.1 Příprava za varu Ohledně reakce mezi octanem křemičitým a novým prekurzorem ézs(trimethylsilyl)esterem kyseliny fenylfosfonové jsme měli následující předpoklady: 1. Bude probíhat kondenzační reakce, vznikne vazba Si-O-P a pak dojde k eliminaci trimethylsilylesteru kyseliny octové. 2. Vazba Ph-P zůstane zachována. Výsledkem takovéto reakce tedy měl být hybridní organicko-anorganický materiál -křemičitano-fosfonátový skelet s fenylovými skupinami kovalentně vázanými k fosforu. Abychom dosáhli kompletního odstranění organických skupin, prováděli jsme reakci v molárním poměru 1:2. Nicméně vzhledem k výtěžku reakce se nám tohoto nepodařilo dosáhnout. Infračervená spektroskopie (Obr. 6): Ve spektru opět dominují vibrační pásy vazeb Si-O-P/Si, P-O-Si/P (1027, 1106 cm"1). Rozdílné oproti předchozím je, že intenzity těchto pásů nejsou stejné - zatímco vibrace při 1027 cm"1 je středně intenzivní, vibrace při 1106 cm"1 je velmi intenzivní. Tento rozdíl může mít původ v heterogenní kondenzaci. Spektrum opět 36 obsahuje slabě intenzivní vibrační pásy odpovídající můstkovým a terminálním octanovým skupinám (1534, 1696 cm"1). Důležité pro nás ve spektru je nalezení pásů slabé intenzity při 1488 cm"1 a 3058 cm"1, které přisuzujeme vibracím vazby C=C v aromatickém jádře a C-H na 1 Q aromatickém jádře. Tyto pásy potvrzují naši domněnku, že vazba mezi fosforem a uhlíkem v průběhu kondenzační reakce nezaniká. 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm-1) Obr. 6: Infračervené spektrum fenylfosfonosilikátového gelu připravovaného za varu TG/DSC analýza: Po kalcinaci do 1000 °C činila zbytková hmotnost 37,76 %. Z hmotnostního úbytku cca 15 % ubylo mezi 100 a 400 °C (octanové a trimethylsilylové skupiny), mezi 490 °C a 550 °C nastal prudký hmotnostní úbytek 40,73 %. Dále klesala hmotnost velice pozvolna, větší úbytek nastal opět mezi 950 °C a 1000 °C (asi 8 %) (eliminace vody). Hmotnostní úbytek 40,73 % zřejmě přísluší fenylové skupině. Pokud by se nám totiž podařilo provést reakci za úplného odstoupení organických skupin (kromě fenylu), pak by sumární složení látky bylo SiP2Ph20ô. Hmotnostní zlomek fenylové skupiny by byl 45,3 %. V námi připraveném vzorku, kde je navíc 15 % organických skupin, klesne hmotnostní zlomek fenylu na 40 %, což odpovídá naměřenému úbytku. Acidimetrická titrace, stanovení fosforu: Mezi teoretickým obsahem fosforu ve vzorku, který jsem vypočítal na základě termogravimetrické analýzy (10,0%), a experimentálně zjištěným (13,0 %), je značný rozdíl. Vzorek po kalcinaci patrně nedosahuje složení SÍP2O6, jak by vyplývalo ze stechiometrie reakce. Nastává otázka, jak se stechiometrické poměry prvků při kalcinaci mění. Na tuto otázka jsme prozatím nenašli dostačující odpověď. 37 3.2.2 Príprava za laboratorní teploty Při analýze vzorku připravovaného reakcí za laboratorní teploty dosáhneme velmi podobných výsledku jako v prípade látky předchozí. Infračervené spektrum obsahuje opět vibrační pásy při 1022 (vSi-O), 1092 (vP-O-P/Si), 1491 (vC=C), 1535 (vC=0 můstkový), 1703 (vC=0), 2935 (v,CH3), 2962 (vfl,CH3) a 3059 cm"1 (vC-H) v takřka totožných intenzitních poměrech, jako tomu bylo u fenylfosfonosilikátu pripraveného za varu pod zpětným chladičem. Při termogravimetrické analýze vzorku (Obr. 7) dokážeme přesně rozlišit tři hmotnostní úbytky - 22,42% od 131 do 211 °C, 32,41 % mezi 491 a 550 °C a poslední (15,12 %) začíná při 950 °C a končí při 1000 °C. Nejdříve odchází octanové a trimethylsilylové skupiny, druhý úbytek připadá na fenyl a poslední zřejmě opět souvisí s eliminací vody. Po vypálení vzorku na 1000 °C nám zbývá 30,05 % hmotnosti vzorku. Pokud srovnáme hmotnost organických skupin v tomto a předchozím vzorku, pak v tomto je jich asi o 7 % více. Tento rozdíl nám opět dokládá, že vyšší teplota podporuje eliminaci organických skupin. Fosfor stanovený po hydrolýze vzorku v roztoku činil 13,3 % hmotnosti vzorku. Obsah fosforu je tedy o něco vyšší (0,3 %) než v předchozím vzorku. Toto číslo bohužel nesouhlasí s domněnkou získanou na základě studia termogravimetrické analýzy. Látka, která obsahuje vyšší podíl organických skupin by měla mít nižší podíl fosforu. Mass Change:-22.42 % Glass Transition: Onset: 131.3 13 Inflection: 164.2 13 End: 218^0"' ■"*ŕ**pjMAiŕ*' 'Wlfr-^WflwJ^tŕj^l Mass Change: -32.41 % Glass Transition: Onset: 491.01; Inflection: 525.2 1C End: 549.8 í: DTG/(%/min) 0.5 \ Residual Mass: 30.05 % 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 100 200 2'i0 400 500 600 Temperature /1C 700 SON •M0 Obr. 7: Termogravimetrická analýza fenylfosfonosilikátu získaného reakcí za laboratorní teploty 38 3.3 Analýza přípravy molekulární stavební jednotky fosfosilikátových gelů Z analýz je patrné, že reakce probíhá ve smyslu kondenzace výchozích látek a eliminace trimethylsilylesteru kyseliny octové. Produktem ovšem není očekávaná krystalická látka, nýbrž směs oligomerních či polymerních kondenzačních produktů, které se nám nepodařilo identifikovat. 3.4 Obecné závěry Z provedených analýz můžeme o reakci mezi octanem křemičitým a rrá(trimethylsilyl)esterem kyseliny fosforečné (ézs(trimethylsilyl)esterem kyseliny fenylfosfonové) vyvodit následující obecné závěry: 1. Reakce probíhá ve smyslu kondenzace a vytvoření vazby Si-O-P. Dokládají to změřená IR spektra, ve kterých nalézáme velice intenzivní signály příslušející vibracím vazeb Si-O-P/Si (1020 cm"1)6, Si-O-P (1032 cm"1, 1041 cm"1)7, P-O-Si/P (1100 cm"1)6. 1 Q 2. Z C-APT NMR spektra reakce v deuterovaném rozpouštědle je zřejmé, že probíhající kondenzační reakci doprovází odstoupení trimethylsilylesteru kyseliny octové. Nalezené posuny souhlasí s referenčním spektrem.14 Jiné vedlejší produkty nebyly nalezeny. 3. Vyšší reakční teplota snižuje obsah organických látek ve výsledném produktu. 4. Obsah organických látek ve vzorku určuje jeho schopnost krystal ovát. Fenylfosfonosilikáty, které mají vysoký obsah organických látek, zůstaly amorfní. Křemičitano-fosforečnan pnpravený za laboratorní teploty začínal při 1000 °C krystal ovát, křemičitano-fosforečnan pnpravený za varu pod zpětným chladičem (zbytková hmotnost 61,56 %) byl při této teplotě již z velké části krystalický. 39 4 Seznam použité literatury (1) Hay, J. N.; Raval, H. M. Chem. Mater.. 2001, 13, 3396. (2) Niederberger, M.; Garnweitner, G. Chem. Eur. J. 2006, 12, 7282. (3) Corriu, R. J. P.; Leclercq, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1420. (4) Jansen, M.; Guenther, E. Chem. Mater. 1995, 7, 2110. (5) Livage, J.; Barboux, P.; Vandenborre, M. T.; Schmutz, C; Taulelle, F. J. Non-Cryst. Solids 1992, 147, 18. (6) Tian, F.; Pan, L.; Wu, X. J. Non-Cryst. Solids 1988,104, 129. (7) Szu, S.-P.; Klein, L. C; Greenblatt, M. J. Non-Cryst. Solids 1992,143, 21. (8) Clayden, N. J.; Aronne, A.; Esposito, S.; Pernice, P. J. Non-Cryst. Solids, 2004, 345, 601. (9) Kim, Y. S.; Tressler, R. E. J. Mater. Sei 1994, 29, 2531. (10) Aronne, A.; Turco, M.; Bagnasco, G.; Pernice, P.; Di Serio, M.; Clayden, N. J.; Marenna, E.; Fanelli, E. Chem. Mater. 2005, 17, 2081. (11) Vaugeois, Y.; De Jaeger, R.; Levalois-Mitjaville, J.; Mazzah, A.; Woerle, M.; Gruetzmacher, H. New J. Chem. 1998, 22, 783. (12) Mizuno, M.; Takahashi, M.; Tokuda, Y.; Yoko, T. Chem. Mater. 2006, 18, 2075. (13) Internetová databáze spekter, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_firame_top.cgi. (14) Silverstein, G. C; Bassler, T. C; Morili, R. M. Spectrometric identification of organic compounds, 4th edition, John Wiley and sons, 1981. 40