Obsah 1 Diamant: struktura, fyzikální vlastnosti, pole stability 3 2 Prostředí vzniku diamantů 5 2.1 Diamanty z pláště 5 2.2 Diamanty v ofiolitech 5 2.3 Diamanty v UHP metamorfovaných horninách z kolizních orogenů 5 2.3.1 Místa nálezů diamantů v UHP metamorfovaných horninách ve světě 6 2.4 Historické nálezy diamantů na území České republiky 7 3 Metody výzkumu mikrodiamantů 8 3.1 Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) 8 3.2 Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) a technika fokusovaného iontového svazku (FIB) 8 3.3 Mikroskopie atomárních sil (AFM) 9 3.4 Ramanova spektroskopie 9 4 Morfologie diamantů 11 4.1 Monokrystalické plášťové diamanty 11 4.1.1 Oktaedr 11 4.1.2 Krychle 12 4.1.3 Dodekaedr 14 4.1.4 Nepravidelné tvary 14 4.1.5 Agregáty, paralelní srůst, dvojčatění 14 4.1.6 Diamanty s vláknitým obalem 15 4.2 Monokrystalické diamanty z UHPM hornin 16 4.3 Polykrystalické plášťové diamanty 19 4.4 Polykrystalické diamanty z UHPM hornin 20 5 Textury na povrchu diamantu 23 5.1 Textury na povrchu plášťových diamantů 23 5.1.1 Textury na oktaedrických krystalových plochách 23 5.1.2 Textury na plochách krychle/hexaedru 25 5.1.3 Textury na zaoblených dodekaedrických krystalových plochách 25 1 5.1.4 Textury nezávislé na konkrétních krystalových plochách 26 5.2 Textury na povrchu diamantů z UHPM hornin 26 6 Inkluze v plášťových diamantech 28 7 Minerály v asociaci s diamanty a inkluze v diamantech z UHPM hornin 29 8 Grafit v asociaci s diamantem v UHPM horninách 31 9 Agregace dusíku 33 10 Ramanova spektroskopie mikrodiamantu 34 11 Literatura 36 2 1 Diamant: struktura, fyzikální vlastnosti, pole stability Uhlík (prvek, nekov) vytváří v přírodě časté polymorfní modifikace. Nej častější jsou grafit a diamant. Struktura V krystalové mřížce diamantu na sebe každý atom uhlíku s jeho hybridním orbitalem sp3 váže tetraedricky 4 další atomy uhlíku s vaznými úhly 109°28', takže zde vzniká velmi silná kovalentní vazba, kdy jsou jednotlivé atomy od sebe konstantně vzdáleny (a=l,54 Á; obr. 1). Z krystalografického hlediska se tak diamant řadí do kubické soustavy (osní kříž má tři vzájemně kolmé stejnocenné osy), jeho symetrie je tedy nejvyšší možná. Krystal diamantu má prvky symetrie 4/m 3 2/m (grupa Fd 3m), což ho řadí do hexaoktaedrického oddělení. Pro toto oddělení jsou možné tyto tvary: oktaedr (osmistěn), hexaedr (krychle), hexaoktaedr (48stěn), tetragontrioktaedr (24 stěn deltoidový), trigontrioktaedr (24stěn trojúhelníkový), tetrahexaedr (24stěn krychlový) a rombododekaedr (dvanáctistěn kosočtverečný) (Goldschmidt 1916, Kvasnytsya 2013). Obr. 1: Strukturní model mřížky diamantu, vyznačena vzdálenost C-C. Harlow a Davies (2005). Fyzikální vlastnosti Stěpnost diamantu je dokonalá podle {111}. Diamant má diamantový lesk (velmi silný nekovový lesk) a je elektricky nevodivý. Má také nejvyšší možnou tvrdost, tedy T=10, vysoký index lomu a silnou disperzi světla. Pole stability Diamant je stabilní při tlacích vyšších než 4 GPa a teplotách nad 1000 °C (Kennedy a Kennedy 1976, Day 2012). Tyto podmínky odpovídají hloubkám okolo 120-150 km (v závislosti na geotermálním gradientu) (Ernst 1976 in Nasdala 2016) (obr. 2). Provedené 3 experimenty ukazují, že může vznikat metastabilní diamant v poli stability grafitu (Simakov 2010). Obr. 2: Fázový P-T diagram pro uhlík. Pole stability diamantu podle různých autorů (Day 2012). Procesy vzniku Diamanty byly syntetizovány při vysokých PT podmínkách za přítomnosti katalyzátoru kovového rozpouštědla (Bundy et al. 1955), z COH superkritických fluid (Akaishi a Yamaoka 2000), a přímo z grafitu bez katalyzátoru (Irifune et al. 2003). 4 2 Prostředí vzniku diamantů Diamanty se mohou vyskytovat v mnoha prostředích. Nejznámějšími jsou diamanty z pláště, odkud jsou vynášeny k povrchu kimberlitickými magmaty buď samostatně, nebo jako součást xenolitů plášťových hornin. Mohou být ale také vázány na ultravysokotlaké metamorfované (UHPM) horniny, lze je nalézt i v ofiolitech, případně i v impaktních kráterech, mezihvězdném prachu a meteoritech (Huss 2005). 2.1 Diamanty z pláště Diamanty z pláště pochází z hloubek od 80 do 1700 km (Dobrzhinetskaya a Wirth 2016), tzn. až z tranzitní zóny či dokonce ze spodního pláště. Informace o tlacích (tzn. hloubkách), teplotách a složení pláště poskytují inkluze zachované v inertním diamantu. 2.2 Diamanty v ofiolitech Obecně toto prostředí kvůli své geotektonické pozici a malé hloubce není vhodné pro vznik diamantu, avšak i zde se mikro-nanodiamanty našly, např. v pohoří Polární Ural (Yang et al. 2014) a v Tibetu (Howel et al. 2015). 2.3 Diamanty v UHP metamorfovaných horninách z kolizních orogenů UHPM horniny s diamanty vznikají při kolizi kontinent-kontinent v důsledku subdukce velkého objemu vrchní části kontinentální kůry pod stabilní nesubdukující desku (Ernst 2006) až do hloubek 120-150 km, kde je už uhlík stabilní ve formě diamantu (Sobolev a Shatsky 1990). Následný rychlý výstup UHPM hornin k povrchu umožnil zachování inkluzí coesitu a mikrodiamantů v granátu, pyroxenu, zirkonu, kyanitu a dalších minerálech (Dobrzhinetskaya 2012, Liou et al. 2014). Těmito nálezy se tak vyvrátila domněnka, že jsou horniny kontinentální kůry příliš lehké, a tudíž nemohou subdukovat do velkých hloubek. (Dobrzhinetskaya 2012). Klasické UHPM lokality s mikrodiamanty v kolizních orogenech obsahují obvykle metasedimenty, ve kterých jsou uzavřené polohy nebo čočky eklogitů a granátických peridotitů, tzn. v horninách pocházejících jak z pláště, tak z kůry. Mikrodiamantů je víc v metasedimentech než v eklogitech a granátických peridotitech hlavně proto, že metasedimenty jsou bohatší na organický uhlík a fluida, což jsou, podle experimentálních studií a pozorování v nanoinkluzích, zdroje vhodné pro vznik diamantu. Všechny známé 5 diamantonosné metasedimenty vznikly v konvergentním prostředí v paleozoiku-mesozoiku (480-180 Ma). (Dobrzhinetskaya 2012). 2.3.1 Místa nálezů diamantů v UHP metamorfovaných horninách ve světě Od 90. let 20. stol., kdy se poprvé objevila v západní literatuře zmínka o nálezu mikrodiamantů v metamorfovaných sedimentech z kokčetavského masivu v Kazachstánu (Sobolev a Shatsky 1990), se počet míst nálezů celosvětově rapidně navýšil. Mapa lokalit je znázorněna na obr. 3. Obr. 3: Mapa lokalit s výskytem coesitu a diamantu. Čísla u lokalit odpovídají značení v seznamu lokalit v textu. Upraveno podle Liou et al. (2014). 1. V Asii jsou potvrzené nálezy mikrodiamantů z těchto oblastí: a) Čína: Dabie-Sulu v Qinling a oblast severního Qaidamu (Xu et al. 1992, Yang et al. 2003), b) Indonésie: Sulawesi (Parkinson a Katayama 1999), c) Kazachstán: kokčetavský masiv (Sobolev a Shatsky 1990), d) Rusko: Maksyutov komplex, jižní Ural (Leech a Ernst 1998). 2. V Evropě a Africe to jsou následující oblasti: a) Norsko: Western Gneiss Region (Dobrzhinetskaya et al. 1995), b) Skandinávské kaledonidy (Janák et al. 2013, Majka et al. 2014), c) Český masiv: 6 1. Německá část saxothuringika (Massonne 1999) 2. Česká část saxothuringika (Kotková et al. 2011) 3. Kutnohorské krystalinikum (Perraki a Faryad 2014) d) Řecko: Rodopy - Kimi komplex (Mposkos a Kostopoulos 2001, Perraki et al. 2006), e) Itálie: západní Alpy (Frezzotti et al. 2011), f) Slovinsko: Pohorje (Janák et al. 2015), g) Francie: Centrální masiv (Thiéry et al. 2015), h) jihovýchodní Španělsko a severozápadní Afrika: Betic-Rif Cordillera (Ruiz Cruz a Sanz de Galdeano 2012, 2013), i) severovýchodní Alžírsko: Edough Massif (Caby et al. 2014). 2.4 Historické nálezy diamantů na území České republiky Na území ČR se našly dva diamanty, první, dlažkovický diamant (oktaedr) o hmotnosti 0,28 karátů a rozměrech 4x2,5 mm (Schafarik 1870), byl nalezený na pyropovém rýžovisku u Dlažkovic roku 1869. O druhém, tzv. chrášťanském diamantu, pochází první zmínka z r. 1927 (Ježek 1927). Tvarem je to oktaedr, má rozměr 3x2,9x2,6 mm a hmotnost 0,11 karátu. Předpoklad, že tyto diamanty pocházejí z terciérních komínových brekcií („kimberlitů" obsahujících xenolity granátických peridotitů), se nepotvrdil (Kopecký et al. 1967). Vrtným průzkumem se ukázalo, že granátické peridotity společně s granulity byly vyzdviženy k povrchu před vznikem terciérních brekcií (Kotková et al. 2011). 7 3 Metody výzkumu mikrodiamantů Rychlý vývoj nových analytických metod (skenovací elektronová mikroskopie - SEM, transmisní elektronová mikroskopie - TEM a technika fokusovaného iontového svazku - FIB, mikroskopie atomárních sil - A F M , Ramanova spektroskopie) v současné době umožnil studovat mikrodiamanty a jejich nanoinkluze. 3.1 Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) Pomocí skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) lze charakterizovat morfologii diamantu. Důležitá je přitom příprava vzorku tak, aby diamant vystupoval nad povrch hostitelské fáze. Pro znemožnění kontaminace vzorku diamantovými abrazivy byla vyvinuta metoda leštění bez diamantových past (např. AI2O3) a také metoda naleptání hostitelské fáze pomocí koloidního SÍO2 o velikosti zrna 0,06 um s pH=10 (Dobrzhinetskaya et al. 2006), kdy dojde k vystoupení zrna diamantu na povrch. Tímto způsobem lze získat snímky povrchu diamantu, kde lze rozlišit i jemné morfologické tvary. Snímky lze pořizovat bez pokovení vzorku, avšak pokovení uhlíkem či zlatem zlepšuje kvalitu zobrazení a umožňuje tak lépe popisovat morfologii krystalu. 3.2 Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) s technikou fokusovaného iontového svazku (FIB) Vhodným nástrojem k pozorování preparátů do tloušťky 100 nm při vysokém zvětšení a s velkou rozlišovací schopností je transmisní elektronová mikroskopie. Její nespornou výhodou je možnost analyzovat minerální fázi současně z chemického i strukturního hlediska, a to s rozlišením od několika mikronů až po angstromy. Detektor zabudovaný v mikroskopu používá pro své zobrazení pružně a nepružně rozptýlené elektrony - výsledkem je pak kontrastní obraz. Pružný rozptyl elektronu souvisí s atomovým číslem rozptýleného atomu, a tak výsledný obraz dává informaci o chemickém složení minerální fáze. Pomocí elektronové difrakce lze určit symetrii krystalové mřížky. Strukturní informace o vzorku poskytuje světlé pole (bright field - BF) a tmavé pole (dark field - DF) (Karlík 2005). Aby bylo možné studovat inkluze, minerální strukturu a/nebo charakter hranic mezi zrny, musí mít vzorek tloušťku přibližně 100 nm. K přípravě takového vzorku se využívá techniky fokusovaného iontového svazku (FIB). Vzorky jsou ze standardních leštěných výbrusů či nábrusů vymílány (neboli odprašovány) (Jáger 2017) soustředěným svazkem ionů tekutého kovu (obvykle gallia). Odemletím materiálu okolo definované oblasti vznikne tenká 8 folie (obr. 4). Vzorek může být pomocí FIB připraven z jakéhokoli jemnozrnného minerálu umístěného na podkladě z různých materiálů (např. pryskyřice, sklo, keramika) (Dobrzhinetskaya 2012). Obr. 4: Příprava fólie pomocí fokusovaného iontového svazku (FIB): a) křížky - referenční body při odemílání; jamky - odemletý materiál z obou stran budoucí folie b) vzorek připravený k vyzdvihnutí odemletý zprava, zleva i zespodu - velikost 15x5x0,05 pim. Dobrzhinetskaya (2012). 3.3 Mikroskopie atomárních sil (AFM) Mikroskopie atomárních sil (AFM) je rastrovací mikroskopická technika, která se používá k trojrozměrnému zobrazování povrchů. Metoda je založena na snímání polohy malé sondy, která je udržována v těsné blízkosti povrchu a která se pohybuje v pravidelném rastru po povrchu (Klapetek 2012). A F M zobrazuje pouze povrch vzorku, nikoliv jeho vnitřní strukturu, dosahuje však značného rozlišení. Vzorek nemusí být nijak speciálně připravován. Nevýhodou je velmi omezený rozsah velikostí obrázku a pomalost snímání. V A F M je omezen i vertikální rozsah (maximální výška vzorku bývá typicky desítky mikrometrů). Problémy způsobuje také blízkost hrotu a vzorku (silná interakce, možnost zachycení hrotu, znečištění hrotu, poškození vzorku) (Frank et al. 2002). 3.4 Ramanova spektroskopie Ramanova spektroskopie se využívá k chemické a strukturní identifikaci minerálních fází. Je to metoda vibrační molekulové spektroskopie, která využívá tzv. Ramanův jev, ke kterému dochází při interakci laserového paprsku s elektrony zkoumaného materiálu. Laser dokáže excitovat elektron z jeho základního stavu do vyššího energetického stavu. Při přechodu z vyššího do nižšího energetického stavu dojde k vyzáření fotonu se stejnou vlnovou délkou, jako měl budící laser (Rayleighův rozptyl), který nenese žádnou analytickou informaci o zkoumaném vzorku. Pokud se elektron po excitaci vrátí do vyšší energetické hladiny, než ze které byl excitován, dojde k vyzáření fotonu s delší vlnovou délkou, než má budící laser, pak 9 se tyto fotony nazývají Stokesovy fotony. Pokud se vrátí do nižší energetické hladiny, dojde k vyzáření fotonu s kratší vlnovou délkou a tyto fotony se nazývají Anti-Stokesovy. Stokesovy i anti-Stokesovy fotony a jejich vlnová délka (tzv. Ramanův rozptyl) přímo souvisí s daným materiálem. Pro každou látku je charakteristický posun vlnové délky, a tak lze Ramanův jev využít k nedestruktivní identifikaci chemického složení vzorku. 10 4 Morfologie diamantů Přírodní diamanty jsou rozdělovány podle morfologie. Různorodá morfologie (např. tvar, velikost, počet krystalů atd.) odráží podmínky, za nichž krystal vznikal, a poskytuje cenné informace o procesech, které vedly ke vzniku diamantu. Diamanty se řadí do tří skupin: do první skupiny spadají diamanty ve formě monokrystalu, které se skládají z jednoho diamantového zrna, ale také některé typy agregátů, dvojčata a také další srůsty několika málo krystalů. Druhou skupinu tvoří vláknité diamanty (radiálně paprsčité), které se skládají z mnoha protažených vláken mikroskopické velikosti, a jejichž morfologie může připomínat diamant monokrystalický. Tento typ může také obrůstat diamanty jiného typu. Radí se sem ballas. Třetí skupina je vyhrazena pro diamanty polykrystalické. Ty se skládají z mnoha krystalitů a vyskytují se obvykle v masivní formě. Patří sem borty (framesit, stewartit, a hailstone) a karbonado (Tappert a Tappert 2011). Sunagawa (2005) nabízí klasifikaci diamantů na základě možné korelace jejich morfologie a podmínek při růstu zrna. Diamanty dělí na 1. monokrystalické, 2. polykrystalické (k těm řadí i vláknité diamanty) a 3. diamanty s dvoufázovým růstem, a to a) zrna s obalem, kuboidy b) oktaedrický růst na kuboidu. 4.1 Monokrystalické plášťové diamanty Tappert a Tappert (2011) uvádí, že většina přírodních monokrystalů se vyskytuje ve třech základních geometrických tvarech: oktaedr {111}, krychle {100}, a rombický dodekaedr {110}, který je považován za výsledek resorpce. Rozmanitost tvarů je dána kombinací těchto základních geometrických forem. 4.1.1 Oktaedr Velmi málo diamantů má tvar ideálního oktaedrického krystalu sestávajícího z osmi stejně velkých trojúhelníkovitých ploch. Většinou najdeme diamanty nepravidelných tvarů. Tato nepravidelnost se projevuje např. dodatečnými hranami na místě špiček rohů a/nebo hranami o nestejné délce. Vysoký stupeň této nepravidelnosti vede ke krystalizaci protažených či zploštělých krystalů. Několikanásobným růstem vrstev vzniká parketování (Sunagawa 2005, Tappert a Tappert 2011). Často se také objevují leptové jamky nebo výrůstky, případně husté lamelování v důsledku polysyntetického dvojčatění. Oktaedrický tvar každopádně znamená, že krystal rostl pomalu, typicky vrstvičku po vrstvičce, a to za relativně stálých podmínek (Tappert a Tappert 2011). 11 U oktaedrických zrn je běžné, že jsou ihned po krystalizaci postižena resorpcí. V případě kimberlitických diamantu je to spojeno s expozicí zrna kimberlitickému magmatu během cesty k povrchu Země. Toto magma může obsahovat vysoké koncentrace oxidačních činidel, zejména CO2 a H2O. Za vysokých teplot mohou tato činidla působit na diamant a může dojít k jeho částečné až úplné resorpci (Robinson 1979 in De Corte et al. 2000). Pokud je diamant uzavřen vxenolitech, a je tedy ochráněn před účinky kimberlitického magmatu, má zachované ostré hrany (Tappert a Tappert 2011). Počínající resorpce oktaedrických diamantů se vyznačuje tvorbou zaoblených rohů a hran krystalu, přičemž toto zaoblení se zpočátku nejvíce projevuje na výčnělcích, tzn. na vrcholcích rohů a na ostrých hranách, a dále pokračuje u méně vystupujících částí, včetně krystalových ploch. Resorpce pokračuje do té doby, dokud nevymizí krystalové plochy zcela, a kdy diamant získává dodekaedrický tvar. Tato přeměna je doprovázena významnou ztrátou objemu původního diamantu (obr. 5) (Tappert a Tappert, 2011). Diamanty mají obvykle v rámci jedné populace charakteristické resorpční znaky (i když stupeň resorpce individuálně kolísá např. v závislosti na velikosti krystalu). Ztráta objemu oktaedr Obr. 5: Resorpce oktaedru - vznik dodekaedru (Tappert a Tappert, 2011) 4.1.2 Krychle Jen malé množství diamantů se v přírodě vyskytuje ve formě krychle. Tvar krychle je sice vzácný mezi monokrystaly, vyskytuje se však běžně u diamantů vláknitých, které jsou 12 neprůhledné a mají matný vzhled, a ne vždy je lze rozeznat od monokrystalu. Tyto diamanty mají výrazně zdrsnělý povrch a zaoblené hrany. Krystalové plochy bývají zakřivené, a to buď dovnitř nebo ven. Vnitřní zakřivení se může vyvinout až v kostrovitý tvar. Silné zakřivení směrem ven může vést až ke vzniku zakulacených forem, které připomínají tetrahexaedry. Takovéto diamanty se pak nazývají kuboidy (Tappert a Tappert 2011). Ze studia růstových zón vyplývá, že vnitřní struktura krychlových forem diamantů je poměrně komplexní, protože růstové fáze krychle jsou narušovány růstem oktaedru. Obdobně tomu je i u diamantů s oktaedrickým habitem. Ačkoli se růst oktaedru může střídat s růstem krychle, je kubo-oktaedr u přírodních monokrystalů velmi vzácný. To neplatí u diamantů syntetických, kde se tvary kubo-oktaedru vyskytují, přičemž jejich výskyt je závislý na teplotních podmínkách. Při vysokých teplotách krystalizují diamanty ve tvaru oktaedru, zatímco krychle a kubo-oktaedry preferují teploty nižší - viz obr. 6. Tento vztah však bohužel nelze aplikovat na přírodní diamanty, neboť růstové mechanismy přírodních a syntetických diamantů se zásadně liší. Růst přírodních diamantů je totiž ovlivňován dalšími faktory, jako je např. stupeň přesycení uhlíku ve fluidech. Krychle pak pravděpodobně krystalizují a jejich růst je rychlejší za mírně většího přesycení, než oktaedry (Sunagawa 2005, Tappert a Tappert 2011). 1 1 T 1 1 r i i — krych e: kubo-oktaedr / oktaedr a/ © /<£ irursi m ikryst.>lebe, w Q . ^ Stabilitní pole grafitu i • i i i i i 1300 1400 1500 1600 1 /uu Teplota [°C] Obr.6~: Závislost tvaru syntetických diamantů na tlaku a teplotě (Tappert a Tappert, 2011). Znaky resorpce lze najít i na krychlích (zaoblení rohů a hran). Po vymizení původních hran a ploch má diamant dodekaedrický nebo tetrahexaedrický tvar. 13 4.1.3 Dodekaedr Tvar dodekaedru je většinou považován za důsledek resorpce, která probíhá buď v plášti nebo během výnosu diamantu kimberlitickým magmatem (Tappert a Tappert, 2011). 4.1.4 Nepravidelné tvary Jsou to tvary, které nelze přiřadit k žádnému krystalickému tvaru, popřípadě tvary neúplné. Jejich plochy jsou často hladké a zvlněné. Tyto tvary diamantových ploch se vyskytují v přírodě velmi často. Patří sem i diamanty fragmentované. Jejich praskliny mívají výrazné parketování. Fragmentace se může vyskytnout jak v plášti, tak i při výnosu k povrchu (Tappert a Tappert 2011). 4.1.5 Agregáty, paralelní srůst, dvojčatění Všechny tyto tvary sestávají ze dvou či více prorostlých krystalů. Agregáty se skládají ze srůstu náhodně orientovaných zrn, u paralelního srůstu a dvojčatění probíhá srůst podle krystalografických zákonů. Paralelní srůst je agregát identických krystalů, jejichž krystalografické osy a plochy jsou paralelní. Krystaly dvojčat jsou orientovány v různých, ale krystalografických směrech. Dvojčatné krystaly jsou obvykle rozdělovány na kontaktní dvojčata a penetrační dvojčata. 4.1.5.1 Kontaktní dvojčata Kontaktní dvojčata srůstají v dvojčatné rovině. Nejvýraznější a nej častější typ tohoto druhu dvojčatění je dvojčatění podle spinelového zákona („macle") (obr. 7) - je to srůst dvou zploštělých oktaedrů, které jsou spojené podél oktaedrické plochy, kdy jeden z krystalů je orientován v opačném směru. Rotace o 180° zploštění oktaedr oktaedrické dvojče „macle" Obr. 7: Znázornění vzniku oktaedrického dvojčete, tzv. macle (Tappert a Tappert 2011). Dalším typem je šesticípá hvězda (Davidova hvězda) (obr. 8). Je to srůst podle spinelového zákona, kdy jsou dvě oktaedrická dvojčata orientována v opačném směru. 14 Existuje ještě další dvojčatění ve tvaru hvězdy, které je tvořeno z cyklických diamantových dvojčat, kdy může vzniknout pětičetná symetrie (obr. 9). Pohled ze shora Pohled zboku Obr. 8: Dvojčatění podle spinelového zákona, tzv. Davidova hvězda. (Tappert a Tappert 2011) Obr. 9: Cyklické dvojčatění ve tvaru hvězdy (Goldschmidt 1916). 4.1.5.2 Penetrační dvojčata Skládají se ze dvou nebo více krystalů, které vyrostly ve stejném prostoru s odlišnou orientací (obr. 10). Jsou běžnější u krystalů s oktaedrickým tvarem. Obr. 10: Penetrační dvojčata (Goldschmidt 1916). 4.1.6 Diamanty s vláknitým obalem Některé diamanty se skládají z paralelních mikroskopických vláken, která jsou orientována ve směru růstu diamantu. Tyto diamanty mají většinou matný vzhled. V některých případech se vláknitý růst omezuje pouze na vnější vrstvu monokrystalu, což je většinou dokonale omezený oktaedr. Tvar diamantu s obalem je silně ovlivňován tvarem uzavřeného diamantu a tloušťkou pláště (obr. 11). Oktaedry s tenkou vrstvou vláknitého pláště zůstávají tvarem i nadále oktaedry, zatímco silnější plášť může způsobit vzhled kubooktaedru až krychle. 15 Obdobně jako krychlové monokrystaly mají vláknité diamanty drsný povrch a zakulacené hrany, proto je lze od sebe těžko odlišit. Vláknité diamanty s výrazně sférickým habitem se nazývají ballas. V nich jsou vlákna obvykle uspořádána radiálně okolo centra (Tappert a Tappert2011). Vznik tohoto typu diamantů je spojen s výrazně odlišnými podmínkami než vznik monokrystalických diamantů. Nedostatek vyvinutých krystalových ploch a celkový j amkovitý vzhled je znakem rychlého růstu v prostředí, které je vysoce přesyceno uhlíkem bohatými fluidy. Předpokládá se, že vláknité diamanty se mohou vyskytovat přímo v kimberlitickém magmatu, což znamená, že magma bylo bohaté uhlíkem a prostředí v něm bylo redukční natolik, aby dovolilo krystalizaci diamantu (Tappert a Tappert 2011). Obr. 11: Vztah mezi tloušťkou obalu a habitem oktaedrického diamantu s vláknitým obalem: A - bez obalu, B - tenký obal, C - silný obal, D - řez jádrem a silným obalem (Tappert a Tappert 2011). 4.2 Monokrystalické diamanty z UHPM hornin Mikrodiamanty z UHPM prostředí jsou typické velmi malou velikostí v rozmezí 5-80 um, s mediánem 30-50 um, ačkoli byly popsány i diamanty o velikosti 100-300 um. Tvary jednotlivých krystalů jsou velmi různorodé, může se jednat o dokonale ohraničené oktaedry, kuboidy, kubooktaedry se zaoblenými hranami (de Corte et al. 2000, Shatsky et al. 2000), ale i o nedokonalé tvary, např. kostrovité (složené z tenkých {111} ploch), stupňovité („hopper) nebo krystaly ve tvaru růže „rose-like". Tyto tvary odrážejí různý stupeň přesycení média, ze kterého diamant vzniká (obr. 12). 16 O (C-Ce q )/C, Obr. 12: Rychlost růstu R a mechanismus povrchového růstu jako funkce přesycení. Vertikální čárkované linie ohraničují pole, kde probíhá růst ve spirále, 2D nukleace a normální růst. Náčrt krystalu vpravo dole ukazuje možný průběh krystalizace podle šedé křivky ve tvaru c: na začátku krystal přechází z dendritické na stupňovitou („ hopper") morfologii, pak přechází z vyvinutého krystalu přes oblast rozpouštění (zaoblené rohy), kdy je přesycení menší než O a na závěr se krystal opět dostává do růstové fáze, kdy je přesycení nízké. (C-Ceq)/Ceq=S (přesycení; C-koncentrace roztoku; Ceq=koncentrace nasyceného roztoku (Garcia-Ruiz a Otalora 2015). Nepravidelné kostrovité tvary se vytváří v případě, kdy se atomy rychleji ukládají na hranách a rozích, než na středech krystalových ploch. Během tohoto překotného růstu se mohou vytvářet dutinky, které mohou být vyplněny fluidy, ze kterých diamant krystalizoval. Růst nepravidelných krystalů je také funkcí přesycení a přítomností pevných nečistot, (např. Chernov 1974 in Dobrzhinetskaya et al. 2012). Paľyanov et al. (1999) dokázali ve svých experimentech, že charakter fluid mají důležitý vliv na kinetiku a následně na morfologii krystalu (H2O způsobuje kostrovitou morfologii, tavenina naopak perfektně omezené oktaedry). Růst diamantu může být rozdělen do tří kategorií na základě poměru hnací síly a reakční kinetiky. Sunagawa (1984) identifikoval tři kineticko-morfologické oblasti (obr. 13): a) malá hnací síla a/nebo rychlá kinetika - růst perfektních krystalů b) velká hnací síla a/nebo pomalá kinetika - růst nedokonalých krystalů c) oblast poměru mezi a) a b) - převaha stupňovitých „hopper" a/nebo kostrovitých krystalů. 17 ROUGH DRIVING FORCE Obr. 13: Změny v morfologii diamantu v závislosti na rychlosti růstu („growth rate") a kinetice (přesycení uhlíkem - „driving force"). a* a a** - konvenční hranice přesycení media uhlíkem. Sunagawa (1984). Zvyšování hnací síly a snižování kinetiky růstu má na morfologii diamantu podobný vliv, kinetika však nezávisí pouze na teplotě, jak předpokládá Sunagawa (1984). Dobrzhinetskaya et al. (2001) předpokládá, že všechny typy morfologie jsou důsledkem růstu destiček („platelets") {111}. Tento růst závisí na poměru růstu, při kterém vznikají nové plochy na hranách stávajících ploch (N) ku rychlosti růstu ploch ve své rovině G. Různé poměry N/G mají za následek různou morfologii krystalu: a) Pokud je tento poměr velmi nízký ( N / G « l ) , bude mít krystal otevřenou kostrovitou („open skeletal") formu skládající se z velkých ploch obklopených různě velkými dutinkami (obr. 14). Obr. 14: Kostrovitá forma diamantu (Dobrzhinetskaya et al. 2001) b) Pokud je nukleace nových oktaedrických ploch podél hran starých ploch statisticky náhodná v prostoru i čase a pokud poměr N/G dosahuje středních hodnot, výchozím vnějším tvarem je krychle. Nejpomaleji rostoucí jsou tvary krychle {100}, proto 18 v makroskopickém měřítku bude tento tvar převažovat. Výsledkem pak bude kuboid s oktaedrickými plochami v rozích a na hranách („anti-skeletal" s dutinkami tvaru {111} na nepravidelných {100} plochách (obr. 15). Obr. 15: Kuboid s tzv. „anti-skeletal" dutinkami c) Pokud je poměr N / G » l , je důsledkem oktaedr bez dutinek. Různé morfologie mohou být tedy jednoduše vysvětleny různými poměry růstu {111} ploch a mírou náhodné nukleace nových ploch na hranách. 4.3 Polykrystalické plášťové diamanty Tyto diamanty se skládají z velkého počtu mikro- až kryptokrystalů diamantu, které mají náhodnou orientaci a vzájemně se propojují. Výrazně granulami polykrystalické diamanty se označují jako framesity, ale také jako bort, i když termín bort se používá i pro další typy polykrystalických a vláknitých diamantů. Framesit se skládá z velkého, někdy euhedrálního zrna obklopeného menšími zrny. Častejšou inkluze a srůsty s minerály z pláště (Tappert a Tappert, 2011). Carbonado je dalším typem polykrystalických diamantů. Velikost zrn je menší a porozita větší než u framezitu. Jsou obvykle černé, šedé, hnědé díky bezpočtu minerálů (xenotim, zirkon, různé kovy) vyskytujících se v pórech. Nebyl zde nalezen žádný z typických plášťových minerálů. Izotopické složení uhlíku v karbonadech (mezi -23 a -30 %o) se výrazně odlišuje od hodnot z typických plášťových diamantů (-5 %o). Nezdá se, že by vznik karbonada nějak souvisel s kimberlity nebo dalšími plášťovými horninami, ale některé teorie naznačují, že vznikly při dopadu meteoritu na Zemi. Další teorií je, že jednotlivé diamanty vznikly v plášti a byly k sobě staveny vysokými teplotami v magmatu, které vyneslo krystalky k zemskému povrchu (Tappert a Tappert 2011). Dobrzhinetskaya et al. (2013) ve své práci uvádí, že se polykrystalické diamanty většinou tvoří krátce před tím, než dojde k erupci kimberlitického magmatu. Mikroinkluze (Kirkley et al. 1994 in Dobrzhinetskaya et al. 2013) z polykrystalických diamantů jsou 19 složeny z peridotitických a eklogitických minerálních asociací a z fluid, jejichž složení napovídá, že diamanty krystalizovaly z uhlíkem bohatých tavenin či fluid. Jacob et al. (2011 in Dobrzhinetskaya et al. 2013) ve své práci uvádí, že polykrystalické diamanty z kimberlitu Orapa krystalizovaly z vodou bohatých fluid, které byly přesyceny uhlíkem (C-O-H fluida). 4.4 Polykrystalické diamanty z UHPM hornin Ishida et al. (2003) a Ogasawara (2005) popsali několik polykrystalických forem diamantů z UHPM hornin kokčetavského masivu, které se skládají z jádra obklopeného lemem menších diamantů a rozdělili je na tři typy: 1. S-typ (podle „star-type", tvar hvězdy) se skládá z velkého průsvitného jádra složeného z jednoho zrna o velikosti kolem 10 mikronů, které je obklopeno lemem menších průhledných diamantů (< 0,5-1 um) (obr. 16). Obr. 16: S-typ diamant v granátu. Měřítko odpovídá 10 \xm. (Imamura et al. 2012). 2. R-typ představuje průsvitný diamant kulatého tvaru (asi 10 mikronů v průměru) s drsným povrchem pokrytým nesčetnými nanometrickými zrny diamantu. Je typický svým velkým jádrem a tenkým lemem (obr. 17). Obr. 17: R-typ diamantu v granátu. Měřítko odpovídá 10 um. (Imamura et al. 2012). 20 3. T-typ představuje průhledné jemnozrnné krystaly bez znatelného jádra (obr. 18). Výše uvedení autoři dokládají, že diamant vznikal diskontinuálně během dvou odlišných fází za účasti superkritických fluid C-O-H, které v závěrečné fázi podpořily nukleaci menších diamantů okolo preexistujíčího jádra větší velikosti. Polykrystalické diamanty (obr. 19 a 20) uzavřené v zirkonech z rul tvořených granátem, fengitem, křemenem a živcem z německé části saxothuringika se skládají obvykle z několika, a to až 15 monokrystalů a obsahují množství fluidních i pevných nanoinkluzí SÍO2, CaCCb, KC1 a KAISÍ3O8. Chemismus nanoinkluzí dokládá, že polykrystalické diamanty vznikly ze směsi uhlíkem bohatých silikátových fluid obsahujících Si, AI, K a vodnatých salinních fluid bohatých na Cl, K a Na. Stopy karbonátů, sulfátů a fosfátů a přítomnost kationtů kovů jako Fe, Mg, Ti, Cr, Co, Zn, Zr, Pb, As a Hg v inkluzích v diamantech odráží lokální geochemickou různorodost metasedimentárních hornin, ve kterých se nacházejí. Podle složení fluid lze předpokládat, že za jejich vznikem stojí reakce zahrnující současné rozpouštění a opětovné vysrážení. Deformační struktury jako jsou dislokační linie spolu s pilovitou hranicí zrn diamantů jsou indikací extrémně rychlé krystalizace (Dobrzhinetskaya et al. 2013). Zr l>ia / 10 iim Obr. 19: Inkluze diamantu v zirkonu (SEM) (Dobrzhinetskaya et al. 2013). 21 Obr. 20: Obrázek polyhystalického diamantu - menší diamanty (č.l, 2 a 14) leží ve střední části diamantu ajsou obklopeny většími diamanty, které mají zakřivené okraje vůči sobě i vůči hostovskému zirkonu. Na rozhraních jednotlivých zrn se nachází fluidní kapsy. (Dobrzhinetskaya et dl. 2013). 22 5 Textury na povrchu diamantu Textury na povrchu diamantů vznikají v různých obdobích vývoje diamantu - některé vznikají v růstovém stadiu, jiné při resorpčních procesech, jiné až na povrchu země. Většina textur je vyhrazená pro konkrétní krystalový tvar a objevují se především na krystalových plochách, některé ale mohou vznikat kdekoli na povrchu diamantu (Tappert a Tappert 2011). 5.1 Textury na povrchu plášťových diamantů 5.1.1 Textury na oktaedrických krystalových plochách a) trojúhelníkovité destičky - jsou to růstové vrstvy o různé tloušťce vznikající na oktaedrických plochách. Vyskytují se jednotlivě nebo jako mnohočetné destičky nad sebou, což vede k stupňovitému vzhledu diamantů. Destičky mohou mít zaoblené hrany, pokud diamant prošel resorpcí. Stupňovitý vývoj na plochách oktaedru - jednotlivé i několikanásobné parketování (obr. 21) - mohou mít zaoblené hrany, pokud diamant prošel resorpcí. Obr. 21: Parketování krystalu diamantu. Goldschmidt (1916) b) štítovité laminy (obr. 22) - jsou výsledkem resorpce jednotlivých nárůstových ploch. Laminy mají zaoblené hrany a jsou menší a tenčí než trojúhelníkové nárůstové plochy pod nimi. Obr. 22: Idealizovaný obrázek štítovitých lamin na oktaedrických plochách (Tappert a Tappert 2011). c) trojúhelníkové lepty („trigony") (obr. 23) - vznikají na oktaedrických plochách diamantu, mohou být velmi malých rozměrů. Lze odlišit trigony s plochým dnem a trigony s dnem 23 terasovitým či tvaru pyramidy. Obvykle jsou orientované v opačném směru než oktaedrická plocha pod nimi - pak se jim říká negativní trojúhelníkové lepty („trigony"). Vznik negativních „trigonů" je přičítán vlivu leptání růstových ploch diamantu za vysokých teplot (~1000°C) (Robinson 1979 in De Corte et al. 2000). Pozitivně orientované trigony jsou extrémně vzácné, d) Fedortchouk et al. (2010), Fedortchouk (2015) se věnovali testování vlivu složení fluid, která leptají diamant za různých tlaků a teplot, na charakter resorpce diamantu a vznik různých povrchových struktur. Doložili, že lze odlišit účinky vodou bohatých a CO2 bohatých fluid, a účinky fluid a tavenin podle četnosti leptů a jejich hloubkového profilu, ale také zaoblení rohů a hran. Obr. 23: Různé typy trigonů: 1. terasovité trigony, 2. trigony s plochým dnem, 3. pyramidové trigony, 4. pozitivně orientované trigony. (Tappert a Tappert 2011). e) Šestiboké lepty (hexagony) (obr. 24) - mohou být značných rozměrů a také značně hluboké. Mají často ploché, ale nerovné dno a oproti trigonům s ostrými okraji jsou často zakulacené se zaoblenými hranami. Obr. 24: Idealizovaný obrázek hexagonů na povrchu oktaedru (Tappert a Tappert 2011). 24 5.1.2 Textury na plochách krychle/hexaedru f) Tetragonální lepty (tetragony) (obr. 25) - mají také obvykle negativní orientaci (rohy tetragonu směřují k hraně plochy, na níž leží), jsou často terasovité a vznikají pravděpodobně stejně jako trigony a hexagony - leptáním krystalových ploch fluidy za vysokých teplot. Obr. 25: Zjednodušený obrázek tetragonu na povrchu krychle diamantu (Tappert a Tappert 2011). 5.1.3 Textury na zaoblených dodekaedrických krystalových plochách. g) Terasy - koncentrické troj- nebo šestiboké vyvýšeniny vzniklé okolo troj četné osy na dodekaedrických plochách. Vznikají na diamantech s výraznou růstovou zonalitou v důsledku rozdílného obsahu dusíku způsobujícímu rozdílnou odolnost vůči resorpci. h) Výběžky („hillocks") (obr. 26) - vyskytují se buď jednotlivě nebo ve skupinách. Jsou opět obvykle umístěny koncentricky okolo trojčetné osy dodekaedrických krystalových ploch. Jsou také orientovány paralelně k reliktním oktaedrickým plochám. Výběžky mohou mít tvar pyramidy (střední resorpce) nebo kapky (pokročilá resorpce). Výběžky se tvoří v důsledku resorpce spíše na diamantech parketovaných, než s hladkými krystalovými plochami. Obr. 26: Orientace výběžků (bíle) ve vztahu k oktaedrické (šedě) a dodekaedrické (žlutě) krystalové ploše (Tappert a Tappert 2011). i) Korozívni skulptury (hluboké lepty s rýhováním dna) a mělké deprese (mělké lepty s hladkým dnem) - mohou se vyskytovat současně na jednom zrnu. Vznikají v pozdním stadiu leptání následně po vzniku teras a výběžků. Častěji se vyskytují ve vyšších úrovních kimberlitů, což ukazuje na jejich vznik v blízkosti zemského povrchu v chladnoucích kimberlitických magmatech. j) Kruhovité vyvýšeniny a prohlubeniny mikroskopických rozměrů (mikrodisky a mikrolepty - „microdiscs, micro-pits") vznikají také v pozdním stadiu leptání a mohou se 25 vyskytovat spolu s korozivními skulpturami a mělkými depresemi. Předpokládá se, že disky vznikají díky přítomnosti malých bublin na povrchu diamantu během pozdního stadia leptání, kdy bubliny ochraňují povrch diamantu před leptáním, i když po sobě zanechávají stopy (kruhovité vyvýšeniny). 5.1.4 Textury nezávislé na konkrétních krystalových plochách k) Deformační linie vznikají v důsledku plastické deformace, a to přemístěním a posunem atomů uhlíku podél oktaedrické roviny (kluzné plochy) a jsou často vázané na hustě rozmístěné lineace, které mohou mít čtyři různé orientace na jednom diamantu. Směry deformačních linií se tak shodují se čtyřmi možnými orientacemi oktaedrických rovin. V místě průsečíku kluzné plochy s povrchem zrna je diamant více odolný resorpci, proto se tyto průsečíky během resorpce zvýrazňují. Deformační linie na neresorbovaných plochách jsou méně zřetelné, ale mohou být zvýrazněné řadami „trigonů", které podél těchto linií mohou vznikat. 1) Matný vzhled („frosting") - povrch některých diamantů je postižen početnými mikroskopickými lepty vzniklými pravděpodobně při naleptání v pozdním stadiu při chladnutí kimberlitu. Jejich povrch pak působí matným dojmem. Může být jemno- i hrubozrnný. m) Zvýšený lesk („enhanced luster") - vyskytuje se u dodekaedrů a vzniká v pozdním stadiu při chladnutí kimberlitu. n) Stopy („ruts") hluboké vyleptané kanály (hluboké lepty) na plochách zrna, které nesledují žádnou krystalografickou orientaci. Jejich vznik je pravděpodobně spojen s přítomností preexistujících oslabených plochách diamantu, jako jsou praskliny, které byly rozšířeny leptáním nebo resorpci. 5.2 Textury na povrchu diamantů z UHPM hornin Textury diamantů z kokčetavského masivu Diamanty z kokčetavského masivu vykazují následující znaky rozpouštění: povrchové lepty a matný vzhled („frosting"); malé nepravidelné prohlubeniny („pits"); zaoblené plochy a hrany; trigony, hexagony nebo tetragony a zdrsnělé oktaedrické plochy (Sobolev a Shatsky 1990). Textury diamantů z německé části saxothuringika Diamanty z této oblasti mají z hlediska morfologie nedokonalé tvary (obr. 27), které představují kombinaci krychle a oktaedru. Povrch těchto diamantů vykazuje různé druhy 26 textur (zaoblené hrany a rohy, přítomnost různých výběžků a trojúhelníkovitých leptů různých rozměrů, parketování). Tato morfologie dokládá, že diamanty vznikaly v médiu přesyceném nečistotami a že rychlost depozice atomů uhlíku v rozích a na plochách byla rozdílná rychleji rostly hrany krystalu (Dobrzhinetskaya et al. 2001). % •1 VE Í^X. •'• V. f* HII >>^ > - ' um 20 um Obr. 27: Mikrodiamanty z německé části saxothuringika: komplikovaná kombinace ostrých a zaoblených rohů (b, c) přítomnost výběžků (hillocks) a trojúhelníkovitých leptů (triangle pits) různých rozměrů (b,d,e) (Dobrzhinetskaya et al. 2001). 27 6 Inkluze v plášťových diamantech V diamantech se vyskytují inkluze pevné a fluidní (plynokapalné). Pevné inkluze vznikají při růstu krystalů zachycením starších krystalků. Diamanty se tak dělí na eklogitické a peridotitické. Fluidní inkluze obsahují obvykle směs kapalin, plynů a rozpuštěných látek, ze kterých vznikal krystal, a které byly zachyceny při jeho růstu. Studiem inkluzí lze tedy získat důležité informace o prostředí, v němž probíhala krystalizace (chemické složení roztoku, teplotní a tlakové podmínky krystalizace, aj.). Pevné inkluze lze rozdělit na protogenetické, syngenetické a epigenetické. Protogenetické inkluze vznikaly pravděpodobně před krystalizací diamantu, nemají dobře vyvinuté krystalové tvary nebo si nejsou krystalograficky blízké s hostitelským diamantem. Syngenetický růst inkluze a diamantu znamená, že do diamantu byly včleněny již existující minerály, které rekrystalizovaly v průběhu růstu diamantu. Některé inkluze tak mohou mít např. oktaedrický tvar, i když nekrystalizují v kubické soustavě nebo mohou mít stejnou krystalovou orientaci (pak je to tzv. epitaxiální srůst). Inkluze epigenetické vznikaly až poté, co vykrystalizoval diamant. Typickým příkladem je grafit, který může vznikat na vnitřních stranách prasklin nebo na povrchu diamantu (typicky v hlubokých leptech nebo na zdrsnělém povrchu) (Tappert and Tappert 2011). Fluidní inkluze jsou běžné v polykrystalických plášťových diamantech, ne však v diamantech oktaedrických. Jabloň a Navoň (2016) studovali inkluze na plochách dvojčatění monokrystalů plášťových diamantů. Dvacet inkluzí z celkových 32 vykazovalo stejné složení, jako mají inkluze vláknitých diamantů, u kterých je jisté, že vznikly z karbonátových „highdensity" (hustých) fluid (HDFs). Vláknité diamanty jsou mnohem mladší (na základě nízké agregace dusíku, kdy mají pouze A centra, je jejich stáří v řádech milionů let), než monokrystalické diamanty (ty mohou být staré až 3,5 miliardy let). Tato zjištění naznačují, že se karbonáty dostávaly do pláště už od archaika a že mechanismus vzniku diamantů je pro většinu diamantů stejný. 28 7 Minerály v asociaci s diamanty a inkluze v diamantech z UHPM hornin Diamanty z UHPM hornin jsou odolné vůči grafitizaci během exhumace, a tak jsou vhodným materiálem ke zkoumání podmínek během UHP metamorfhího procesu. Mikrodiamanty z kokčetavského masivu Studium diamantů in situ v granátech a zirkonech ukazuje, že diamanty jsou často doprovázené OH fázemi, fosfáty a oxidy - jsou to především chlorit, křemen, albit, apatit (Dobrzhinetskaya et al. 2001). Pomocí FTB-TEM byly v těchto diamantech odhaleny nanoinkluze oxidů prvků jako jsou Ti, Si, Fe, Cr a Th, ale i MgC03, BaS04, ZrSi04. Fluidních fáze je tvořena prvky: Cl, S, K, C, O. Mikrodiamanty z německé části saxothuringika Diamanty z německé části saxothuringika jsou v asociaci především s flogopitem, fengitem, apatitem, rutilem, křemenem (Stockhert et al. 2001). Pomocí FIB-TEM bylo zjištěno, že některé diamanty obsahují mnohasložkové pevné i fluidní nanoinkluze o chemickém složení krystalů: (Ca, Mg, Fe)0 a AI2SÍO5, a že chemické složení fluidních fází je K, P, C, O. Složení fluidních inkluzí v diamantech z různých oblastí (kokčetavský masiv, německá část saxothuringika, kimberlitické diamanty) a z různých hornin (felsické ruly, mramory), je překvapivě podobné (Dobrzhinetskaya 2012) - fluida jsou bohatá na COH, K, Cl, P a S a také karbonáty. Na základě těchto skutečností se předpokládá velká míra rozpustnosti Cl, K, P a S v superkritických COH fluidech při vysokých teplotách a tlacích. V současnosti se diskutuje otázka krystalizace diamantu z fluid (CH4 nebo COH), z taveniny nebo přímo transformace z grafitu bez fluid. Existuje několik teorií krystalizace: 1. Krystalizace z fluid bohatých CH4 nebo jen z fluid bez další specifikace fluida, fluida s karbonátovým nebo silikátovým složením (Sobolev a Shatsky 2000), 2. Krystalizace z fluid bohatých COH (de Corte 1998, Ogasawara 2005, Dobrzhinetskaya et al. 2012), 3. Krystalizace z mnohosložkových fluid bohatých na COH původem z kůry i z pláště (Dobrzhinetskaya 2007), z COH superkritických fluid a COH-silikátových fluid (Stockhert et al. 2001, 2009) 29 4. Krystalizace diamantu z metastabilního grafitu, který krystalizuje v poli stability diamantu, bez přítomnosti fluid (Korsakov et al. 2010) 30 8 Grafit v asociaci s diamantem v UHPM horninách V minerálech, které obsahují diamanty, se jako častá fáze vyskytuje grafit, který v diamantech tvoří inkluze (např. Korsakov et al. 2010) (obr. 28) nebo povlaky na zrnech diamantu (Sobolev a Shatsky 1990, Korsakov et al. 2010) (obr. 29) nebo může také prorůstat s diamantem (De Corte et al. 2000). Ve výjimečných případech se v rámci jednoho agregátu střídají diamant s grafitem (Korsakov et al. 2010) (obr. 30). Diamanty s grafitovým povlakem se vyskytují ve všech typech hornin a neexistuje žádná korelace mezi diamantem s povlakem, velikostí zrna diamantu nebo morfologií diamantu. Transformace diamantu na grafit je energeticky vysoce náročný proces. Pearson et al. (1996) vysvětluje, že na grafitizaci má nej větší vliv teplota. Krystaly grafitu i lemy grafitu okolo diamantu mohly vznikat v rámci grafitizačního procesu během prográdního vývoje vrcholné fázi metamorfózy nebo při ranné (T>900 °C) fázi retrográdního vývoje UHPM hornin. Grafit, který se nachází v blízkém vztahu s diamantem nebo dalšími UHPM indikátory, může vznikat 1) během prográdní metamorfózy v poli stability grafitu a zachovat se jako metastabilní fáze v poli stability diamantu, 2) úplnou grafitizaci diamantu nebo 3) jako nový grafit během retrográdní metamorfózy ve svém poli stability. Obr. 28: Inkluze grafitu v diamantu (Korsakov et al. 2010). 31 Obr. 29: Lem grafitu okolo zrna diamantu (Korsakov et al. 2010). 32 9 Agregace dusíku Dusík jako nečistota v mřížce diamantu může poskytnout důležitou informaci o tom, jak dlouho setrval diamant v plášti. Agregace dusíku je jedinou metodou vhodnou pro určení doby setrvání diamantu při plášťových teplotách. V případě krátké doby rezidence ve vysokých teplotách v plášti substituuje atom uhlíku samostatný atom N . Substituce dvou atomů N (porucha A) a čtyř atomů N (porucha B) indikuje mnohem delší setrvání v HT v řádu několika miliónů, resp. miliard let. Diamanty se rozdělují do typů podle druhu poruch. Druh těchto center závisí kromě doby residence v plášti také na difúzi, kinetice, teplotě či vyšším obsahu dusíku. Typ IaA - porucha A Typ IaB - porucha B. Typ Ib - porucha C. Typ IaA-IaB (nebo laAB) je typický pro většinu kimberlitických diamantů. Na základě obsahu dusíku v diamantech z Kazachstánu, Norska a Německa jsou tyto diamanty zařazeny do skupiny lb-laA (Cartigny et al., 2001), což znamená, že diamanty byly vystaveny vysokým teplotám (900-1100 °C) po krátkou dobu, tj. asi 5 Ma (Stockhert and Gerya, 2005). Mezi jednotlivými diamanty v rámci jedné UHPM lokality však panuje vysoká variabilita v hodnotách N . Tato variabilita může např. odrážet nehomogenitu fluid nebo přítomnost nanoinkluzí obsahujících dusík (Ogasawara 2005). 33 10 Ramanova spektroskopie mikrodiamantu Dobře vykrystalizovaný makrodiamant má při pokojové teplotě charakteristický pás vRamanově spektru o vlnočtu v ~ 1331,8 cm"1 , jehož šířka (FWHM = full width at a half band-maximum = šířka pásu v polovině jeho maxima) je 1,6-1,7 cm"1 (Knight and White 1989). Ramanova spektra diamantu jsou variabilní a závisí na několika parametrech (Zaitsev 2001), kdy odchylky Ramanových spekter souvisí s odchylkami od dokonalé kubické struktury. Posun charakteristického pásu diamantu směrem k nižším hodnotám doprovázený jeho rozšířením bývá způsobený např.: přítomností nanokrystalů, - substitucí 1 3 C za 1 2 C, zvýšeným množstvím bóru, nahromaděním strukturního poškození způsobeného radiací blízké radioaktivní fáze, tahovým napětím v krystalu, lokálním zahřátím, které může vzniknout především v případě, kdy diamant srůstá nebo je v blízké asociaci s fázemi, které snadno absorbují světlo, jako je např. grafit. Mírné rozšíření pásu bez výrazné změny pozice pásu může být způsobeno obsahem dusíku ve struktuře diamantu. Různé pozice pásu a jeho velké rozšíření může být způsobeno krystalovou nedokonalostí rychle vykrystalizovaného diamantu (např. šoková metamorfóza). Pás posunutý k vyšším hodnotám a rozšíření pásu může být způsobeno tlakem a tlakovým napětím - Knight and White (1989) se domnívají, že je rozšíření pásu způsobeno hlavně díky napěťovému gradientu uvnitř zkoumaného vzorku. Aby bylo možné srovnávat spektroskopická data mezi různými laboratořemi, je nutné použít korekční rovnici pro úpravu vlivu jednotlivých přístrojů na výsledky měření: Tato rovnice platí pouze tehdy, pokud je IPF (instrument profile function nebo apparatus function) menší než skutečná šířka pásu - tzn., pokud je FWHMtrue > 2FWHMIPF. Pro užší Ramanovy pásy, a tedy pro dobře vykrystalizované - uspořádané („well-ordered") diamanty je však vhodnější užít empirickou korekční rovnici podle Váczi (2014): FWHM, FWHM, FWHMipp2 true meas +0,1FWHM]PF meas 34 35 11 Literatura Akaishi M., Yamaoka S. (2000): Crystallization of diamond from C - O - H fluids under high-pressure and high-temperature conditions. Journal of Crystal Growth 209, 999-1003. Bundy F.P., Hall H.T., Strong H.M., Wentorf Jr. R.H. (1955): Man-made diamonds. Nature 176,51-55. Caby R., Bruguier O., Fernandez L., Hammor D., Bosch D., Mechati M., Laouar R., Ouabadi A., Abdallah N., Douchet C. (2014): Metamorphic diamonds in a garnet megacryst from the Edough Massif (northeastern Algeria). Recognition and geodynamic consequences. Tectonophysics 637, 341-353. Cartigny P., de Corte K., Shatsky V.S., Ader M., de Paepe P., Sobolev N.V., Javoy M . (2001): The origin and formation of metamorphic microdiamonds from the Kokchetav massif, Kazakhstan: a nitrogen and carbon isotopic study. Chemical Geology 176, 265-281. Chernov A.A. (1974): Stability of faceted shapes. Journal of Crystal Growth 24/25, 11-31. Day H. W. (2012): A revised diamond-graphite transition curve. American Mineralogist. 97. Pp. 52-62. De Corte K , Cartigny P., Shatsky V.S., Sobolev N.V., Javoy M . (1998): First evidence of fluid inclusions in metamorphic microdiamonds from the Kokchetav massif, northern Kazakhstan. Geochimica et Cosmochimica Acta 62, 3765-3777. De Corte K , Korsakov A., Taylor W. R , Cartigny P., Ader M., De Paepe P. (2000): Diamond growth during ultrahigh-pressure metamorphism of the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan. The Island Arc 9, p. 428-438. De Corte K , Taylor W.R., De Paepe P. (2002): Inclusion contents of microdiamonds from UHP metamorphic rocks of the Kokchetav massif. In: Dobrzhinetskaya L. F. (2012): Frontier of ultrahigh-pressure metamorphism: A review. Gondwana Research 21. Pp. 207- 223. Dobrzhinetskaya L.F., Eide E.A., Stmt B.A., Tronnes R.G., Smith D.C., Taylor W.R., Posukhova T.V. (1995): Microdiamond in high-grade metamorphic rocks of the western gneiss region, Norway. Geology 23, 597-600. Dobrzhinetskaya L.F., Green H.W., Mitchell T.E., Dickerson R.M. (2001): Metamorphic diamonds: mechanism of growth and oxides inclusions. Geology 29, 253-266. 36 Dobrzhinetskaya L.F., Liu Z., Cartigny P., Zhang J., Tchkhetia N.N., Green H.W., Hemley R.J. (2006): Synchrotron infrared and Raman spectroscopy of microdiamonds. Dobrzhinetskaya L. F., Wirth R., Green H.W. (2007): A look inside of diamondforming media in deep subduction zones. PNAS vol. 104, no. 22, p. 9128-9132. Dobrzhinetskaya L. F. (2012): Frontier of ultrahigh-pressure metamorphism: A review. Gondwana Research 21. Pp. 207-223. Dobrzhinetskaya L. F., Wirth R., Green H.W., Schreiber A., Obannon E. (2013): First find of polycrystalline diamond in ultrahigh-pressure metamorphic terrane of Erzgebirge, Germany. Journal of metamorphic geology. 31,5-18. Dobrzhinetskaya L. F., Wirth R. (2016): Ultradeep rocks and diamonds in the light of advanced scientific technologies. Eds.Cloetingh S., Negendank J. New Frontiers in Integrated Solid Earth Sciences, International Year of Planet Earth. Springer 2010. (Advances in HighPressure Techniques for geophysical applications - book 2005). Ernst W. G. (1976): Petrologic Phase Equilibria. Freeman. San Francisco. 333. In Nasdala L., Steger S., Reissner C. (2016): Raman study of diamond-based abrasives, and possible artefacts in detecting UHP microdiamond. Lithos. Article in press. Ernst W.G. (2006): Preservation/exhumation of ultrahigh-pressure subduction complexes. Lithos 92, 321-335. Fedortchouk Y., Matveev S., Carlson J.A. (2010): H20 and C02 in kimberlitic fluid as recorded by diamonds and olivines in several Ekati Diamond Mine kimberlites, Northwest Territories, Canada. Earth and Planetary Science Letters. Volume 289, p. 549-559. Fedortchouk Y. (2015): Diamond resorption features as a new method for examining conditions of kimberlite emplacement. Contrib Mineral Petrol 170:36. Frank L., Král J. (2002): Metody analýzy povrchů: iontové, sondové a speciální metody. 489 s. Academia. Praha. Frezzotti M.-L., Selverstone J., Sharp Z.D., Compagnoni R. (2011): Carbonate dissolution during subduction revealed by diamond-bearing rocks from the Alps. Nature Geoscience 4, 703-706. Garcia-Ruiz J. M., Otalora F. (2015): Crystal growth in geology: patterns on the rocks. In: Nishinaga T., Rudolph P., editors. Handbook of crystal growth, Vol. II. Pp. 1-43. Elsevier. Goldschmidt V. (1916): Atlas der Krystallformen (band 3, tafel 17-48). Universitatsbuchhandlung, Heidelberg. Harlow G.E. and Davies R.M. (2005): Diamonds. Elements. 1. pp.67-70. 37 Howel D., Griffin W.L., Yang J., Gain S., Stern R.A., Huang J.-X., Jacob D.E., Xu X., Stokes A.J., O'Reilly S.Y., Pearson N.J. (2015): Diamonds in ophiolites: Contamination or a new diamond growth environment? Earth and Planetary Science Letters 430. p. 284-295. Huss G R . (2005): Meteoritic nanodiamonds? Messengers from the Stars. Elements. 1. pp.97-100. Imamura K., Ogasawara Y., Yurimoto H., Kusakabe M . (2012): Carbon isotope heterogeneity in metamorphic diamond from the Kokchetav UHP dolomite marble, nothern Kazakhstan. International Geology Review. 55:4, 453-467. Irifune T., Kurio A., Sakamoto S., Inoue T., Sumiya H. (2003): Materials: ultrahard polycrystalline diamond from graphite. Nature 421, 599-600. Ishida H., Ogasawara Y., Ohsumi K , Saito A. (2003): Twostage growth of microdiamonds in UHP dolomite marble from Kokchetav Massif, Kazakhstan. Journal of Metamorphic Geology, 21, 515-522. Jabloň B. M . , Navon O. (2016): Most diamonds were crated equal. Earth and Planetary Science Letters. P. 41-47. 443. Jacob D.E., Wirth R., Enzmann F., Kronz A., Schreiber A. (2011): Nano-inclusion suite and high resolution micro-computer-tomography of polycrystalline diamond (framesite) from Orapa. Earth and Planetary Science Letters, 308, 307-316. Jäger A. (2017): Mikroobrábění fokusovaným iontovým svazkem. Fyzikální ústav Akademie věd ČR. www.fzu.cz. Janák M., Krogh Ravna E.J., Kullerud K , Yoshida K , Milovský R., Hirajima T. (2013): Discovery of diamond in the Tromso Nappe, Scandinavian Caledonides (N. Norway). Journal of Metamorphic Geology 31, 691-703. Janák M . , Froitzheim N , Yoshida K , Sasinková V., Nosko M . , Kobayashi T., Hirajima T., Vrabec M . (2015): Diamond in metasedimentary crustal rocks from Pohorje, Eastern Alps: a window to deep continental subduction. Journal of Metamorphic Geology 33, 495-512. Ježek B. (1927): K nálezu diamantu v Čechách. - Hornický Věstn., IX. 433-437, 461- 466. Praha. Karlík M . (2005): Transmisní elektronová mikroskopie: pohled do nitra materiálů. Čs.čas.fyz. 55. 457-464. Katayama L, Zayachkovskiy A. A., Maruyama S. (1998): A window to prograde metamorphism of the Kokchetav massif, northern Kazakhstan (extended abstract) In 38 International Workshop on UHP Metamorphism and Exhumation, December 3-6, 1998, pp, A-91-95. Stanford University, CA, USA. Kennedy C.S., Kennedy G.C. (1976): The equilibrium boundary between graphite and diamond. Journal of Geophysical Research. 81. 2467-2470. Kirkley M.B., Gurney J.J., Rickard R.S. (1994): Jwaneng framesites: carbon isotopes and intergrowth compositions. In: Diamonds: Characterization, Genesis and Exploration (eds Meyer, H.O.A. & Leonardos, O.H.), pp. 127-135. CPRM Spec. Publ. Companhia de Presquisa de Recursos Minerais, Brasilia, Brazil. In Dobrzhinetskaya L. F., Wirth R., Green H.W., Schreiber A., Obannon E. (2013): First find of polycrystalline diamond in ultrahighpressure metamorphic terrane of Erzgebirge, Germany. Journal of metamorphic geology. 31. Pp.5-18. Knight, D.S., White, W.B., 1989. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy. Journal of Materials Research 4, 385-393. In Nasdala L., Steger S., Reissner C. (2016): Raman study of diamond-based abrasives, and possible artefacts in detecting UHP microdiamond. Lithos. Article in press. Korsakov A.V., Hermann J. (2006): Silicate and carbonate melt inclusions associated with diamonds in deeply subducted carbonate rocks. Earth and Planetary Science Letters 241, 104-118. Korsakov A.V., Perraki M., Zedgenizov D.A., Dindi L., Vandenabeele P., Suzuki A., Kagi H. (2010): Diamond-graphite relationships in ultrahigh-pressure metamorphic rocks from the Kokchetav Massif, Northern Kazakhstan. Journal of Petrology 51, 763-783. Klapetek P. (2012): Mikroskopie atomárních sil. Oddělení nanometrologie Českého metrologického institutu. Dostupné online www.nanometrologie.cz. 29.3.2018. Kopecký L., Píšová J., Pokorný L. (1967): Pyrope-bearing diatremes of the České středohoří Mountains: Sborník geologických věd: Geologie. 12, p. 81-130. Kotková J., O'Brien P.J., Ziemann M.A. (2011): Diamond and coesite discovered in Saxonytype granulite: solution to the Variscan garnet peridotite enigma. Geology 39, 667- 670. Kvasnytsya V. (2013): Crystal forms of natural microdiamonds. Diamond and Related Materials 39. Pp.89-97. Leech M.L., Ernst W.G. (1998): Graphite pseudomorphs after diamond? A carbon isotope and spectroscopic study of graphite cuboids from the Maksyutov complex, south Ural Mountains, Russia. Geochimica et Cosmochimica Acta 62, 2143-2154. 39 Liou J. G., Tsujimori T., Yang J., Zhang R.Y., Ernst W.G. (2014): Recycling of crustal materials through study of ultrahigh-pressure minerals in collisional orogens, ophiolites, and mantle xenoliths: A review. Journal of Asian Earth Sciences 96. p. 386-420. Majka J., Rosen Á., Janák M., Froitzheim N., Klonowska I, Manecki M., Sasinková V., Yoshida K. (2014): Microdiamond discovered in the Seve Nappe (Scandinavian Caledonides) and its exhumation by the "vacuum-cleaner" mechanism. Geology 42, 1107— 1110. Massonne H.-J. (1999): A new occurrence of microdiamonds in quartzofeldspathic rocks of the Saxonian Erzgebirge, Germany, and their metamorphic evolution. Proceedings of 7th International Kimberlite Conference, Capetown vol. 2, pp. 533-539. Massonne H.-J. (2003): A comparison of the evolution of diamondiferous quartz-rich rocks from the Saxonian Erzgebirge and the Kokchetav Massif: are so-called diamondiferous gneisses magmatic rocks? Earth and Planetary Science Letters 216, 345-362. Mposkos E.D., Kostopoulos D.K. (2001): Diamond, former coesite and supersilicic garnet in metasedimentary rocks from the Greek Rhodope: a new ultrahigh-pressure metamorphic province established. Earth and Planetary Science Letters 192, 497-506. Nasdala L., Steger S., Reissner C. (2016): Raman study of diamond-based abrasives, and possible artefacts in detecting UHP microdiamond. Lithos. Article in press. Ogasawara Y. (2005): Microdiamonds in ultrahigh-pressure metamorphic rocks. Elements, 1,91-96. Pal'yanov Y., Sokol A., Borzdov Y., Khokhryakov A., Sobolev N.V. (1999): Diamond formation from mantle carbonate fluids. Nature 400, 417-418. Parkinson C D . , Katayama I. (1999): Metamorphic microdiamond and coesite from Sulawesi, Indonesia: evidence of deep subduction as SE Sundaland Margin. Eos, Transactions American Geophysical Union 80, 1181. Pearson D. G., Nixon P. H. (1996): Diamonds in young orogenic belts: Graphitized diamond from Beni Bousera, N . Morocco, a comparison with kimberlite-derived diamond occurrences and implications for diamond genesis and exploration. African Geoscience Review 3, 296-316. Perraki M . , Proyer A., Mposkos E., Kaindl R., Hoinkes G. (2006): Raman microspectroscopy on diamond, graphite and other carbon polymorphs from the ultrahighpressure metamorphic Kimi Complex of the Rhodope Metamorphic Province, NE Greece. Earth and Planetary Science Letters 241, 672-685. 40 Perraki M . , Faryad S.W. (2014): First finding of microdiamond, coesite and other UHP phases in felsic granulites in theMoldanubian zone: implications for deep subduction and a revised geodynamicmodel for Variscan orogeny in the BohemianMassif. Lithos 202- 203, 157-166. Robinson D. N . (1979): Surface textures and other features of diamonds, PhD. Thesis, University of Cape Town, South Africa. In De Corte K., Korsakov A., Taylor W. R., Cartigny P., Ader M., De Paepe P. (2000): Diamond growth during ultrahigh-pressure metamorphism of the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan. The Island Arc 9, p. 428-438. Ruiz Cruz M.D., Sanz de Galdeano C. (2012): Diamond and coesite in ultrahighpressure ultrahigh-temperature granulites from Ceuta, Northern Rif, northwest Africa. Mineralogical Magazine 76, 683-705. Ruiz Cruz M . D., Sanz de Galdeano C. (2013): Coesite and diamond inclusions, exsolution microstructures and chemical patterns in ultrahigh pressure garnet from Ceuta (Northern Rif, Spain). Lithos 177, 184-206. Schafarik V. (1870): Der erste böhmische Diamant: Sitzungsberichte der kön. Böhm: Gesellschaft der Wissenschaften in Prag, p. 19-24. Shatsky, V., Zedgenizov, E., Yefimova, E., Rylov, G., De Corte, K , Sobolev, N , 2000. A comparison of morphology and physical properties of microdiamonds from the mantle and crustal environments. In: Gurney, J.J., Gurney, J.L., Pascoe, M.D., Richardson, S.H. (Eds.), The P.H. Nixon Volume. Proceedings of 7th International Kimberlitic Conference. Red Roof Design CC, Capetown, pp. 757-763. Sobolev N. V., Shatsky V.S. (1990): Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks: a new environment for diamond formation. Nature. 343. p. 742-746. Simakov S.K. (2010): Metastable nanosized diamond formation from a C - H - 0 fluid system. Journal of Materials Research 25, 2336-2340. Stöckhert B., Duyster J., Trepmann C , Massonne H.-J. (2001): Microdiamond daughter crystals precipitated from supercritical COH+silicate fluids included in garnet, Erzgebirge, Germany. Geology 29, 391-394. Stöckhert B., Gerya, T.V. (2005): Pre-collisional high pressure metamorphism and nappe tectonics at active continental margins: a numerical simulation. Terra Nova 17, 102- 110. Stöckhert B., Trepmann C , Massonne H.-J. (2009): Decrepitated UHP fluid inclusions: about diverse phase assemblages and extreme decompression rates (Erzgebirge, Germany). Journal of Metamorphic Geology 27, 673-684. 41 Sunagawa I. (1984): Morphology of natural and synthetic diamond crystals. Materials Science of Earth's Interior. Tokyo. TERRA PUB. 303-330. Sunagawa I. (1997): Natural crystallization. Journal of Crystal Growth 42, 214-223. Sunagawa I. (2005): Crystals - Growth, Morphology and Perfection: Diamond. 167- 197. Cambridge University Press. Tappert R., Tappert M . C. (2011): Diamonds in Nature: A Guide to Rough Diamonds. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. Thiery V., Rolin P., Dubois M., Caumon M.-C. (2015): Discovery of metamorphic microdiamonds from the parautochthonous units of the Variscan French Massif Central. Gondwana Research 28, 954-960. Vaczi T. (2014): A new, simple approximation for the deconvolution of instrumental broadening in spectroscopic band profiles. Applied Spectroscopy 68, 1274-1278. Xu S.T., Okay A.I., Ji S., Sengor A.M.C., Su W., Liu Y., Jiang L. (1992): Diamond from the Dabie Shan metamorphic rocks and its implication for tectonic setting. Science 256, 80-82. Yang J.S., Xuv Z., Dobrzhnestskaya L.F., Green H.W., Shi R , Pei X., Wu C , Wooden J.L., Zhang J., L i H. (2003): Discovery of metamorphic diamond in Central China: an indication of a N4000 km-long-zone of deep subduction resulting from multiple continental collisions. Terra Nova 15, 370-379. Yang J., Meng F., Xu X., Robinson P.T., Dilek Y., Makeyev A.B., Wirth R., Wiedenbeck M., Griffin W.L., Cliff J. (2014): Diamonds, native elements and metal alloys from chromitites of the Ray-Iz ophiolite of the Polar Urals. Gondwana Research - article in press. Zaitsev A.M. (2001): Optical Properties of Diamond. Springer, New York, 502. 42