MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Povrchový plazmon-biodetektor BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Brno 2008 Silvie Bernatová 2 Poděkování: Předně bych chtěla poděkovat za cenné odborné rady, trpělivost při konzultacích, materiální a jinou pomoc svému vedoucímu práce prof. RNDr. Eduardu Schmidtovi, CSc. Dále děkuji Ing. Stanislavu Valendovi za připravu vzorků a RNDr. Aloisi Nebojsovi za mechanizaci měření a technické konzultace ohledně měřící aparatury. 3 Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci napsala samostatně a výhradně s použitím uvedených pramenů. V Brně dne Silvie Bernatová 4 Anotace: V předkládané prací je popsán mechanizmus poklesu odrazivosti p-složky polarizovaného světla na rozhraní dielektrikum - kov, které se říká povrchový plazmon. Tento mechanizmus může být využit ke konstrukci biodetektoru pro měření malých změn indexu lomu vnějšího prostředí. Studovali jsme uspořádání s proměnným úhlem dopadu a konstantní vlnovou délkou. Byly studovány různé varianty uspořádání experimentu využívající totální odraz. Annotation: This thesis describes the mechanism of the reflectance decrease of the p-component of polarized light upon the dielectric - metal interface, which is called the surface plasmon. This mechanism can be used in the construction of the biodetector for the measuring of small changes in the refractive index of the external environment. We have studied the configuration with variable angles of incidence and constant wave-lenght of light. Different variants of the experiment configuration using total reflection were studied. Obsah 1 Teoretická část 6 1.1 Elektromagnetická teorie světla......................... 6 1.1.1 Odvození vlnových rovnic a jejich řešení................ 7 1.2 Polarizace světelné vlny............................. 8 1.2.1 Eliptická polarizace............................ 9 1.2.2 Lineární polarizace............................ 10 1.2.3 Kruhová polarizace............................ 10 1.3 Optické jevy na rozhraní látek.......................... 11 1.3.1 Odraz a lom v Maxwellových rovnicích................. 12 1.3.2 Fresnelovy koeficienty.......................... 15 1.3.3 Totální odraz............................... 17 1.3.4 Interference na tenké vrstvě....................... 17 1.4 Drudeho model.................................. 19 1.4.1 Odvození dielektrické funkce....................... 19 2 Plazmon - jeho podstata a využití 22 2.1 Povrchový plazmon................................ 22 2.1.1 Použití povrchového plazmonu, popsání mechanizmu konstrukce biode- tektoru .................................. 23 3 Experimentální část 27 3.1 Uspořádání experimentu............................. 28 3.1.1 Seřízení aparatury............................ 29 3.1.2 Nastavení polarizátorů.......................... 30 3.2 Výhody aparatury................................ 30 3.3 Měření čistého hranolu.............................. 30 3.4 Měření tenkých vrstev zlata proti čistému hranolu .............. 31 3.5 Měření tenké vrstvy zlata proti tlusté vrstvě kovu............... 34 3.6 Měření tenké vrstvy zlata proti tenké vrstvě mědi............... 37 4 Závěr 42 5 Kapitola 1 Teoretická část Začátkem 19. století vyplynulo z teorie J. C. Maxwella, že světlo je elektromagnetické vlnění. Elektomagmetická vlna je popsána dvěma složkami - elektrickou a magnetickou, které jsou charakterizovány vektory elektrické intenzity a magnetické indukce (E, B). 1.1 Elektromagnetická teorie světla Základem teorie elektromagnetického pole jsou Maxwellovy rovnice. Z Maxwellových rovnic dostáváme úplný popis polí, která se s časem můžou měnit. Následující rovnice jsou tedy známé Maxwellovy rovnice v diferenciálním tvaru: V-Ě = -?- (1.1) dB Vx£=-- (1.2) V B = 0 (1.3) c2Vx5=^ + í (1.4) at £o E je vektor elektrické intenzity, B je vektor magnetické indukce, p je objemová hustota náboje, j je proudová hustota, dále pak konstanty: sq je permitivita prostředí, c je rychlost světla ve vakuu. Rovnice (1.1) se často uvádí pod názvem Gaussův zákon, rovnice (1.2) Faradayův zákon, rovnice (1.4) jako Ampérův zákon. Za zmínku stojí i to, že rovnice (1.3) vyjadřuje neexistenci magnetických nábojů. l 1 Výstižnější by bylo říci, že elektrické pole je pole zřídlové, se zřídlem f-, kdežto magnetické pole je pole bezzřídlové. 6 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 7 Přímo z Maxwellových rovnic plyne rovnice kontinuity pro elektrické pole (zákon zachovaní náboje) : V • j + -^ = 0 nebo například Poissonova rovnice : A0 = —■&-. Považujeme-li optické prostředí za dielektrikum (nevodivé prostředí), můžeme v uvedených obecných Maxwellových rovnicích položit j = 0. 1.1.1 Odvození vlnových rovnic a jejich řešení Z Maxwellových rovnich lze také odvodit tzv. vlnové rovnice. K odvození využijeme vektorové identity: V(V -Ä)-(ý- V)Ä V x (V x A kde V • V = A Odvození: V x B = l dĚ _± dB 1 d2E -, .-, -. 1 d2E Vx(VxE) c2 dt2 c2 dt2 AS = iC| (1.6) C dt2 Stejným postupem, uvedeným výše, by se dospělo k rovnici (1.6). V rovnicích (1.5) a (1.6) se předpokládalo šíření elektromagnetických vln ve vakuu. Bez újmy můžeme předpokládat i jiné rychlosti v daném prostředí. Rychlost šíření elmag. vln v daném prostředí je definováno jako: 1 v = /ߣ kde /x, e jsou permeabilita a permitivita prostředí. Možné řešení vlnových rovnic dostaneme ve tvaru: Ě(ř,t) = Ě0expi{kř-u)t} (1.7) B{f,t) = B0expi{kr-u)t} (1.8) Kde Eq, Bq jsou amplitudy intenzity elektrického a indukce magnetického pole, k je vlnový vektor, r je směr šíření, u je úhlová frekvence kmitání pole. Velikost vlnového vektoru definujeme v prostředí jako: k = —N, kde N značí komplexní index lomu. Fyzikálně popisují reálné části těchto rovnic harmonické rovinné vlny. Pokud si uvědomíme, že fyzikální význam mají pouze reálné časti rovnic (1.5), (1.6), můžeme pracovat s „výhodnějším" tvarem funkce v exponenciálním tvaru (místo goniometrického). KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 8 Vztah mezi E, B & k získame z řešení vlnových a Maxwellových rovnic. Dostávame 4 vektorové rovnice, které se někdy nazývají podmínky transv er zality: Ě-k = 0 (1.9) Ěxk = -ioB (1.10) —iB x k = —lUfieE (1-11) B-k = 0 (1.12) Z těchto rovnic jsou vidět vlastnosti složek elmag. vlny a vlnového vektoru: E±B±.k. Je tedy vidět, že se jedná o transverzální (příčné) vlnění. Komplexní index lomu Další důležitou veličinou je tzv. komplexní index lomu, který je definován takto: N = n + ik (1.13) kde n je index lomu2, k je index absorbce. Komplexní dielektrická funkce prostředí Definice této veličiny je analogická s komplexním indexem lomu: £ = £l+l£2 (1.14) kde £\ = n2 — k2, £2 = Ink Z čehož je vidět vztah mezi komplexním indexem lomu a komplexní dielektrickou funkcí: N = y/Ě. (1.15) 1.2 Polarizace světelné vlny Mějme monochromatickou3, rovinnou, harmonickou, elektromagnetickou vlnu šířící se homogenním, izotropním, neabsorbujícím prostředím. Síři-li se tato vlna ve směru osy z, potom E, B kmitají pouze v rovině {X, Y}. Při takto zvolené souřadnicové soustavě bude vlnová rovnice (1.5) tvaru: AEx = ld2E* v2 dt2 2Realná část indexu lomu je závislá pouze na fázové rychlosti a vlnové délce světla v daném prostředí. 3Monochromatická vlna je taková vlna, v níž je zastoupena pouze jedna frekvence, resp. vlnová délka elektromagnetického pole. KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 9 y - V2 dt2 MeE = (Ex,Ey,0). Přepíšeme-li předpokládané řešení (1.7) do složek dostaneme: Ex = ExQcos(t + 5i), (1.16) Ey = Eyocos(T + 62), (1-17) kde Exo, Eyo jsou amplitudy, r = kr — ut je fáze a fázová posunutí 5\, Ö2 jsou integrační konstanty. Zabívejme se tvarem křivky, kterou opisuje koncový bod E v rovině {X, Y}. Násobením rovnice (1.16) sinfo, (1.17) sin či a jejich odečtením dostaneme: —— sin Ö2 — ~^r~ sm ^1 = cos r sm ^ (1-18) Exo Eyo Opět násobením (1.16) COSČ2, (1.17) cosči a jejich odečtením dostaneme rovnici: —— cos Ö2 — —— cos öi = sin r sin ö (1-19) kde á = öi — Ö2- Sečtením kvadrátů rovnic (1.18), (1.19) dostáváme: E„n E,io ETn E, 2-*--±cosö + -l = sm'ö. (1.20) žo ^yo tixo Ey0 Rovnice (1.20) je rovnice elipsy. 1.2.1 Eliptická polarizace Tvar křivky, kterou opisuje koncový bod vektoru elektrické intenzity je v nejobecnějším případě elipsa. V tomto případě mluvíme o eliptické polarizaci. Transformujeme-li souřadnicovou soustavu {X, Y} na {(,rj}, kde {(,rj} je soustava, jejiž souřadnicové osy jsou vloženy totožně s poloosami elipsy (střed elipsy je totožný se středem zavedeného souřadnicového systému). Potom rovnice (1-20) přejde na: KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 10 1.2.2 Lineární polarizace Vrátime-li se k rovnici (1-20) je vidět, že pokud 5 = 0 nebo 7r, rovnici dostaneme ve tvaru: y i2 Ex ± 23l—L _i_ Eil = \3l ± E Ex0 Eyo Exo Ey0 Exo Eyo = 0 ET E-,, E. xO 'E, yO V takovém případě mluvíme o lineární polarizaci. (1-22) 1.2.3 Kruhová polarizace Dosadíme-li do rovnice (1.20) za 6 = ±^ A J3^ = 1 potom: ř?2 i T7^2 T7^2 Ex+ Ey= E0 kde Eq = Exo = Eyo. Což je rovnice kružnice, mluvíme o tzv. kruhové polarizaci. (1-23) Eliptická polarizace Lineární polarizace Kruhová polarizace Obrázek 1.1: Polarizace KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 11 Polarizace odrazem Necháme-li dopadat elektromagnetickou vlnu na rozhraní dvou prostředí, část svazku se odráží zpět do poloroviny dopadu a část se láme do poloroviny lomu. Z teorie elektromagnetického pole plyne, že v odraženém svazku budou převládat vlny s kmity elektrické intenzity kolmé k rovině dopadu, kdežto v lomeném svazku budou převládat vlny s kmity elektrické intenzity ležící v rovině dopadu. Úhel, pod kterým můžeme odražený svazek považovat za úplně polarizovaný nazýváme Brewsterův úhel. Pro Brewsterův úhel platí: tan9B = — (1.24) ni Tento vztah se někdy nazývá Brewsterův zákon. Dopadá-li paprsek pod polarizačním Brewsterovým úhlem, potom paprsek odražený s dopadajícím svírají úhel 90°. 1.3 Optické jevy na rozhraní látek Mějme světelný svazek dopadající na rozhraní dvou prostředí. Na tomto rozhraní dochází buď k odrazu, lomu nebo k částečnému odrazu a lomu zároveň. Označme öß úhel dopadu, «o úhel odrazu, ß úhel lomu, měřeno od kolmice k rozhraní. Zákon odrazu Elektomagnetická vlna dopadající na rozhraní dvou prostředí se odráží takovým způsobem, že úhel dopadu a úhel odrazu, měřeny od kolmice, jsou totožné. ad = a0 (1.25) Tento vztah nazýváme zákon oárazu. Zákon lomu Pravidlo, podle kterého se láme paprsek na rozhraní dvou prostředí, bylo objeveno holandským matematikem Willebrordem Snellem, podle něhož se tento zákon jmenuje (Snellův zákon4) a zní: sin od = n sin ß (1-26) kde n = ^. Pro ri\ < ri2 zřejmě ajj > ß hovoříme o lomu ke kolmici, pro ri\ > ri2 zřejmě ajj < ß hovoříme o lomu od kolmice. 4Snell tento zákon formuloval pro rozhraní vzduch/voda, proto v jeho případě sen s 1.33 a přesná formulace by byla: sinus úhlu dopadu se rovná násobku sinu úhlu lomu. KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 12 K lomu ke kolmici dochází tedy při průchodu do opticky hustšího prostředí, k lomu od kolmice při průchodu do prostředí opticky řidšího. Pro n\ > ri2 je možno navíc Snellův zákon lomu použít jen tehdy, je-li ^sinaD < 1 => k lomu může dojít pouze pro úhly dopadu menší nebo rovny než ®Dmax = arcsin — (1.27) ri\ Pro větší úhly dopadu než otDmax dochází pouze k odrazu paprsku od rozhraní, dochází k tzv. totálnímu odrazu. 1.3.1 Odraz a lom v Maxwellových rovnicích Předpokládáme, že nad rozhraním v prostředí s indexem lomu ri\ se šíří rovinná monochromatická vlna, kterou popíšeme rovnicemi: Dopadající vlna ĚD(f,t) = ED0expi{kDr-üüDt} (1.28) HD(r,t) = HD0expi{kDr-ujDt} (1.29) Na rozhraní prostředí dojde k částečnému odrazu a lomu5: Odražená vlna E0(f,ť) = Eoo exp i{k0r - oJot + o) = DLOy cos(kLxx+kLyy-ujLt+ 0 není odražená vlna fázově posunuta vůči vlně dopadající, pro Eoo < 0 je odpovídající fázový posun roven it. E^o bude vždy kladné, jak jsme odvodili ze spojovacích podmínek. Označíme-li Eoo , Elo r s = -^— a í, = Edo Eoo Kde r s značí koeficient amplitudové reflexe a ts značí koeficient amplitudové trans-mise. Ze spojovacích podmínek můžeme psát Fresnelovy vzorce pro S-polarizovanou vlnu: _ sin(aD - ß) _ m cos aD - n2 cos ß sin(oD + ß) ni cos «d + n2 cos ß 2cosaDsin/3 2nicosctL> sm(cxL) + ß) ni cos an + n2 cos ß' KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 16 Protože měříme intenzitu, zavádí se veličiny propustnost a odrazivost s-složky jako: cos/3 cos «o 1 c --- Igt Es = rsr*. Z Fresnelových vzorců pro S-polarizovanou vlnu vyplývá: • pro an > ß => ts < 0: při odrazu na opticky hustším prostředí je tedy odražená vlna fázově posunutá vůči vlně dopadající o it, • pro an < ß => ts > 0: při odrazu na opticky řidším prostředí, nedochází k fázovému posunu mezi vlnou dopadající a odraženou, • ts je vždy kladné => mezi vlnou dopadající a lomenou nedochází k fázovému posunu nikdy a to bez ohledu na velikost indexů lomu ni, ri2- P-polarizace P-složka (transverzální magnetická vlna) polarizovaného světla odpovídá elektrické intenzitě ležící v rovině dopadu, platí tedy: Edo = EoonDz kde Edo opět považujeme za kladné číslo. Ze spojovacích podmínek: je-li dopadající vlna P-polarizovaná, jsou takové i vlna odražená a lomená Potom: Eoo = Eoonoz a Elo = EloUlz Stejná znaménková konvence Eoo definovaná pro S-polarizaci nám opět určuje posun fáze odražené vlny vůči dopadající. Elo bude vždy kladné. Nyní definujme koeficienty koeficient amplitudové reflexe a koeficient amplitudové transmise: — ^O0 + — ^L0 rP — p a h — p Edo Edo Z čehož dostaneme Fresnelovy vzorce pro P-polarizovanou vlnu: tan(oo — ß) ri2 cos «d — n\ cos ß . . tan(oD+/3) 17,2 cos «d + n\ cos ß 2 cos Od sin/3 2nicosoD sin(oD + ß) ri2 cos «d + n\ cos ß' _ iWDuyomp ^ ^Itl^^JDLXJJ ,~ .„n KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 17 Opět zavedeme propustnost a odrazivost p-složky jako: _ cos/3 ^ cos «o lip — TpTp. Záporné hodnoty rp opět odpovídají změně fáze o it odražené vlny vůči dopadající, kladné hodnoty pak odpovídají nulové změně fáze. Brewsterův úhel V předchozím odstavci jsme změnu fáze odražené vlny vůči dopadající charakterizovali pomocí znaménka Fresnelova koeficientu amplitudové reflexe p-složky. Otázkou zůstává interpretace případu, kdy je koeficient rp nulový. Takový případ nastane, pokud od + ß = 7t/2, potom tan(oD + ß) —> oo => rp —> 0. Fyzikální interpretace je taková, že p-polarizovaná složka se od rozhraní vůbec neodráží. Dopadá-li na rozhraní obecně polarizované světlo, odráží se od něj jen s-složka, tedy světlo lineárně polarizované. 1.3.3 Totální odraz Podle (1.27) jsme si nadefinovali podmínku pro totální odraz. Pro úhly dopadu větší než aDmax pozbývají také platnosti Fresnelovy vzorce uvedené v odstavci 1.3.2, protože úhel ß v nich se vyskytující, není pro taková «d definován. Musíme nyní přeformulovat náš předpoklad současné existence tří rovinných monochromatických vln, který je v tomto případě příliš silný a nelze jej splnit. Dopadající a odraženou vlnu ponecháme ve stejném tvaru, musíme, ale přeformulovat tvar lomenné vlny. Složitější úvaha, která je popsána v [8] vede k tomu, že lomenou vlnu můžeme zapsat ve tvaru: ĚL(r,t) = Ěmey^,(oz)ey^i{kLř-ujLt +LpL} (1.43) Jedná se tedy o vlnu nehomogenní, která se šíří podél rozhraní xy a rychle ubývá směrem do druhého prostředí {z < 0). Tato vlna se v literatuře obvykle nazývá evanescentní vlna. To tedy znamená, že při totálním odrazu je všechno dopadající záření odraženo a nedochází k proniknutí světla do druhého prostředí, avšak elektromagnetické pole v druhém prostředí není nulové. 1.3.4 Interference na tenké vrstvě Maxwellovy rovnice jsou lineární8.Totéž předpokládáme o materiálových vztazích charakterizujících optické vlastnosti studovaných prostředí. Společná řešení Maxwellových a materiálových rovnic můžeme proto sčítat. Jinak řečeno, jsou-li Ei(f,t), Hi(r,t) a E2(f,ť), 8Máme na mysli rovnice v niž je v nichž jsou hustota volných nábojů a hustota volných proudů nulové. KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 18 H2(r,t) dvě elektromagnetická pole vyhovující Maxwellovým a materiálovým rovnicím , vyhovují stej-ným rovnicím i pole: Ě(f,t) = Ě1(f,t) + Ě2(f,t) H(r,t)=H1(f,t) + H2(f,t) Uvedené tvrzení se obvykle nazývá princip superpozice. Dále se dá ukázat, že princip superpozice lze rozšířit i na nekonečná množství skládaných vln, a to jak spočetná: oo E(ř,t) = y En(f,t), tak i nespočetná: n=l E{r,t)= / Ek{r,t)dk, kde k je spojitý index (podle potřeby i vektorový) nabývající hodnot z nějaké nespočetné indexové množiny K. Skládání konečného a nekonečného počtu elektromagnetických vln se rozlišuje i terminologicky. V prvním případě hovoříme o interferenci či o interferenčních jevech , ve druhém případě o ohybu (difrakci) či o difrakčních jevech. Odvoďme nyní vztahy popisující elektrickou intenzitu paprsku, který vznikl interferencí paprsků vzniklých na tenké vrstvě. Interferují nám paprsky: a) paprsek odražený od prvního rozhraní (dielektrikum 1-kov), b) paprsky, které prošly prvním rozhraním, poté se odrážely uvnitř kovu (n-krát od druhého rozhraní a (n — l)-krát od druhého: kov-dielektrikum 2) a nakonec vyšly prvním rozhraním zpět do poloroviny dopadu. Eo „ , . . st^íí í-i „ , . . Pri2 roi +čoičio^ř'V12rt101 = r0i +íoičioy í=i - — — kde p = exp(2ikkcn,d cos ß) d je tloušťka tenké vrtvy (d < 10A), foi, íoi jsou Fresnellovy koeficienty reflexe a transmise pro rozhraní mezi prostředím o n0 -► ni, fw íío Jsou Fresnellovy koeficienty reflexe a transmise pro rozhraní mezi prostředím o KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 19 n\ -► m, r 12 je Fresnellův koeficient reflexe pro rozhraní mezi prostředím o ri\ —> ri2- Tuto metodu lze uplatnit pouze pro interferenci na jedné vrstvě, v případě interference na více vrstvách je vhodnější použít metodu matic (založená na hraničních podmínkách každé z vrstev pro E a H), která je blíže popsána v [3]. 1.4 Drudeho model Drudeho model kovu je model, který dobře vysvětluje především transportní vlastnosti kovů jako je elektronová vodivost, tepelná vodivost atd. Tento model připodobňuje oblak volných elektronů v kovu k ideálnímu plynu. Předpoklady Drudeho modelu: • všechny atomy přispívají stejným počtem elektronů do elektronového plynu, • elektrony jsou volné (tj. na elektrony nepůsoní žádná vnější síla včetně interakce s iontovými zbytky atomů), • elektrony jsou nezávislé (tj. nepůsoní na sebe navzájem), • předpokládáme, že vzniklý elektronový plyn je ideální plyn (tj. rozložení rychlostí má Maxwell-Boltzmanovo rozdělení). Z tohoto modelu a užitím Maxwellových rovnic lze odvodit například stejnosměrnou/střídavou elektronovou vodivost nebo třeba tepelnou vodivost. Toto je odvozeno například vlit. [4]. 1.4.1 Odvození dielektrické funkce Mějme kov, na který necháme působit střídavé elektromagnetické pole. Předpokládáme střídavé elmag. pole tvaru: Ě(t) = ^{Ě(uj)e-lujt} (1.44) B{t) = ^{B{uj)e-lujt} (1.45) Střídavá elektronová vodivost definujme (odvození nalezneme např. v [4]): '<»>=éL w kde a(0) = ^. Dosazením (1.45) do (1.2) dostáváme: Vx£ = iuB(t) (1.47) KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 20 Dále dosazením (1.44) do (1.4) dostáváme: —V x B = -iue0Ě(ť) + j (1.48) IM) kde proudovou hustotu přepíšeme ve tvaru: j = oE. Nyní užijeme opět vektorové identity uvedené v kapitole 1.1.1 dostáváme: Vx(Vx£) = iwpo(-iJU)eo + a)Ě = -AĚ (1.49) AE = — (w2/xo£o + iujßoa)E Protože uj2 AĚ = —Te(u)Ě (1.50) cz e(u) = l + i——L (1.51) U)£q Dosadíme-li nadefinovanou střídavou vodivost (1.46) do vztahu (1.51): e(u) = l +----- LüSo (1 — ILÜT) Nyní definujme plasmovou frekvenci: ne2 ^ = 1— (1-52) y eoíJí Což je frekvence, která popisuje kolektivní kmity elektronů v elektronovém plynu. U2T2 u2t e(u) = 1 - p 2 2 + 2 n / 2 2, (1.53) e{uj) = £\ + i£2 Za předpokladu ideálního vodiče můžeme udělat limitní přechod: lim e{to) = 1-----§■ T^OO OJ V prostředí kde ß = 1 => N = ye(w) Pro uj < ujp => e(w) < 0 => TV je ryze imaginární. Odrazivost materiálu (R) je definovaná jako: R = WTW (L54) KAPITOLA 1. TEORETICKÁ CAST 21 kde N je index lomu prostředí dopadu, N' je index lomu prostředí za optickým rozhraním. Protože Neu a N' je ryze imaginární =>• R=l. Tzn. pro elektromagnetickou vlnu s tu < cup dopadající na kov (ideální vodič) bude docházet k totálnímu odrazu. Dielektrická funkce - r Re (e) - r i - \ liiiys; - v^^—^ - A ~ / mp - T= 10 COp-1 - Obrázek 1.2: Spektrální závislost dielektrické funkce, Drudeho model. Odrazivost I 1 I ------- R I I Obrázek 1.3: Spektrální závislost odrazivosti R, Drudeho model. Kapitola 2 Plazmon - jeho podstata a využití Plazmon je častokrát definován jako kvazičástice (kvantum) podélných oscilací v elektronovém plynu v pevných látkách (kovy, nekovy, plasty)1. Jinak řečeno, je to kvantum energie nutné k nabuzení elektronového plynu. K popsání příčiny vzniku a popisu mechanismu vyvolávající tento jev můžeme vybrat více modelů (kvantový, Drudeho, vlnový model etc.) Jeden z jednodušších popisů na pochopení je představa, kdy s každou látkou zacházíme jako s homogenním kontinuem popsaným dielektrickou funkcí. V našem případě jsme použili model, který je popsán pomocí Fresnelových koeficientů, jestli je tento popis dostatečný ukáže experimentální část. 2.1 Povrchový plazmon Povrchový plazmon je označení pro jev, který nastává při odrazu polarizovaného světla v soustavě sklo-kov2-vnější prostředí. Vyneseme-li závislost odrazivosti p-složky polarizované vlny na úhlu dopadu, pozorujeme v jistém místě prudký pokles. Tento pokles je označován za povrchový plazmon (surface plasmon polariton - SPP). Neboli povrchovým plazmonem rozumíme příčinu poklesu odrazivosti p-složky světla na rozhraní sklo-kov. Jak již bylo popsáno dříve, z Drudeho modelu vyplývá, že vlnění, které dopadá na rozhraní dielektrikum/kov s nižší frekvencí než je plazmová frekvence, je téměř totálně odraženo. Totální odraz zapříčiňuje přítomnost evanescentní vlny na rozhraní. Evanescentní vlna je vlna, která vzniká, v našem konkrétním případě, na rozhraní sklo-kov, šíří se po rozhraní a mírně proniká do kovové vrstvy. Rozruch šířený touto vlnou velice rychle umírá. Jde o vlnu silně tlumenou. Z vlnové rovnice (1.5) a definice vlnového vektoru dostáváme: 1 Kvazičástici chápejme jako z místa na místo se přesouvající rozruch, excitace budící dojem pohybu skutečné částice. 2Důležité je podotknout, že se musí jednat o tenkou vrstvu, později bude ukázáno, že ideální tloušťka kovové vrstvy je 50 nm. 22 KAPITOLA 2. PLAZMON - JEHO PODSTATA A VYUŽITI 23 i .2 — - k2 + k2 - k2 v2 x y Dále mějme nějakou obecnou tlumenou vlnu: u = a cos kyij exp i{kxx — cut} pro k2 > k2 => kx je ryze imaginární. Označme /x = ikx a rovnici pro tlumenou vlnu přepíšeme na tvar: u = ae~ßX cos kyye^\>{—iuút} Například, kdyby k2 > 2k2 => /jl = k. V takovém případě by amplituda spadla na 1/e na vzdálenosti \/2ir. Bližší a důkladnější pohled nalezneme například v [7], [8]. To nám odkrývá další možný pohled na SPP. Taková hraniční vlna, jak jsme si ji popsali, je pak velice citlivá i na malou změnu prostředí rozhraní. 2.1.1 Použití povrchového plazmonu, popsání mechanizmu konstrukce biodetektoru Poloha plazmonu (minima funkce Rp = /(<£>), kde Rp je odrazivost p-složky, ip je úhel dopadu na vrstvu) je závislá jak na vstupních konstantách do vztahu pro výpočet Rp, tak na parametrech v okolním prostředí. I malá změna vstupních konstant nebo parametrů v okolí rozhraní způsobuje značnou deformaci tvaru křivky a polohy minima, jak je ukázáno na grafech teore-tických křivek (obrázek 2.1, 2.2, 2.3, 2.4). Povrchové plazmony můžou být využívány ke zvýraznění spektroskopických měření včetně fluorescence, Ramanova rozptylu atd. Četné aplikace jsou popsány v [9]. Nicméně, v jednodušší formě, může být SPP odrazivost využita k detekci DNA nebo proteinu, pomocí změn v indexu lomu následkem absorpce cílové molekuly na kovovém povrchu. Tohoto principu je využíváno při konstrukci biodetektoru. Za kovovou tenkou vrstvu je umístěn biologický preparát. Potom podle polohy, šířky a hloubky minima odrazivosti p-složky, je tak možno určovat index lomu preparátu nebo při naměření referenčního vzorku určovat malé odchylky indexu lomu preparátu za kovovou vrstvou. Další možné uspořádání experimentu ke konstrukci biodetektoru je kompozice různých kovů a tloušťek vrstev, popř. slitin kovů, na kterých bude docházet k poklesu Rp. Pak bude např. jedna tenká vrstva sloužit jako referenční a za druhou tenkou vrstvu se umístí preparát. Tlušťka tenké vrstvy Jeden z nejvýznamnějších parametrů při konstrukci aparatury pro detekci změn indexu lomu vnějšího prostředí, je tloušťka tenké vrstvy nanesené na hranol. Tloušťka tenké vrstvy značně ovlivňuje výraznost pozorovaného jevu. Z následujícího grafu vyneseného na obrazcích (2.1), (2.2) je patrné, že tloušťka tenké vrstvy má vliv pouze na šířku a hloubku minima, vzhledem k úhlu dopadu se minimum KAPITOLA 2. PLAZMON - JEHO PODSTATA A VYUŽITÍ 24 pohybuje zanedbatelně. Ideální šířka kovové vrstvy se pohybuje mezi 50-60 nm. Pro výrazně tencí vrstvy je jev zanedbatelný, pro tlustší vrstvy, je minimum málo hluboké. Na obrázku 2.1 je vynesena závislost odrazivosti Rp = f((p) pro uspořádání, kdy dopadající paprsek je odražen pouze od jedné tenké kovové vrstvy. Na obrázku 2.2 je vynesena Rp pro paprsek, který se nejdříve odráží od tenké kovové vrstvy a potom od tlusté kovové vrstvy. Obrázek 2.3 znázorňuje citlivost plazmonu na index lomu kovové vrstvy. Obrázek 2.4 znázorňuje použití dvou tenkých kovových vrstev (Cu je použita jako referenční, Au jako vrstva za níž bude umístěn preparát). Poznámka: V vykreslených teoretických křivkách jsem jako ostatní vstupní konstanty dosazovala: A = 630 nm, nhranoi=l.blb, nAu = 0.2271 + 3.1704z, nCu = 0.1867 + 3.3338z . 0 nm 10 nm 20 nm 30 nm 40 nm 50 nm 60 nm 70 nm 80 nm 90 nm "-8 -6-4-202468 úhel dopadu Obrázek 2.1: Závislost odrazivosti p-složky na tloušťce tenké vrstvy Au, kovová vrstva na jedné straně. KAPITOLA 2. PLAZMON - JEHO PODSTATA A VYUŽITÍ 25 Obrázek 2.2: Závislost odrazivosti p-složky na tloušťce tenké vrstvy Au, na jedné straně tenká vrstva, na druhé tlustá vrstva. 0 nm 10 nm 20 nm 30 nm 40 nm 50 nm 60 nm 70 nm 80 nm 90 nm Obrázek 2.3: Závislost odrazivosti p-složky na indexu lomu kovové vrstvy KAPITOLA 2. PLAZMON - JEHO PODSTATA A VYUŽITI 26 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 úhel dopadu Obrázek 2.4: Závislost odrazivosti p-složky na tloušťce tenké vrstvy Au, na jedné straně tenká vrstva Au, na druhé tenká vrstva Cu. Kapitola 3 Experimentální část Experiment jsme realizovali při uspořádání, které je popsáno v následující kapitole. Neměřili jsme, v literatuře často zmiňované Kretschmannově konfiguraci, ale v konfiguraci, kdy kovové vrstvy byly naneseny na šikmé plochy hranolu. Krotschinannova konfigurace Konfigurace experimentu Obrázek 3.1: Konfigurace nanesení tenkých vrstev. Výhody nanášení kovových vrstev na šikmé stěny je snadná obměna experimentu a možnost měření dvojitého plazmonu, tzn. k poklesu odrazivosti p-složky může dojít dvakrát, pokud na obouch stěnách budou tenké kovové vrstvy. 27 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ CAST 28 3.1 Uspořádání experimentu Laser Detektor Obrázek 3.2: Aparatura Statická část aparatury se skládala z prvku: Laseru (v obrázku je značen LASER) o vlnové délce 633 nm, polarizátoru P\ (v obrázku je značen PÍ), který sloužil k zeslabení signálu, zrcadla Z\ (v obrázku je značeno Zl), chopperu (v obrázku je značen CH), polarizátoru P^ (v obrázku je značen P2), který sloužil k depolarizaci zdroje, polopropustného zrcadla Z^ (v obrázku je značeno Z2), zrcadla Z3 (v obrázku je značeno Z3), který odrážel parsek nazpět po stejné dráze, po jaké dopadl, polarizátoru P3 (v obrázku je značen P3), který sloužil k nastavení p-složky, tenké spojné čočky (v obrázku je značena CS), která sloužila k fokuzaci signálu, clony (v obrázku je značena C), která zabraňovala dopadu parazitů do detektoru, matnice (v obrázku je značena M), která sloužila k rozmatnění signálu dopadajícího do detektoru, detektoru (v obrázku je značen DETEKTOR). Pohyblivou část aparatury tvořil otočný stoleček, který byl umístěný pod hranolem. KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNI CAST 29 Detektor Jako detektor jsme používali synchronní Si detektor, jehož schéma je na následujícím obrázku. chopper detektor lock-in voltmetr PC Obrázek 3.3: Schéma detektoru Synchronní detekce je technika zpracování signálu, která umožňuje separovat i slabý signál v silném šumu - např. zpracování signálu se silným rušením. Tato technika vyžaduje referenční signál s přesně danou frekvencí a fází. Frekvence referenčního signálu byla daná frekvencí chopperu, fázi jsme na lock-inu nastavovali ručně (fázi jsme nastavili na 90°). Takovým nastavením jsme docílili částečného odfiltrováním nežádoucího šumu. Stoleček s motorkem Stoleček, na kterém byl umístěn hranol byl poháněn motorkem. Chod motorku byl velmi jemný (1200 kroků motorku odpovídalo 1°), což nám umožňovalo poměrně podrobné měření, které ovšem trvalo dlouho. Motorek jsme ovládali přes počítač. Nastavovali jsme počet kroků celého měření (tzn. rozsah měření), po kolika krocích ukládat hodnoty napětí na detektoru (tzn. jak často ukládat data), počet hodnot přiřazené jednomu měření (tzn. při ukládání dat do počítače tento parametr udával počet hodnot napětí na detektoru). Při každém odečítání hodnot napětí na detektoru se motorek zastavil, dokud nebyl naměřen požadovaný počet hodnot napětí. Napětí byla tedy ukládána při zastavení motorku. Ukládání dat do počítače probíhalo poměrně rychle, proto nastavovat integrační dobu snímání napětí větší než 1 s bylo beze smyslu. 3.1.1 Seřízení aparatury Navržená aparatura je velmi citlivá na nastavení kolmosti dopadajícího paprsku na osu otáčení stolečku. Bylo třeba velmi pečlivě nastavit kolmost zrcátka Z3, aby se odražený paprsek vracel po dráze dopadu. Při nepřesném nastavení docházelo k pohybu odraženého paprsku a díky cloně těsné před detektorem nedopadal paprsek do detektoru, ale pouze na hranu clony. Dále, aby při kolmém dopadu byla stěna hranolu opravdu kolmá na dopadající paprsek. KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNI CAST 30 3.1.2 Nastavení polarizátorů Jak uvádím výše v popisu mechanizmu povrchového plazmonu, je třeba nastavit polarizá-tory tak, aby bylo možno měřit pouze p-složku světla po průchodu aparaturou, dále jsme se museli vypořádat s polarizací zdroje. Nastavení polarizátorů P2 jsme uskutečnili tak, že jsme otáčeli hranolem do chvíle, než jsme našli Brewstrův polarizační úhel pro odražený paprsek (docházelo k znatelnému zeslabení signálu), potom jsme otáčeli polarizátorem tak, aby intenzita odraženého svazku (odraženého od přední stěny hranolu) klesla na minimum. Tímto byl nacejchován polarizá-tor P2 na propustnost p-složky1. Následně jsme otočili polarizátorem P2 o 45°, čímž jsme dosáhli toho, že s a p složky jsou rovnocenné2. Světlo po průchodu takovýmto polarizátorem považujeme za depolarizované. Dále jsme potřebovali nastavit polarizátor P3 tak, aby propouštěl pouze p-složku světla. Podle vypočtených předpokladů jsme nastavili hranol do oblasti úhlů, kde se může vyskytovat plazmon, potom jsme polarizátorem P3 otáčeli, než jsme nalezli minimum signálu3. Tímto jsme polarizátor P3 nastavili na průchodnost pouze p-složky. 3.2 Výhody aparatury Toto netradiční uspořádání aparatury nám přináší značné výhody. Především je to pohyblivost pouze hranolu, což nám umožňuje měření ve velkém úhlovém rozsahu. Pokud neměříme pouze v oblasti plazmonu, ale ve větším rozsahu (alespoň ±6°4 pro BK7), můžeme pozorovat i zajímavé jevy ve vzdáleném okolí. Jsou to charakteristické zlomy, které se vyskytují kolem bodu ±5.6°, kde dochází ke snížení odrazivosti. Jediné omezení pro měření velkého rozsahu je v geometrii hranolu. Další značná výhoda je možnost využití měření dvojnásobného plazmonu, tedy na obě šikmé stěny hranolu umístit kovové vrstvy, potom jedna vrstva slouží jako referenční a za druhou je umístněn preparát. Referenční vrstva slouží ke zpřesnění měření. 3.3 Měření čistého hranolu Experiment jsme uskutečnili na hranolu, který byl vyroben z optického skla BK75, dále jsme měli k dispozici sklíčka ze stejného optického materiálu. Sklíčka jsme k hranolu připevňovali pomocí hřebíčkového oleje, tento olej má přibližně stejný index lomu jako BK7 [ubki = 1-515, n0iej = 1.537). Pro ověření funkčnosti a citlivosti sestavené aparatury, jsme nejprve realizovali měření bez napařené vrstvy. 1 Dochází k tomu, že p-složka se od povrchu vůbec neodráží, tedy prochází hranolem a odražená s složka je minimální. 2Amplitudy mají stejnou velikost. 3Pro s-složku v místě plazmonu nedochází vůbec k poklesu, proto jakékoliv zesílení otáčením polarizátorů znamená propouštění s-složky. 4 Jedná se úhly dopadu na hranol, nikoliv na vrstvu. 5BK7 je borosilikátové sklo s vysokou homogenitou, s nízkým obsahem bublinek a dutinek. KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNI CAST 31 Obrázek 3.4: Měření s čistým hranolem. V intervalu (—5.6°, 5.6°) dochází k totálnímu odrazu, velice důležitý je fakt, že se jedná o úhly dopadu na hranol. . n2 aDmax > arcsm — ni pro úhel nenáležící do toho intervalu dochází k poklesu intenzity6 (není splněna uvedená nerovnost). Ze šířky pásu úhlu, pro které dochází k totálnímu odrazu, by bylo možné snadno určovat index lomu hranolu. S rostoucím indexem lomu hranolu se šířka pásu úhlů, kdy dochází k totálnímu odrazu, rozšiřuje. Toto může vést i k technickým nepříjemnostem, že pro hranoly s vysokým indexem lomu, je šířka tohoto pásu jen velmi těžko technicky naměřitelná. Což byl i náš případ pro jeden z hranolů, který měl index lomu přibližně 1.8. Omezení v tomto případě byla velikost a geometrie hranolu7, potom interval úhlů, pro který docházelo k totálnímu odrazu byl (-20°, 20°). Při porovnání naměřených dat a teoretické křivky na obrázku 3.4 vidíme, že s takto sestavenou aparaturou, jsme poměrně přesně schopni měřit odrazivost a její změny. Na obrázku 3.4 si můžeme všimnout, že pro úhel 0° dochází k významnějšímu nárůstu Rp složky. Je to způsobeno dopadem parazitního signálu do detektoru. V dalších křivkách jsem tento parazit vyhlazovala proložením přímky. 3.4 Měření tenkých vrstev zlata proti čistému hranolu Na sklíčka z BK7 jsem si nechali napařit sérii zlatých vrstev, které jsme pak měřili v různých kompozicích. 6Důležité je uvědomit si, že otDmax je kritický úhel dopadu na vrstvu, nikoliv na hranol. 7Docházelo k dopadu na hranu, popř. signál nedopadal vůbec na hranol. KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNI CAST 32 První kompozice, kterou jsme naměřili, byla taková, že na jednu šikmou plochu hranolu jsme připevnili sklíčko s napařenou vrstvou, druhou šikmou plochu jsme nechali čistou. Následným proložením naměřených hodnot teoretickou křivkou, jsem dostala tloušťku zlaté vrstvv a index lomu. 0.24 r 0.23 0.22 i c 0.21 0.2 í 0.19 i 0.18 - D ~~--------------___ D - □ z experimentu D ~^~~~~^-^ - n = - 4.5e-006*d2 -1.8e-005*d + 0.24 10 20 30 40 50 6C 70 80 9 d [nm] 0.02 residuals 0.01 - 0 n n n y -0.01 10 20 30 40 50 d [nm] 60 70 80 90 Obrázek 3.5: Optické konstanty z měření tenké vrstvy Au proti čistému hranolu, reálná část indexu lomu. KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNI CAST 33 3.3 —- ' -—J? 1 ' 3.25 D "~ ^-.^ ^^ 3.15 D / / □ D z experimentu quadratic k=f(d2) \ 31 3.05 _A = - 0.00016*d2 + 0.016*d + 2.9 10 20 40 50 d [nm] 10 20 30 40 50 d [nm] 60 70 80 90 0.06 residuals - 0.04 - 0.02 0 -0.02 rfl - y U -0.04 - -0.06 - 60 70 80 90 Obrázek 3.6: Optické konstanty z měření tenké vrstvy Au proti čistému hranolu, imaginární část indexu lomu. - experiment - teoreticky úhel dopadu úhel dopadu Obrázek 3.7: Měření odrazivosti p-složky tenké vrstvy Au proti čistému hranolu pro di=17 nm, di=24 nm. KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNI CAST 34 d1=60 nm \ úhel dopadu Obrázek 3.8: Měření odrazivosti p-složky tenké vrstvy Au proti čistému hranolu pro