Koordinační sloučeniny Koordinační sloučeniny, dativní vazba, ligandy, názvosloví, tvary komplexů, teorie ligandového pole 1 / 19 Koordinační sloučeniny Koordinační sloučeniny jsou známy již dlouho, např. pruská modř. Jejich struktura byla ale dlouho neznámá, o její objasnění se zasloužil švédský chemik Alfred Werner. Ve své struktuře obsahují alespoň jednu koordinační vazbu mezi centrálním kovem a ligandem. Koordinační vazba je dvouelektronová chemická vazba, kde oba elektrony pocházejí z jednoho atomu (donoru), druhý atom (akceptor) poskytuje pro tyto elektrony volný orbital. 6 |NH3 + Co 3+ −−→ [Co(NH3)6] 3+ 2 / 19 Ligandy Hapticita, denticita Ligandy jsou ionty nebo molekuly, které se váží na centrální atom. Nejčastěji vystupují jako Lewisovy báze, vzácněji i jako Lewisovy ky- seliny. Denticita - počet donorových atomů, kterými je ligand vázán k centrálnímu atomu. Monodentátní ligandy jsou vázány jedním atomem k centrálnímu kovu, např. NH3 Bidentátní ligandy jsou vázány dvěma atomy k centrálnímu kovu, např. ethylendiamin (en). 3 / 19 Ligandy Můstkové ligandy Můstkové ligandy propojují dva nebo více centrálních kovů. Ukázka komplexu s 𝜇2-Cl ligandem Ukázka komplexu s 𝜇3-C t Bu ligandem 4 / 19 Ligandy Můstkové ligandy Hapticita - vyjadřuje velikost (počet atomů) 𝜋-systému ligandu, kterým je vázán k centrálnímu atomu. Značí se řeckým písmenem eta (𝜂). Ve ferrocenu je železnatý ion komplexován dvěma cyklopentadienylovými kruhy, vazba je vytvářena mezi železnatým iontem a celým 𝜋systémem aniontu. Ligand pak označujeme jako 𝜂5 -cyklopentadienyl. 5 / 19 Názvosloví koordinačních sloučenin Název těchto sloučenin se tvoří pojmenováním centrálního atomu a jednotlivých ligandů. Vzorec Ion Ligand SO2− 4 Síran Sulfato- S2O2− 3 Thiosíran Thiosulfato- PO3− 4 Fosforečnan Fosfato- CH3COO – Octan Acetato- F – Fluorid Fluoro- Cl – Chlorid Chloro- O 2– Oxid Oxido- H – Hydrid Hydrido- SCN – Thiokyanatan Thiokyanato- 6 / 19 Názvosloví koordinačních sloučenin Organické ligandy 7 / 19 Názvosloví koordinačních sloučenin Izomerie a) Ligand se koordinuje k centrálnímu atomu různými donorovými atomy. Jev se nazývá vazebná izomerie a izomery rozlišujeme rozdílnými názvy ligandů –NO2 nitro –ONO nitrito –SCN thiokyanato –NCS isothiokyanato –SeCN selenokyanato –NCSe isoselenokyanato b) Koordinují se izomerní ligandy za vzniku polohových izomerů. I tento případ se vystihne rozdílným názvem ligandů H2NCH2CH(NH2)CH3 1,2-diaminopropan CH3NHCH2CH2NH2 N-methylethylendiamin 8 / 19 Názvosloví koordinačních sloučenin Izomerie c) Komplex má zaměněny ionty v koordinační a iontové sféře. Tuto situaci, nazývanou ionizační izomerie, řeší název komplexu [Co(NH3)5SO4]Br bromid pentaammin-sulfatokobaltitý [Co(NH3)5Br]SO4 síran pentaammin-bromokobaltitý d) U koordinačních sloučenin s komplexním kationtem i aniontem se může měnit rozdělení ligandů mezi koordinačními sférami obou centrálních atomů (koordinační izomerie) [Pt(NH3)4][CuCl4] tetrachloroměďnatan tetramminplatnatý [Cu(NH3)4][PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamminměďnatý 9 / 19 Názvosloví koordinačních sloučenin Izomerie Cr H3N H3N Cl NH3 Cl NH3 Cr H3N H3N NH3 NH3 Cl Cl cis-dichloro-tetramminochromitan trans-dichloro-tetramminochromitan Cr H3N H3N Cl Cl Cl NH3 Cr H3N H3N Cl NH3 Cl Cl fac-trichloro-triamminochromitý komplex mer-trichloro-triamminochromitý komplex 10 / 19 Teorie krystalového pole (CFT) Popisuje vazebné poměry v koordinačních sloučeninách. Interakce mezi ligandem a centrálním kovem je popisována pomocí elektrostatiky, ligandy jsou chápány jako negativní bodové náboje a kov jako kladný náboj. Vazba je realizována pomocí d-orbitalů kovu, které jsou v nevázaném iontu energeticky degenerované, tzn. mají stejnou energii. Po vytvoření komplexu dojde, v závislosti na tvaru komplexu, k jejich rozštěpení na dvě skupiny. Velikost rozštěpení (rozdíl energií) je dána několika faktory: povahou a oxidačním stavem kovového iontu, čím je vyšší oxidační stav kovu, tím pozorujeme i silnější štěpení geometrickým uspořádáním ligandů okolo centrálního kovu povahou ligandu, čím silněji ovlivňuje ligand centrální kov, tím bude štěpení silnější Sílu štěpení můžeme odhadnout pomocí spektrochemické řady ligandů, což je výčet ligandů seřazený podle síly generovaného pole: S 2– < SCN – < Cl – < F – < OH – < H2O < NH3 < CN – < CO 11 / 19 Teorie krystalového pole (CFT) d-orbitaly Existuje pět d-orbitalů, podle symetrie je můžeme rozdělit na dvě skupiny: t2𝑔 – sem patří tři orbitaly, jejichž laloky leží mezi osami souřadného systému, tj. 𝑑 𝑥𝑦, 𝑑 𝑦𝑧 a 𝑑 𝑥𝑧 e 𝑔 – dva orbitaly, jejichž laloky leží v osách souřadného systému, tj. 𝑑 𝑧2 a 𝑑 𝑥2−𝑦2 . 12 / 19 Teorie ligandového pole Kombinace CFT a teorie molekulových orbitalů.1 Byla formulována roku 1957 Griffithem a Orgelem.2 Teorie využívá elektrostatické interakce pro popis chování kovových iontů v roztoku a molekulových orbitalů pro popis rozdílů v interakcích mezi ligandy a kovem. Umožňuje odvodit barevnost a magnetické vlastnosti komplexů. Barevnost je způsobena absorpcí části viditelného spektra. Během ní dochází k excitaci elektronu z t2𝑔 orbitalu do e 𝑔. Magnetické vlastnosti závisí na přítomnosti (paramagnetické komplexy) nebo nepřítomnosti (diamagnetické komplexy) nespárovaných elektronů. 1 Ligand Field Theory Fundamentals 2 Ligand Field Theory 13 / 19 Teorie ligandového pole Multiplicita Popisuje počet nepárových elektronů v komplexu. Je dána vztahem: M = 2S + 1, kde S je celkový spin komplexu. Počet nespárovaných elektronů S M Označení 0 0 1 singlet 1 1 2 2 dublet 2 1 3 triplet 3 3 2 4 kvartet 4 2 5 kvintet 5 5 2 6 sextet 6 3 7 septet 14 / 19 Teorie ligandového pole Štěpení v oktaedrickém poli Komplex se skládá z centrálního atomu a šesti ligandů, které jsou umístěny ve vrcholech oktaedru. Orbitaly 𝑒 𝑔 si zvýší energii oproti neštěpeným d-orbitalům a orbitaly 𝑡2𝑔 si ji naopak sníží. Rozdíl mezi energetickými hladinami označujeme jako stabilizační energii oktaedrického pole (Δ 𝑂). V případě silných ligandů je hodnota Δ 𝑂 vyšší než hodnota párovací energie v d-orbitalech, proto se nejprve zcela zaplní orbitaly 𝑡2𝑔 a až poté se začnou plnit orbitaly 𝑒 𝑔, vznikají tzv. nízkospinové komplexy. 15 / 19 Teorie ligandového pole Štěpení v oktaedrickém poli 16 / 19 Teorie ligandového pole Štěpení v oktaedrickém poli V případě slabých ligandů je hodnota Δ 𝑂 nižší než hodnota párovací energie v d-orbitalech, pak je pro elektrony výhodnější nejprve zpola zaplnit všech pět orbitalů a až poté doplňovat elektronové páry v orbitalech. Vznikají tzv. vysokospinové komplexy. 17 / 19 Teorie ligandového pole Štěpení v tetraedrickém poli Komplex se skládá z centrálního atomu a čtyř ligandů, které jsou umístěny ve vrcholech tetraedru. Štěpení orbitalů je opačné, 𝑒 𝑔 jdou energeticky dolů a 𝑡2𝑔 nahoru. Síla tetraedrického pole (Δ 𝑡) je menší než polovina oktaedrického pole (přesně jde o 4 9 Δ 𝑂), proto jsou všechny tetraedrické komplexy vysokospinové. 18 / 19 Literatura 1. Der Chelateffekt 2. Ligand Field Theory 3. Bonding in Octahedral Complex Ions: Crystal Field Theory 19 / 19