Anotace
Krasové vody představují důležitý činitel při vzniku speleotém.
Tyto jeskynní sedimenty jsou významným zdrojem proxy dat (např.
stabilní isotopy, stopové prvky, přírůstkové linie) o
environmentálních podmínkách v době svého vzniku. Pro lepší
pochopení vazeb mezi proxy daty a klimatem je důležité studium
recentních krasových procesů. Hydrogeochemické vlastnosti
skapových vod a PCO2 v Punkevních jeskyních (Moravský kras)
byly studovány dvakrát měsíčně od února 2012 do března 2013.
Dodatečné vzorky pro izotopické analýzy byly odebrány v dubnu a
listopadu 2014.
V Punkevních jeskyních byl identifikován anomální skap s
výrazně odlišnými vlastnostmi ve srovnání s běžnými skapy v
této i jiných jeskyních Moravského krasu. Anomální skap
vykazuje nízké přesycení ke kalcitu SIcalcite ~ 0,14±0,11
(směrodatná odchylka) a nízkou specifickou vodivost 297±22,2 μS
cm−1 a zvýšené hodnoty δ13C (−7,85 až −8,35 ‰ VPDB), poměru
Mg/Ca × 1000 (45,7±3,3) a poměru Sr/Ca × 1000 (0,65±0,06).
Běžné skapy vykazují hodnoty indexu nasycení SIcalcite rozmezí
od 0,83 do 1,07, vysokou specifickou vodivost (604±32 μS cm−1)
a nižší hodnoty δ13C (−10,34 to −10,94 ‰) a poměrů Mg/Ca × 1000
(17,0±1,4) a Sr/Ca × 1000 (0,31±0,02). Data naznačují, že
vlastnosti anomálního skapu jsou důsledkem předběžného srážení
kalcitu a/nebo mixování vod v nadloží, což podporuje také
pozice skapu na hraně komína.
Praciální tlak CO2 v jeskynním vzduchu, PCO2(air), se pohyboval
v rozmezí od 10−3,31 do 10−2,49 (0,06–0,32 obj. %). Tyto
hodnoty byly porovnány s parciálními tlaky vypočítanými na
základě hydrogeochemických vlastností skapových vod. Jsou to
parciální tlak odpovídající obsahu karbonátů v roztoku, PCO2(W)
(10−2,91 až 10−2,35, tj. 0,12–0,45 obj. %), a hypotetický
parciální tlak podílející se na formování skapové vody, PCO2(H)
(10−1,77 až 10−1,49, tj. 1,7–3,2 obj. %). Jak PCO2(air) tak i
PCO2(W) vykazují jasnou sezónnost s maximy v létě a minimy v
zimě. Toto chování je patrně dáno jeskynní ventilací: vyšší
PCO2(air) je důsledkem režimu sestupného proudění v období
aktivní jeskynní ventilace se zvýšeným přínosem CO2 z epikrasu
a vadózní zóny. Naopak hodnoty PCO2(H) byly velmi stálé bez
výraznější sezónnosti, což naznačuje významnou nezávislost na
povrchových podmínkách a původ CO2 formujícího skapové vody ne
v půdě, ale hlouběji v krasovém profilu. Anomální skap
představuje významnou výjimku s výrazně nižším a variabilnějším
PCO2(W) a hodnotami PCO2(H) blízko PCO2(air) což indikuje
předběžné odplyňování CO2 a srážení kalcitu. Vývoj skapových
vod při odplyňování CO2 a následném srážení kalcitu je
ilustrován na modelu. Ten ukazuje, že data odpovídající běžným
skapům leží podél linie odplyňování se směrnicí ~ −1 směřující
k unikátní hodnotě PCO2(H) nezávisle na ročním období. Dále je
vidět, že data z anomálního skapu jsou mnohem rozptýlenější a
odhad hodnoty PCO2(H) z linie odplyňování bude nesprávně
ukazovat hodnotu danou předchozím srážením kalcitu, které
změnilo hydrogeochemické vlastnosti vody.
Pří větších kulturních akcích v jeskyni Výpůstek byl posuzován
také vliv antropogenního CO2 na krasové vody a možnost jejich
konverze na vody agresivní ke kalcitu. Modelování ukazuje, že
při delších akcích se zvýšenou návštěvností (500 lidí) je možné
dosáhnout dostatečných koncentrací CO2. Běžné prohlídky (50
lidí, cca 0,5 h) se zdají být bez významnějšího účinku.
Byl sestaven model teoretického vývoje poměru Mg/Ca v průběhu
rozpouštění vápence v epikrasu (T = 10 °C, logPCO2 = –1,5).
Vápenec byl simulován jako mix různých poměrů dolomitu a
hořečnatého kalcitu. Byly pozorovány dvě zřetelné fáze
rozpouštění: (a) počáteční období stechiometrického uvolňování
Ca a Mg (kongruentní rozpouštění) a (b) pokročilá fáze
začínající po dosažení nasycení kalcitem, odpovídající
nekongruentnímu rozpouštění s nárůstem Mg a souběžným poklesem
Ca díky srážení kalcitu. Celkový vývoj poměru Mg/Ca
reprezentovaný tvarem reakční cesty rozpouštění je dán složením
Mg-kalcitu a poměrem Mg-kalcitu a dolomitu (D/C). Při poměrech
D/C menších než 1 dominuje dynamika rozpouštění Mg-kalcitu a
reakční cesty pro vápenec se překrývají s cestami pro čistý
Mg-kalcit. Další faktor v omezené míře určující tvar reakční
cesty je poměr povrchu vápence ku objemu vody ({L}/V). Poměr
{L}/V nicméně určuje celkovou dynamiku interakcí. V epikrasu
probíhá rozpouštění za podmínek systému otevřeného vůči CO2,
což vede k intenzivnějšímu rozpouštění. Navzdory tomu, že v
puklinách hlouběji ve vadózní zóně budou hodnoty {L}/V vyšší,
rozpouštění je limitováno uzavřením systému vůči CO2. Okamžitý
poměr Mg/Ca ve vodě je dán tím, jak daleko podél reakční cesty
postoupilo rozpouštění, což je určeno dobou zadržení vody (tj.
doba interakce voda-hornina). Modelové výsledky byly srovnány
se skapovými vodami z Punkevních jeskyní i dalších lokalit ve
světě. Většina skapových vod vykazovala poměry Mg/Ca
odpovídající reakčním cestám Mg-kalcitu s malou příměsí
dolomitu, zatímco vody z dolomitických hornin se podobaly
vývoji rozpouštění čistého dolomitu.
Jak rozdíl v poměrech Mg/Ca mezi anomálním a běžnými skapy, tak
model vývoje poměrů Mg/Ca ukazují na důležitost cest proudění
vody v krasu pro vznik skapových vod. Nicméně cesty proudění se
mohou měnit v čase i prostoru tak, jak se vyvíjí krasový
systém, a to nezávisle na klimatických podmínkách. Navíc se
zdá, že složení Mg-kalcitu a dynamika rozpouštění hrají
podstatnou roli ve vývoji Mg/Ca poměrů ve vápencích. A proto je
při paleoenvironmentálních studiích krasových proxy dat
důležité brát tyto vlivy v potaz. …víceméně
Abstract
Karst dripwaters are an important factor of speleothem
formation. These cave precipitates provide various proxy data
(e.g. stable isotopes, minor and trace elements or grow
laminae) about paleoenvironment. To better understand the
interrelationship between proxies and environment, an
investigation of recent karst processes is important. A
dripwater hydrogeochemistry and cave PCO2 were studied in the
dry part of Punkva Caves (Moravian Karst). The sampling was
conducted twice per month from February 2012 to March 2013.
Additional dripwater samples for stable isotopes analyses were
collected in April and November 2014.
An anomalous drip was identified showing hydrogeochemical
properties significantly different from other regular drips in
the cave system as well as other caves in Moravian Karst. The
anomalous drip showed a low SIcalcite ~ 0.14±0.11 (standard
deviation), low specific conductivity 297±22.2 μS cm−1 and
enhanced values of δ13C (−7.85 to −8.35‰ VPDB), Mg/Ca × 1000
ratio (45.7±3.3) and Sr/Ca × 1000 ratio (0.65±0.06). In
contrast, the regular drips showed saturation SIcalcite in
range from 0.83 to 1.07, high specific conductivity (604±32 μS
cm−1) and lower Mg/Ca × 1000 (17.0±1.4) and Sr/Ca × 1000
(0.31±0.02) ratios as well as lower δ13C values (−10.34 to
−10.94‰). The data analysis supports conclusion that the
anomalous drip properties were a consequence of a prior calcite
precipitation or/and water mixing. This idea is supported by
the position of the drip on a crevice edge.
The partial pressure of CO2 measured in cave air, PCO2(air),
was in range from 10−3.31 to 10−2.49 (0.06–0.32 vol%). These
values were compared to CO2 partial pressures calculated from
dripwater hydrogeochemistry as a partial pressure of CO2
corresponding to aqueous carbonates, PCO2(W) (10−2.91 to
10−2.35 or 0.12–0.45 vol%), and hypothetical CO2 partial
pressure participating on the initial dripwater formation,
PCO2(H) (10−1.77 to 10−1.49 or 1.7–3.2 vol%). Both the
PCO2(air) and PCO2(W) showed clear seasonal variations with
maxima in summer and minima in winter. It seems that the cave
air CO2 had been controlled by cave ventilation modes: the
higher PCO2(air) were a result of a downward airflow mode
during the period of active ventilation with increased influx
of CO2 from epikarst and vadose zone. In contrast, the PCO2(H)
was very stable without any significant seasonality indicating
independence on seasonally changing surface conditions. It
could mean that the source of CO2 is deployed deeper in karst
profile under the soil. The anomalous drip represented an
exception with lower and varying PCO2(W) and PCO2(H) close to
PCO2(air) indicating prior CO2 degassing and calcite
precipitation. A geochemical model of CO2 degassing shows that
the regular dripwaters data are plotted along a degassing line
with slope ~ −1 pointing to a unique value of PCO2(H)
regardless of season. In addition, it shows that the anomalous
drip data are much more scattered and estimated values of
PCO2(H) are most probably incorrect due to previous calcite
precipitation changing dripwater hydrochemical properties.
The possibility of dripwater conversion into solution
aggressive with respect to calcite due to anthropogenic CO2
influx into cave were studied in Výpustek Cave. The model
showed that it is possible to reach sufficient cave CO2
concentrations during longer events with enhanced attendance
(500 people). Ordinary guided tours (50 people, ca. 0.5 h) seem
to be of inconsequential effect.
A dynamic model of the Mg/Ca ratio theoretical evolution during
limestone dissolution in epikarst (T = 10 °C, logPCO2 = –1.5)
was designed. The limestone was modeled as a dolomite and
Mg-calcite mix with various content ratios. Two distinct stages
of the dissolution were observed: (a) an initial stage with
stoichiometric release of Ca and Mg (congruent dissolution) and
(b) an advanced stage beginning when the solution reached
calcite saturation, characterized by a continuous release of Mg
and concurrent Ca decrease due to calcite precipitation
(incongruent dissolution). The overall Mg/Ca ratio evolution,
represented by shape of dissolution reaction paths, is
determined by the Mg-calcite composition and the ratio of
Mg-calcite and dolomite (D/C). The dynamics of Mg-calcite
dissolution dominates for all ratios under D/C = 1, when the
reaction paths divert from pure Mg-calcite paths. A minor
factor influencing the reaction path of Mg/Ca evolution was
identified in the ratio of limestone surface to water volume
({L}/V). However, the {L}/V ratio controls overall interaction
dynamics. In epikarst, the dissolution dynamics is given by
conditions of a system open to gaseous CO2, leading to enhanced
epikarst dissolution. The ratio is probably higher deeper in
vadose zone, but the dissolution is limited because the system
is closed to CO2. The actual Mg/Ca ratio in dripwater depends
on water residence time (i.e., water-rock interaction time)
which controls how far the dissolution proceeds along the
reaction path. Dripwaters from Punkva Caves and other sites
over the world were compared with the model results. Most of
the waters showed Mg/Ca ratios similar to reaction paths for
Mg-calcite and low-dolomite limestone, whereas dripwaters from
dolostone were similar to evolution during dissolution of pure
dolomite.
Both the difference in Mg/Ca ratios of the anomalous drip
compared to regular drips and the Mg/Ca evolution model show
the importance of water flow paths in dripwater formation.
However, the water flow paths could change both temporally and
spatially with the evolution of karst system, independently on
climate conditions. In addition, the Mg-calcite composition and
dissolution dynamics seem to play substantial role in dripwater
Mg/Ca ratio evolution. Therefore, it is important to take these
factors into consideration in paleoenvironmental studies of
karst proxies. …víceméně
angličtina
Soubor nebo složku lze nahrát pomocí tlačítka Přidat.
Podrobnosti lze zjistit označením příslušného řádku.
Pro častou práci je možné zvolit režim Více možností.
Vyhledávaný výraz můžete zadat přímo do adresního řádku.
Pomocí funkce Nedávné je možné se rychle vrátit k právě prohlíženým souborům. Oblíbené soubory je také možné označit Hvězdičkou.