| |
|
Chování složek roztoku se odchyluje od ideálního tím více, čím silnější jsou mezičásticové interakce. Vzájemné působení mezi ionty je mnohem silnější a má větší dosah než u nenabitých molekul. To je příčinou toho, že roztoky silných elektrolytů se nechovají ideálně, a to ani pro nepříliš vysoké koncentrace. Pro termodynamický popis to znamená, že aktivity se nezanedbatelně odchylují od koncentrací (aktivitní koeficient se liší od hodnoty 1; např. střední aktivitní koeficient vodné H2SO4 při koncentraci 1 mol kg-1 činí 0.131). Základním problémem homogenní elektrochemie tedy je znalost aktivitního koeficientu. |
|
| |
|
Teorie aktivitního koeficientu vychází z představy, že každý ion v roztoku je obklopen iontovou atmosférou. Podobně jako atmosféra Země je výsledkem protichůdných vlivů, tj. tepelného (Brownova) pohybu molekul, který plyn rozptyluje, a gravitace, která plyn přitahuje, je i iontová atmosféra výsledkem soutěže. V zemské atmosféře soutěží Brown a Newton, v iontové atmosféře Brown a Coulomb. Kolem každého iontu se v průměru vytvoří mírný přebytek iontů opačného znaménka. Tento přebytek je nejvýraznější v blízkosti iontu a postupně mizí se vzdáleností. Elektrostatické síly opačně nabité ionty přitahují a chaotické (tepelné) pohyby molekul brání uspořádání. Dokud si Brown vede úspěšně, elektrolyt je rozpuštěn. Vítězství Coulomba znamená, že z roztoku vypadne sraženina iontové sloučeniny. |
|
| |
|
| Představy o iontové atmosféře se podařilo kvantitativně zpracovat Debyeovi a Hückelovi. Při odvození teoretického vztahu pro aktivitní koeficient se ukázalo být užitečným použít veličinu nazvanou iontová síla I. |
|
| |
|
|
|
| |
|
V definici iontové síly se sumuje přes všechny ionty v roztoku a vystupují v ní molality a nábojová čísla iontů a standardní molalita (1 mol kg-1). Nábojové číslo je bezrozměrné a udává, kolik elementárních nábojů ion nese. Pro kationty je kladné, pro anionty záporné.
V uvedeném příkladu je iontová síla trojnásobkem relativní molality. Iontová síla se vždycky dá vypočítat jako celočíselný násobek relativní molality.
U uni-uni-valentního elektrolytu (NaCl, KI) je iontová síla rovna relativní (bezrozměrné) molalitě. To proto je v definiční rovnici koeficient 1/2. Standardní molalita je (ne vždy) v definici proto, aby iontová síla neměla rozměr. To jsou provozní detaily. Snažme se pochopit fyzikální význam iontové síly. |
|
| |
|
| Iontová síla se počítá z koncentrací všech iontů v roztoku. Každá koncentrace se násobí čtvercem nábojového čísla. Tím zmizí znaménko náboje, ale také je jasné, že ionty s větším nábojem budou do iontové síly přispívat s větší vahou. Zamysleme se nad Coulombovým zákonem: pro dva stejné náboje je v čitateli čtverec náboje a ve jmenovateli vystupuje vzdálenost iontů. Zhruba řečeno, elektrostatické působení roste se čtvercem náboje a je tím větší, čím je menší vzdálenost. Čtverec náboje je ve výrazu pro iontovou sílu zjevný. Kde ale je vzdálenost iontů? Uvědomme si, že čím je větší koncentrace, tím je menší průměrná vzdálenost částic. Koncentrace v definici iontové síly vystupuje. Je tedy kvalitativně jasné, že iontová síla roztoku je mírou globálního meziiontového působení. |
|
| |
|
| Je-li hodnota aktivitního koeficientu iontu závislá na tom, jak silně na sebe ionty působí, je pochopitelné, že byl nalezen kvantitativní vztah mezi aktivitním koeficientem a iontovou silou. Nazýváme ho Debyeův-Hückelův limitní zákon (konstanta 0.509 platí pro vodný roztok při 25 °C): |
|
| |
|
|
|
| |
|
Vidíme, že vztah je formulován pro  , tedy střední aktivitní koeficient. To je proto, že díky podmínce elektroneutrality provádíme veškerá měření vždy současně s kationem i anionem daného elektrolytu, nelze je oddělit. Takže měříme vlastně průměr aktivitního koeficientu pro kation a anion. Je to průměr geometrický
(vyplývá to z toho, že chemické potenciály se sčítají a aktivitní koeficient obsahují v argumentu logaritmu): |
|
| |
|
|
|
| |
|
Teorie, spojující mikroskopický model s makroskopickým chováním, nebývají jednoduché. Často bývají spíše zjednodušené, aby se v kvantitativních detailech neztratila, nýbrž zdůraznila, povaha jevu a možnost porozumění. Debyeův-Hückelův limitní zákon je limitní proto, že platí tím lépe, čím je iontová síla roztoku menší. Na aktivitní koeficienty, které podle něho vypočteme, se můžeme spolehnout jen při nízkých koncentracích (pod 10-3 mol kg-1). Představa o iontové atmosféře je však užitečná obecněji. Debye a Hückel pomocí ní objasnili také vodivost silných elektrolytů, která je ovlivněna meziiontovým působením. Představu o iontové atmosféře používá i fyzika plasmatu.
U slabých elektrolytů je koncentrace iontů v roztoku často tak nízká, že meziiontové působení nemá zdaleka takový význam jako u elektrolytů silných. Na rozdíl od silných elektrolytů je u slabých elektrolytů vždy třeba uvažovat o tom, jak se mění disociační rovnováha se zředěním. |
|
|
|
