Informace o předmětu

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Studijní materiály
Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Studijní materiály
Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 13 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Studijní materiály
Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 13 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Studijní materiály
Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející), Ing. Jiří Brus, Dr. (zástupce)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 13 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Studijní materiály
Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 15 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

http://www.imc.cas.cz/nmr/lect.html
Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je otevřen studentům libovolného oboru.

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

http://www.imc.cas.cz/nmr/lect.html
Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je otevřen studentům libovolného oboru.

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

http://www.imc.cas.cz/nmr/cz/lect.html

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Ústav biochemie – Chemická sekce – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je otevřen studentům libovolného oboru.

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

http://www.imc.cas.cz/nmr/headcz.html

Další komentáře

Předmět je vyučován každoročně.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR - Strukturní analýza

Rozsah

2/0/0. 3 kr. Ukončení: k.

Vyučující

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Chemická sekce – Přírodovědecká fakulta

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 17 mateřských oborů, zobrazit

Osnova

• Metody magnetické rezonance, chemický posun, interakční konstanta, FT-NMR, relaxace jader, selektivní excitace, potlačení signálu rozpouštědla, konstrukce spektrometrů, magnety, sondy, kyvety, editační techniky (APT), přenos polarizace (INEPT, DEPT), NMR spektroskopie ve více dimenzích, homonukleární korelace chemických posunů (COSY, LR-COSY, TOCSY), heteronukleární korelace chemických posunů (HETCOR, COLOC), měření J konstant, dipolární interakce (selektivní NOE, NOESY), vícekvantová spektroskopie (MQF-COSY, INADEQUATE), NMR spektroskopie jiných jader než 1H a 13C (15N, 31P, 19F, 77Se, 195Pt) inverzní experimenty (HMQC, HSQC, HMBC, HSQC-TOCSY), gradientní spektroskopie, J konstanty a dihedrální úhly, NOE a meziatomové vzdálenosti, logická struktura analýzy, citlivost experimentů, příklady a interpretace spekter.

Literatura

• RAHMAN, Atta-ur-. Solving problems with NMR spectroscopy. Edited by Muhammad Iqbal Choudhary. San Diego: Academic Press, 1995, xvi, 430. ISBN 0120663201. info
• RAHMAN, Atta-ur-. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy. 1. vyd. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1989, 578 s. ISBN 0444873163. info
• BREITMAIER, Eberhard. Structure elucidation by NMR in organic chemistry : a practical guide. Translated by Julia Wade. Chichester: John Wiley & Sons, 1993, 265 s. ISBN 0471933813. info
• BRAUN, Siegmar, Hans - Otto KALINOWSKI a Stefan BERGER. 150 and more basic NMR experiments :a practical course. 2nd exp. ed. Weinheim: Wiley-VCH, 1998, 595 s. ISBN 3-527-29512-7. info
• BRAUN, Siegmar, Hans - Otto KALINOWSKI a Stefan BERGER. 100 and more basic NMR experiments :a practical course. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1996, xii, 418 s. ISBN 3-527-29091-5. info

Další komentáře

Předmět je vyučován každoročně.
Výuka probíhá každý týden.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2024 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2022 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2020 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Studijní materiály
Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2019 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2018 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Cílem kurzu je přiblížit posluchačům základní principy NMR spektroskopie pevného stavu. V rámci kurzu budou představeny a detailně diskutovány současné trendy NMR spektroskopie pevného stavu poskytující přesná data pro charakterizaci struktury a dynamiky. Nedávný rozvoj metodologie a zařízení umožnil významné zvýšení citlivosti a selektivity NMR v tuhé fázi. Student bude seznámen se základními principy tradičních i nedávno vyvinutých "průměrovacích" technik a vícedimenzionálních korelačních a separačních experimentů stejně jako NMR kvadrupolárních jader.

Výstupy z učení

Student bude po absolvování předmětu schopen:
- využít základní 1D metody NMR spektroskopie při charakterizaci struktury molekul v pevném stavu;
- aplikovat metody NMR spektroskopie ke stanovení supramolekulárního uspořádání pevných materiálů;
- analyzovat jednoduchá 1D NMR spektra pevných látek;
- vybrat vhodné NMR experimenty pro charakterizaci farmaceutických substancí, polymorfů a hydrátů.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2016 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2014 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2013 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, Dr. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta
Dodavatelské pracoviště: Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 11 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2007 nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je otevřen studentům libovolného oboru.

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

http://www.imc.cas.cz/nmr/lect.html

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Údaje z období podzim 2011 - akreditace se nezveřejňují

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející), Ing. Jiří Brus, Dr. (zástupce)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 13 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející)
Mgr. Kateřina Bouzková, Ph.D. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.

Mateřské obory/plány

předmět má 14 mateřských oborů, zobrazit

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Výukové metody

Přednášky

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

http://www.imc.cas.cz/nmr/lect.html
Výuka probíhá blokově.

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

C8951 NMR spektroskopie pevného stavu - základní principy a aplikace v chemii.

Předmět se v období podzim 2007 - akreditace nevypisuje.

Rozsah

1/0/0. 1 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.

Vyučující

Ing. Jiří Brus, PhD. (přednášející)
prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D. (přednášející)

Garance

prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.
Národní centrum pro výzkum biomolekul – Přírodovědecká fakulta

Předpoklady

základy fyziky, chemie a NMR spektroskopie v roztoku

Omezení zápisu do předmětu

Předmět je otevřen studentům libovolného oboru.

Cíle předmětu

Dvanáct lekcí přibližuje posluchačům nejenom základní principy NMR spektroskopie pevného stavu, ale především současné trendy, které umožňují detailní posouzení struktury a dynamiky látek v tuhém stavu. Nedávný technický a metodický rozvoj vedl k navržení řady nových experimentálních postupů, které vedou k odstranění anizotropie jaderných interakcí a podstatnému zvýšení rozlišení NMR spekter. Tato spektra jsou pak mnohdy svou kvalitou srovnatelná s NMR spektry roztoků a kapalin. Základním principům těchto technik jsou věnovány úvodní přednášky. Největší prostor je však věnován více-dimenzionálním korelačním a separačním technikám, které nevyžadují izotopické obohacení studovaného materiálu, a které v některých případech umožňují přesný popis molekulární struktury, konformace a pohyblivosti jednotlivých strukturních jednotek. Stranou však nezůstávají ani experimentální techniky umožňující popis globální struktury izotopicky obohacených polypeptidů a proteinů. Závěrečné přednášky jsou pak věnovány problematice studia kvadrupolárních jader se spinem větším něž a technickým (experimentálním) podmínkám, jejichž splnění je nezbytně nutné pro kvalitní provedení NMR experimentu v tuhé fázi.

Osnova

• 1. Úvod do NMR pevné fáze: Základní přehled jaderných (anizotropních) interakcí s magnetickým polem a jejich důsledek na vzhled (rozšíření) NMR spekter. Základní principy rušení anizotropních jaderných interakcí (rotace vzorku pod magickým úhlem MAS, dipolární dekapling). Rozdíly a podobnosti NMR spekter roztoků a tuhých látek (homogenní a nehomogenní rozšíření signálů prvek neuspořádání). Rotace vzorku tření povrchu kyvety se vzduchem vzrůst teploty. 2. Detailní rozbor anizotropie jaderných interakcí techniky rušení jaderných interakcí: Detailní popis jaderných interakcí: anizotropie chemického posunu (CSA), dipol-dipolové interakce (přímé přes prostor), kvadrupolární interakce. Rozbor technik rušení jaderných interakcí: rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS), heteronukleární dipolární decoupling (cw, TPPM, XiX), homonukleární dipolární decoupling (WHH-4, BR-24, FSLG, PMLG), dvojitá rotace (DOR, DAS). 3. Techniky přenosu polarizace: Heteronukleární (¹H-¹³C, ¹H-X) přenos polarizace; zvýšení citlivosti měření pomocí cross-polarizace (CP) dynamika přenosu polarizace; Hartmann-Hahnova podmínka vliv frekvence MAS na citlivost a nastavení parametrů měření. Problematika CP jader se spinem větším než . Homonukleární přenos polarizace spinová difuze ¹H-¹H (vhodná sonda k posouzení velikosti částic v heterogenních systémech). 4. Techniky editace jedno-dimenzionálních spekter: Možnosti potlačení rotačních signálů (TOSS, SELTICS); potlačení signálů uhlíků s přímo-vázanými protony v důsledku rychlé ztráty ¹³C koherence (NQS); editační techniky založené na vlivu různé velikosti ¹H-¹³C heteronukleárních dipolárních interakcí ve skupinách C, CH, CH₂, a CH₃ při cross-polarizaci (CPPI); vliv pohyblivosti funkčních skupin a segmentů; editační techniky založené na velikosti a vývoji nepřímé J spin-spinové interakce (SoS-APT); různé možnosti manipulace se spinovým systémem (vývoj jedno-kvantové a více-kvantové koherence). Aplikace na jednoduchých i komplikovaných spinových systémech (např. Gly, Ala, simvastatin). 5. Separace širokých čar struktura vs. segmentální dynamika: Jednoduchá separace ¹H-¹H dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvalitativní posouzení segmentální dynamiky; zavedení periody pro spinovou difuzi (stanovení velikosti částic v heterogenních systémech); určování pozice molekul vody. Separace heteronukleárních ¹H-¹³C dipolárních interakcí podle ¹³C chemického posunu kvantitativní posouzení segmentální dynamiky amplituda reorientace funkční skupiny. Aplikace na polymerních směsích (polyethylenoxid-polykarbonát), sítích (polyimid-polydimethylsiloxan), polypeptidech, nanokompozitech a anorganických materiálech. 6. Heteronukleární ¹H-X korelační experimenty: Přímé korelace přes prostor využití dipol-dipolových interakcí; jedno-vazebné korelace; identifikace vzdálených spinových párů; možnost měření meziatomových vzdáleností (3D HETCOR); porovnání selektivity a citlivosti s korelačními experimenty využívající nepřímé spin-spinové interakce (¹H-¹³C HMQS-J-MAS). Možnosti inverzní detekce a gradientového výběru koherencí. Aplikace na středně velkých spinových systémech simvastatin. 7. Homonukleární ¹H-¹H korelační experimenty: Proč je tak komplikované provést experiment COSY v pevné fázi, když v roztoku je tím nejsnadnějším a nejzákladnějším korelačním experimentem? Problém relativně malého spektrálního rozlišení. Spinová difuze během směšovací periody místo vývoje J interakčních konstant posouzení homogenity či mísitelnosti směsí. Určení velikosti částic, ale i meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. Zvýšení spektrálního rozlišení v 3D experimentu ¹H-¹H-¹³C. Aplikace na polymerních komplexech a polymerních směsích, středně velkých spinových systémech (simvastatin) a malých organických molekulách. 8. Dvou-kvantové ¹H-¹H korelační techniky - vodíkové vazby a pi-pi interakce Ultra-rychlé rotace vzorku pod magickým úhlem podstatné zvýšení spektrálního rozlišení (vážným omezením je extrémní zvýšení teploty vzorku); princip excitace dvou-kvantové koherence a její následné konverze (back-to-back BABA sekvence). Měření meziatomových ¹H-¹H vzdáleností. 9. Zvýšení spektrálního rozlišení X-X a X-Y korelace: INADEQUATE v přirozeném izotopickém zastoupení; optimalizace heteronukleárního decouplingu transverse dephasing optimized INADEQUATE; DQF-COSY jednoduchá modifikace symetrické spektrum. Techniky vhodné pro případy úplného izotopického obohacení vzorku: především to je ¹³C-¹³C PDSD proton-driven spin diffusion, dále pak dvou-kvantové modifikace užívající C7 a PC7 sekvence. Základní koncept dvojitých cross-polarizací, potlačení zpětného přenosu polarizace do ¹H spinového systému Lee-Goldburg decoupling. 10. Techniky sekvenčního přiřazení polypetidů a proteinů, určení struktury: Diskuse základních experimentálních postupů, jež vedou k sekvenčnímu přiřazení signálů a následnému měření meziatomových vzdáleností, případně i torzních úhlů v proteinech a peptidech. 2D a 3D techniky pro určení intra-reziduální spinové konektivity C-C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta a inter-reziduální konektivity C^alpha-C^beta a N-C^alpha-C^beta. Volba směšovací periody. Využití přístupů běžných v NMR roztoků (NOE). Příprava vzorku. 11. Kvadrupolární jádra: Kvadrupolární spektra rozšíření spekter druhého řádu; multi-kvantové dvou-dimenzionální techniky vedoucí k částečné separaci kvadrupolové interakce a zvýšení spektrálního rozlišení; použití z-filtru; měření plného echa a další modifikace (např. FAM); vliv frekvence MAS; vliv intenzity magnetického pole a vliv intenzity excitačních polí na kvalitu výsledných 2D spekter. Korelační experimenty zahrnující kvadrupolová jádra (¹H-²⁷Al, ²⁹Si-²⁷Al). 12. Technické aspekty úspěšného provedení NMR experimentu v pevné fázi: Konstrukce sondy - teplotní rozsahy a kalibrace teplot; dvou-rezonanční sondy optimalizace (wobb); tří-rezonanční sondy vyměnitelný insert; ladění magického úhlu; optimalizace homogenity B0 pole - shimming; výkony excitačních a dekaplovacích polí minimální opakovací prodlevy; lineární zesilovače; základní specifikace prodlevy, pulsy, fáze; typy rotorů omezení a výhody.

Literatura

• Melinda J. Duer, Solid-state NMR Spectroscopy: Principles and Applications. Blackwell Science, Oxford, 2002, ISBN 0-632-05351-8.

Metody hodnocení

zkouška ústní

Informace učitele

http://www.imc.cas.cz/nmr/lect.html

Další komentáře

Předmět je vyučován jednou za dva roky.
Poznámka k periodicitě výuky: od 2006/2007.
Výuka probíhá blokově.

• Statistika zápisu (nejnovější)