| |
|
Jak je vidět, není problém popsat rovnováhu na jedné elektrodě a odvodit termodynamický vztah pro potenciálovou diferenci na fázovém rozhraní. Tuto diferenci však není možné změřit, je to rozdíl potenciálu kovu elektrody a roztoku. Ke kovu připojíme jeden pól voltmetru a druhý musíme vložit do roztoku – v experimentu musíme tedy mít v roztoku elektrody dvě. Soustava složená ze dvou elektrod, spojených prostřednictvím roztoku, se nazývá elektrochemickým článkem. Přesto bylo a bude pojednání o jedné elektrodě (poločlánku) důležité. Jednak z hlediska pochopení části jevu, jednak proto, že celkovou reakci v článku složíme z reakcí poločlánkových. |
|
| |
|
| V článku, který napájí mobilní telefon nebo přehrávač, běží samovolně chemická reakce, která by mimo článek proběhla bez užitku. Dobře víme, že pokud smícháme roztok sloučeniny schopné oxidovat s roztokem sloučeniny schopné redukovat, proběhne (většinou) velmi rychlý přenos elektronů a (Gibbsova) energie chemické reakce se přemění na teplo. |
|
| |
|
Elektrochemickým článkem může procházet elektrický proud. Je-li hnací silou proudu chemická reakce v článku, říkáme, že článek je v galvanickém režimu. Takto fungují všechny elektrochemické zdroje proudu (monočlánky, akumulátory) při odběru proudu. Průchod proudu článek „vybíjí“, až do okamžiku, kdy článek ztratí schopnost konat elektrickou práci. To je tehdy, když samovolná článková reakce dospěje do rovnováhy. |
|
| |
|
Vnějším zdrojem proudu můžeme donutit článkovou reakci, aby probíhala v opačném směru než je její samovolný průběh. Pak říkáme, že článek je v elektrolytickém režimu. Elektrolýzou se článek „nabíjí“ (to nemusí být vždy proveditelné).
|
|
| |
|
| Pokud je článek v nezatíženém, bezproudovém stavu, můžeme změřit jeho elektromotorické napětí (EMF - "Electromotive Force"). Elektromotorické napětí je dáno ustavením dílčích rovnovah na každé z elektrod a je rovnovážnou veličinou. Pokud článkem prochází proud, napětí článku závisí na velikosti proudu a rovnovážnou (vyjádřitelnou termodynamicky) veličinou není (rozhodují i rychlosti procesů). U každého článku je možné zjistit, která elektroda má vyšší a která nižší potenciál, jinak řečeno znát polaritu článku, tedy vědět, která elektroda je kladným a která záporným pólem. Je důležité si uvědomit, že polarita článku se nezmění, když změníme směr proudu (galvanický režim na elektrolytický; vybíjení na nabíjení). Při této změně dojde k tomu, že na elektrodě, kde probíhala redukce, bude probíhat oxidace a obráceně. V elektrochemii není termín „katoda“ (≡ elektroda, na níž probíhá redukce) a termín „anoda“ (≡ elektroda, na níž probíhá oxidace) spojen s polaritou článku (plus a minus pól), nýbrž se směrem procházejícího proudu. Tyto termíny mají smysl, jen pokud prochází proud. |
|
| |
|
| Teče-li článkem proud, je stejný v pravém i levém poločlánku, v každém okamžiku projde katodou i anodou stejný náboj. To kvantitativně spojuje obě poločlánkové reakce a můžeme je snadno zformulovat co celkové reakce, která v článku probíhá. Je to možné i obráceně, celkovou článkovou reakci můžeme rozepsat do dvou poločlánkových. Potenciálovou diferenci na jednom fázovém rozhraní měřit nemůžeme, ale rozdíl potenciálů dvou elektrod v článku, napětí článku, změříme snadno. Napětí článku je rozdílem potenciálových diferencí na fázových rozhraních elektrod. Viděli jsme způsob, jakým se odvodí rovnice nernstovského typu pro potenciálovou diferenci. Obdobným způsobem můžeme postupovat i pro celou článkovou reakci nebo dvě diference odečíst. V rovnici pro elektromotorické napětí článku budou vystupovat aktivity všech složek v roztoku (případně i fugacity či tlaky v plynné fázi), které se reakce účastní a které se v jejím průběhu mění, a budou umocněny na stechiometrické koeficienty. To znamená, že dokážeme problém formulovat obecně, stejným způsobem jako u popisu chemické reakce, tedy pomocí reakčního kvocientu celkové článkové reakce. Pro elektromotorické napětí článku platí: |
|
| |
|
|
|
| |
|
| Standardní elektromotorické napětí článku je napětí článku v bezproudovém stavu, když jsou všechny složky článkové reakce ve standardním stavu, tedy pro Q=1; ν je počet elektronů vystupující v poločlánkových reakcích, získaných rozložením reakce celkové. |
|
| |
|
To znamená, že umíme-li napsat rovnicí reakci, která v článku probíhá, umíme nejenom běžným způsobem zformulovat závislost reakční Gibbsovy energie na složení (reakčním kvocientu), ale dovedeme napsat vztah pro elektromotorické napětí článku a z jeho standardní hodnoty vyjádřit rovnovážnou konstantu článkové reakce: |
|
| |
|
|
|
| |
|
Rovnováha vůči celkové článkové reakci nastane, když se článek „vybije“, tedy když jeho napětí klesne na nulu. U reakcí, které probíhají v elektrochemickém článku, můžeme zjišťovat jejich termodynamické parametry z jednoduchého a přesného měření napětí nebo tyto parametry vypočítat z tabelovaných potenciálů poločlánkových reakcí; v druhém případě stačí, abychom článek sestavili jen "na papíře". |
|
|
|
