| Zvětšujeme-li povrch mezifází, musíme konat práci. Velikost této práce závisí na povrchovém napětí g a přírůstku povrchu s . Současně se tato práce dá vyjádřit změnou Gibbsovy energie: |
 |
| |
|
| Protože se Gibbsova energie v tomto případě mění také s velikostí povrchu, musíme výraz pro změnu G v systému s proměnlivým složením doplnit o příspěvek povrchové práce: |
|
| |
|
|
|
| |
|
| Uvažujme o několikasložkovém systému tvořeném fází a a fází b. Pokud zanedbáme vliv mezifází (je-li relativně malé), můžeme celkovou Gibbsovu energii systému a celkové látkové množství každé komponenty složit z příspěvků obou fází: |
|
| |
|
| Na mezifází působí různé mezimolekulové síly z různých fází. To vede k tomu, že v mezifází jsou koncentrace složek jiné, než v hloubce fáze. Mezifází budeme nyní považovat za část systému, abychom dokázali jeho vliv popsat prostředky termodynamiky. Veličinám, které se týkají mezifází, přiřadíme horní index „s “. Do předešlých rovnic tedy přídáme příspěvek mezifází a vyjádříme z nich Gibbsovu energii mezifází a látkové množství složky v mezifází: |
|
| |
|
|
|
| |
|
| Takto vyjádřené látkové množství v mezifází vlastně porovnává, zda je v mezifází více nebo méně látky J než při jejím zcela uniformním rozdělení. V hloubce fáze je užitečné znát koncentraci, tj. látkové množství vztažené na jednotku objemu. Mezifází je plochý útvar, je proto užitečné vztáhnout v něm koncentraci na jednotku plochy (celková plocha mezifází je s). Tím se současně vyhneme problému s určením, jak je látka v mezifází rozložena prostorově. To vede k definici povrchového nadbytku: |
|
| |
|
| Je-li povrchový nadbytek látky J kladný, dochází k její akumulaci v mezifází, je-li záporný, je
látka J v mezifází oproti hloubce fáze v deficitu. |
|
| |
|
| Gibbs odvodil obecnou rovnici mezi povrchovým napětím a povrchovými nadbytky (složení mezifází). Je to základní rovnice pro termodynamický popis mezifází, která říká, jak se mění povrchové napětí se změnami koncentrace. |
|
| |
|
| Pro názornost tuto obecnou rovnici zjednodušme. Předpokládejme přítomnost jediné povrchově aktivní látky, detergentu D, například na rozhraní voda-hexan nebo roztok-vzduch.
Je-li roztok zředěný, můžeme nahradit aktivitu koncentrací. |
|
| |
|
|
|
| |
|
| Z rovnice plyne, že pokud je povrchový nadbytek kladný, klesá povrchové napětí s rostoucí koncentrací (špinavá voda pění). |
|
| |
|
Rovnice umožňuje měřit povrchové nadbytky z měření povrchového napětí. Sluší se poznamenat, že shora uvedený termodynamický popis fázového rozhraní, ačkoliv je obecný, má význam jen tehdy, pokud můžeme měřit g. Jinak řečeno, na pevná fázová rozhraní se aplikovat nedá. |
|
