V chemické termodynamice se nejčastěji setkáme
s tzv. pV-prací („objemovou“|„expanzní“ prací). |
|
| |
|
Fyzika definuje práci jako dráhový účinek síly. Sílu je však možné vyjádřit pomocí tlaku (jako součin tlaku a plochy, na níž síla působí) a dráhu je možné vyjádřit změnou objemu. Podrobněji je to doloženo na obrázku. Nejde o nic jiného než o to, že ve výrazu pro mechanickou práci použijeme jiné proměnné: místo síly a dráhy je to tlak a objem, což jsou veličiny vystupující ve stavových rovnicích (např. stavová rovnice ideálního plynu). |
|
| |
|
Pokud se koná práce při vratném ději, znamená to, že se v žádném okamžiku změny systém neodchýlí od rovnováhy. Přesněji řečeno, vychyluje se z rovnováhy jen nepatrně, o infinitezimální změnu, tak, aby nebyla pochybnost o směru děje. Při vratném ději je tedy vnitřní a vnější tlak prakticky stejný. Nejenom to, v této situaci má externí tlak při expanzi systému maximální možnou hodnotu (byl-li by jen o něco málo větší, expanze by se změnila na kompresi). To znamená, že v každém okamžiku je příspěvek –pdV v absolutní hodnotě největší možný a tím i absolutní množství práce vykonané při vratném ději je maximální. Kromě toho, při výpočtu vratné práce můžeme použít vnitřní tlak v systému, neboť je stejný jako vnější. |
|
| |
|
| Objemová (expanzní) práce se koná tehdy, když při reakci dochází ke změně objemu (pokud reakce neběží ve vakuu). Z dalších forem práce v chemii potkáme ještě práci elektrickou (u galvanických článků) a práci povrchovou. |
|
| |
|
Abychom přímo podle vypočítaných hodnot rozeznali, zda systém koná práci na okolí či okolí koná práci na systému, a také to, zda teplo přestupuje do systému nebo ze systému, používá chemická termodynamika znaménkovou konvenci. Tuto konvenci si můžeme zapamatovat tak, že to, co snižuje vnitřní energii systému, má zápornou hodnotu a to, co ji zvyšuje, má hodnotu kladnou. |
 |
| |
|
Vztah mezi teplem a teplotou se vyjadřuje pomocí tepelné kapacity C. Samotná tepelná kapacita se však s teplotou mění. Proto ji musíme definovat derivací:
(derivace je parciální, protože závislost tepla na teplotě není funkcí s jedinou nezávisle proměnnou). |
|
|
|
| Takto definovaná tepelná kapacita není stavovou veličinou, protože teplo není. Místo tepla však můžeme použít stavovou veličinu. Pokud systém koná výhradně objemovou práci, lze matematickou formulaci první věty pro uzavřený systém přepsat takto: |
|
| |
|
Je-li konstantní objem, tedy probíhá-li změna izochoricky, máme příležitost nahradit nestavové teplo stavovou veličinou, vnitřní energií. Můžeme to také říci tak, že vnitřní energie je izochorické teplo. |
|
| |
|
| To vede k tomu, že můžeme definovat tepelnou kapacitu za konstantního objemu jako stavovou veličinu: |
|
| V chemii však nejčastěji pracujeme za konstantního tlaku. Proto je třeba definovat další stavovou veličinu, která by teplo v izobarických podmínkách zastoupila. Takovouto veličinou je entalpie: |
|
| |
|
| Pomocí entalpie se definuje tepelná kapacita za konstantního tlaku, která je stavovou veličinou: |
|
| |
|
Můžeme ještě podrobně dokázat, že entalpie je izobarickým teplem.
|
|
| |
|
| Také si můžeme na příkladu entalpie procvičit diferencování a hlouběji pochopit vztah mezi diferenciálem veličiny a její makroskopickou změnou. |
 |
| |
|
| Pro ideální plyn se rozdíl entalpie a vnitřní energie, stejně jako rozdíl molární tepelné kapacity za konstantního tlaku a za konstantního objemu vypočítá velmi snadno. |
|
