| |
Interakce elektronů
Při řešení Schrödingerovy rovnice se zpravidla používá adiabatická aproximace a orbitalová aproximace. To není vše. Je třeba pojednat ještě o jedné široce rozšířené aproximaci obdobné závažnosti. Je to metoda selfkonzistentního pole (SCF), používaná v naprosté většině kvantitativních kvantově chemických metod. |
|
| |
|
Je to způsob, jak se vypořádat s vážným výpočetním problémem vzájemného odpuzování elektronů, s elektronovou repulzí. Kvalitativní pohled na hamiltonián molekuly odhalí, že část hamiltoniánu odpovídající repulzi elektronů obsahuje vzdálenost dvojic elektronů. Ostatní části hamiltoniánu obsahují příspěvky závislé nejvýše na souřadnicích jednoho elektronu (repulze jader na souřadnicích elektronů nezávisí - v adiabatickém přiblížení jsou souřadnice jader parametry). |
|
| |
|
| |
|
| Vzájemné odpuzování (repulze) elektronů v (atomech a) molekulách se podílí na celkové energii zhruba 40 %. Z matematického i fyzikálního hlediska jde o zásadní problém řešení Schrödingerovy rovnice. Iterativní postup, vyvinutý Hartreem a dopracovaný Fockem (HF-metoda), je založen na výpočtu repulze každého elektronu se zprůměrněným polem ostatních elektronů. V každém dalším kroku výpočtu se takto dosáhne vylepšená informace o rozložení elektronů až proces zkonverguje k poli „selfkonzistentní“ repulze (SCF ... self consistent field). Jde o iterativní řešení, které můžeme přivést k požadované numerické přesnosti. Poctivé je přiznat, že se občas může přihodit, že numerické řešení konverguje pomalu nebo dokonce vůbec. |
|
| |
|
| V kvantově chemických metodách je SCF (= HF) aproximace používána téměř univerzálně. Přesto má tato metoda dvě vrozené vady. |
|
| |
|
| První spočívá v tom, že elektronová repulze se započte dvakrát: pro každý elektron poprvé, když počítáme jeho odpuzování s průměrným rozložením ostatních elektronů a podruhé, když je tento elektron součástí průměrného pole. To má však snadné řešení: dělení dvěma. |
|
| |
|
Druhá vrozená vada SCF metody spočívá v onom průměrném poli. Díváte-li se na část hamiltoniánu odpovídající potenciální energii, vidíte docela prosté coulombické interakce bodových nábojů. Nesmíme však zapomenout na to, že výsledná funkce musí být antisymetrická. To je přesně ten způsob, jak respektujeme při řešení Pauliho princip: už předem funkci uložíme, aby antisymetrická byla. Tím respektuje řešení Schrödingerovy rovnice skutečnost, že vzájemná interakce elektronů závisí také na tom, jakou mají orientaci spinu. Stručně řečeno, elektrony se odpuzují tím, že mají náboj souhlasného znaménka a toto odpuzování je posíleno (resp. oslabeno) stejnou (resp. opačnou) orientací jejich spinu. To dokáže SCF metoda postihnout, leč ne bez ezbytku. Ten nepostižený kousek se nazývá elektronovou korelací. Dynamicky to musí totiž být tak, že elektrony nesoucí stejný náboj se v každém okamžiku pohybují tak, aby byly tak daleko od sebe, jak to jen jde. Docela přibližně jako při hře na honěnou. K tomu se přičte nebo odečte ještě vliv vzájemné orientace spinu. Okamžitý pohyb elektronů se tedy ovlivňuje, je korelován. To SCF metoda nedokáže postihnout zcela (dokáže se dostat jen k tzv. HF-limitě). V tomto modelu totiž "běhá" jen jeden elektron a bere v potaz průměrné rozložení ostatních elektronů. Tato chyba není sice velká (ca 1 %), ale přesné výpočty ji musí korigovat, a umí to. Ovšemže, za cenu nemalého zvýšení nároků na složitost výpočtu a výpočetní čas.
|
|
|
|
