VIII. třída: Silikáty

Silikáty (křemičitany) tvoří nejpočetnější třídu, kam patří asi 1/3 všech minerálů z celkem cca čtyř tisíc dosud známých ze zemské kůry. Hmotnostní podíl v zemské kůře je ještě výraznější, silikáty v ní tvoří objemem cca 75 %. Význam prvku křemíku v geochemii zemské kůry stoupá připočtením ještě 12 % volného SiO₂ (křemen, opál). Mnohé silikáty jsou nejdůležitějšími horninotvornými minerály.

Silikáty jsou podstatně zastoupeny téměř ve všech ložiskách užitkových minerálů, nejen jako doprovodné minerály rudních ložisek (hlušina), ale mnohdy jako nositelé cenných kovů (Ni, Zn, Be, Zr, Li, Cs, Rb, U, vzácných zemin ap.).

Některé silikáty jsou cennými užitkovými nekovovými minerály - azbest, kaolín, hlinky a živce, jako surovina pro ohnivzdorné výrobky a keramiku, různé stavební hmoty ap. Mnohé silikáty jsou odedávna používány jako drahé a ozdobné kameny - smaragd, akvamarín, turmalín, topaz, rodonit, nefrit, granáty aj. Hlavní prvky, které se zúčastňují stavby silikátů jsou: Na, K, Li, Ca, Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Be, Al, B, Si, Zr, Ti, O, F, H (jako H⁺, [OH]^- a H₂O).

Podle dřívější, pouze chemické klasifikace, byly silikáty odvozovány ze solí hypotetických kyselin: křemičitých, alumokřemičitých, titano-zirkono-křemičitých ap. přičemž kyseliny křemičité se formálně odvozovaly slučováním jejich anhydridu SiO2 s vodou v různých poměrech:

• H₄SiO₄ (SiO₂ : H₂O = 1:2) - kyselina ortokřemičitá
• H₆Si₂O₇ (SiO₂ : H₂O = 2:3) - kyselina diortokřemičitá
• H₄Si₃O₈ (SiO₂ : H₂O = 3:2) - kyselina triortokřemičitá
• H₂SiO₃ (SiO₂ : H₂O = 1:1) - kyselina metakřemičitá
• H₂Si₂O₅ (SiO₂ : H₂O = 2:1) - kyselina dimetakřemičitá

Silikáty, tedy soli těchto kyselin, se pak označovaly jako ortosilikáty, diortosilikáty, triortosilikáty, metasilikáty, dimetasilikáty, pyrosilikáty (soli kyseliny H₆Si₂O₇) atd.

Novější krystalografické výzkumy struktury silikátů prokázaly, že jejich základní stavební jednotkou je křemíko-kyslíkový tetraedr [SiO₄]^4-, který je tvořen malým centrálním atomem křemíku, jenž je obklopen čtyřmi velkými atomy kyslíku, nacházejícími se ve vrcholech tetraedru.

Tyto tetraedry mohou ve struktuře silikátů existovat jako samostatné strukturní jednotky nebo se mohou vzájemně spojovat do složitějších útvarů, přičemž ke spojení tetraedrů dochází sdílením jednoho kyslíkového atomu dvěma sousedními tetraedry (dva sousední tetraedry jsou spojeny rohem, nikdy ne hranou nebo plochou).

Ve struktuře silikátů může být určitá část centrálních atomů Si nahrazena atomy Al. Jde v podstatě o nahrazení části tetraedrů [SiO₄]^4- tetraedry [AlO₄]^5- (tzv. alumosilikáty).

K uvedené substituci (zastoupení) křemíku hliníkem dochází pouze u určitých strukturních typů silikátů.

Způsob vzájemného spojení křemíko-kyslíkových (hliníko-kyslíkových) tetraedrů ve struktuře silikátů předpokládá rozdělení této třídy na 6 oddělení:

• nesosilikáty
• sorosilikáty
• cyklosilikáty
• inosilikáty
• fylosilikáty
• tektosilikáty

1. Nesosilikáty (křemičitany s izolovanými tetraedry)

V tomto typu silikátů je křemíko-kyslíkový tetraedr [SiO₄]^4- samostatnou strukturní jednotkou . Vazba těchto izolovaných samostatných tetraedrů je uskutečňována pomocí tzv. vnějších kationů, které se nachází v mezerách mezi tetraedry.

2. Sorosilikáty (křemičitany s izolovanými skupinami tetraedrů)

Ve struktuře sorosilikátů se až na nepatrné výjimky setkáváme s dvojicemi křemíko-kyslíkových tetraedrů, tzv. diortogrupami [Si₂O₇]^4-. Součástí struktury sorosilikátů mohou být i samostatné tetraedry [SiO₄]^4-. K sorosilikátům však náleží i silikáty, které místo diortogrupy obsahují lineárně uspořádané trojice tetraedrů [Si₃O₁₀]^8-, popř. i pětice tetraedrů [Si₅O₁₆]^12-.

3. Cyklosilikáty (křemičitany s kruhovou vazbou tetraedrů)

V tomto oddělení silikátů jsou křemíko-kyslíkové tetraedry cyklicky uspořádány do prstenců, které jsou nejčastěji trojčetné [Si₃O₉]^6-, čtyřčetné [Si₄O₁₂]^8- nebo šestičetné [Si₆O₁₈]^12-, avšak může jít např. i o zdvojené šestičetné prstence [Si₁₂O₃₀]^12-, které jsou tvořeny dvěma nad sebou ležícími a šesti atomy kyslíku spojenými šestičetnými prstenci.

U cyklosilikátů podobně jako u nesosilikátů a sorosilikátů nedochází k zastupování křemíku hliníkem - výjimkou je komplikovaná struktura cordieritu s anionovou skupinou [AlSi₅O₁₈]^13-.

4. Inosilikáty (křemičitany s řetězovitou vazbou tetraedrů)

Ve struktuře inosilikátů jsou křemíko-kyslíkové tetraedry uspořádány do nekonečných řetězců, které mohou být jednoduché (u pyroxenů), dvojité (u amfibolů), nebo vzácněji i vícenásobné. U jednoduchých řetězců sdílí každý tetraedr dva atomy kyslíku se sousedními tetraedry. Vůči ose řetězce jsou sousední tetraedry zpravidla různě orientovány, avšak lze pozorovat, že v určité periodě se polohy tetraedrů opakují.

Podle počtu tetraedrů v periodě se rozlišují jednoduché dvojčlánkové řetězce se vzorcem anionu základní periody [Si₂O₆]^4-. Jednoduché trojčlánkové řetězce se vzorcem [Si₃O₉]^6- a jednoduché vícečlánkové řetězce (pozn.: jednoduché jednočlánkové řetězce nejsou u minerálů známy). Struktura dvojitých nebo vícenásobných řetězců je tvořena dvěma nebo více souběžně probíhajícími řetězci tetraedrů, které jsou v periodicky se opakujících vzdálenostech propojeny atomem kyslíku, jenž leží ve vrcholu dvou tetraedrů, náležejících ke dvěma různým řetězcům. Z dvojitých řetězců jsou nejběžnější dvojité dvojčlánkové řetězce se skupinou [Si₂O₅]^2-. Vícenásobné řetězce jsou u přírodních inosilikátů vzácné. Ve struktuře inosilikátů někdy dochází k zastupování křemíku hliníkem.

5. Fylosilikáty (křemičitany s plošnou vazbou tetraedrů)

Ve struktuře fylosilikátů jsou křemíko-kyslíkové tetraedry uspořádány do vrstev (do nekonečných dvojrozměrných sítí), přičemž je v těchto vrstvách každý tetraedr propojen třemi vrcholy se třemi sousedními tetraedry. Anionová kostra fylosilikátů může mít, podobně jako kostra inosilikátů, různý charakter.

Nejčastěji je základní strukturní perioda fylosilikátů tvořena čtyřmi tetraedry - v tomto případě má anionová skupina vzorec [Si₄O₁₀]^4-, avšak velmi často je v této skupině 1/4 nebo 1/2 atomů křemíku zastoupena atomy hliníku a anionová skupina má potom vzorec [AlSi₃O₁₀]^5- nebo [Al₂Si₂O₁₀]^6-.

6. Tektosilikáty (křemičitany s prostorovou vazbou tetraedrů)

Křemíko-kyslíkové tetraedry jsou vázány do trojrozměrné prostorové kostry. V ní je každý tetraedr propojen všemi svými vrcholy se čtyřmi sousedními tetraedry a atomy křemíku a kyslíku jsou v této struktuře přítomny v poměru 1:2. Uvedenému poměru odpovídá vzorec SiO₂ a mezi tektosilikáty, tvořenými pouze tetraedry [SiO₄]^4-, by tedy patřily jen různé modifikace SiO₂ (křemen, tridymit, cristobalit aj.), s nimiž mají podobnou mřížku.

Existence tektosilikátů odlišného chemického složení je umožněna nahrazením určité části (max. 50 %) atomů křemíku v centru tetraedrů hliníkem (méně často i bórem nebo železem). Touto substitucí (nahrazením) dochází k valenční nerovnováze, která je kompenzována vstupem vhodných kationů do dutin v anionové kostře, např. ve struktuře draselného živce o vzorci K[AlSi₃O₈] má 1/4 tetraedrů ve svém centru hliník a v dutinách anionové kostry je přítomen draslík.

Pozn.: při psaní chemických vzorců je vhodné jejich anionovou kostru uzavřít do hranaté závorky a tak ji oddělit od katiotové části vzorce (u silikátů se složitější strukturou je používání hranaté závorky nezbytné). Pokud jsou v aniotové kostře silikátu přítomny různé skupiny tetraedrů nebo i přídatné aniony, oddělují se ve vzorci svislými čarami, přičemž přídatné aniony se uvádějí zpravidla před tetraedrickými skupinami. Kationy jsou ve vzorci umístěny před hranatou závorkou v pořadí, které odpovídá jejich klesající velikosti; při izomorfní substituci značky prvků za sebou následují v pořadí podle klesajícího zastoupení. Uvedené zásady lze doložit např. na poměrně složitém vzorci vesuvianu Ca₁₀(Mg,Fe)₂Al₄[(OH)₄|(SiO₄)₅|(Si₂O₇)], nebo na vzorci muskovitu KAl₂[(OH,F)₂|AlSi₃O₁₀].

1. oddělení: Nesosilikáty

Nesosilikáty (chemicky ortosilikáty) mají typické fyzikální vlastnosti, podmíněné vlastnostmi kompaktních krystalových mřížek. Habitus krystalů bývá izometrický. Vysoká tvrdost a značně zvýšená hustota jsou dány hustým uspořádáním iontů v mřížce a to má za následek zvýšený index lomu světla. Mezi základní nesosilikáty patří zirkon, olivín, topaz, kyanit, andalusit, sillimanit, staurolit, granáty, vesuvián a titanit.

2. oddělení: Sorosilikáty

Z chemického hlediska sem patří tzv. pyrosilikáty. Nejvýznamnější sorosilikáty jsou hemimorfit a epidot.

3. oddělení: Cyklosilikáty

Hlavními cyklosilikáty jsou beryl, cordierit a turmalíny.

4. oddělení: Inosilikáty

Nejdůležitějšími inosilikáty (dříve označované podle chemizmu jako metasilikáty) jsou pyroxeny a amfiboly, dále pak wollastonit. Jejich společnými znaky jsou např. analogický krystalový habitus, blízké krystalové struktury, stejná štěpnost, podobná tvrdost a hustota. V pyroxenech a amfibolech bývají jako kationy tyto prvky: Mg²⁺, Fe²⁺, Ca²⁺, Na⁺, někdy Li³⁺, Al³⁺ a Fe³⁺. Na stavbě anionů se zúčastňují radikály [SiO₄]^4-, i [AlO₄]^4-, [OH]^-, F^- a Cl^- (v amfibolech). V přírodě jsou nejrozšířenější (16 % hmotnosti) pyroxeny a amfiboly, které jsou důležitými horninotvornými minerály mnohých hornin magmatických a metamorfovaných. Je pro ně charakteristické, že mají výraznou štěpnost a že krystalová individua jsou protáhlá v jednom směru.

Přes mnoho společného, odlišují se pyroxeny a amfiboly od sebe podstatně takto:

v krystalových strukturách pyroxenů jsou zastoupeny aniontové radikály složené z jednoduchých řetězců křemíko-kyslíkatých tetraedrů, v amfibolech složené z dvojitých řetězců; z těchto typů struktur vyplývají rozdílné úhly prizmatické štěpnosti pyroxenů a amfibolů, rovnoběžně s protažením řetězců.

Štěpné linie pyroxenů tvoří útvary blízké čtverci s úhlem 87°, u amfibolů mají tvar kosočtverce s úhlem 124°. Krystaly pyroxenů mají na příčném průřezu pseudotetragonální tvary a krystaly amfibolů pseudohexagonální tvary.

V oddělení inosilikátů rozlišujeme dvě skupiny minerálů:

• 1. skupina pyroxenů

  s jednoduchými řetězci tetraedrů

  Obecný vzorec je ABSi₂O₆, kde

  A = Ca, Fe²⁺, Li, Mg, Na
  B = Al, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg, Mn²⁺, Sc a část křemíku může být nahrazena hliníkem

  Patří sem:

  • a) klinopyroxeny (tj. jednoklonné pyroxeny), kam patří pyroxeny dipsid hedenbergitové řady, augit a alkalické pyroxeny egirín-jadeitové řady
  • b) ortopyroxeny (tj. kosočtverečné pyroxeny) enstatit-ferrosilitové
    řady

  Klinopyroxeny jsou diopsid, hedenbergit, augit, jadeit, egirín a spodumen. Ortopyroxeny jsou enstatit a hypersten.

• 2. skupina amfibolů

  s dvojitými řetězci tetraedrů

  Obecný vzorec je A_0-1B₂Y₅Z₈O₂₂(OH,F,Cl)₂, kde

  A = Ca, Na, K
  B = Ca, Fe²⁺, Li, Mg, Mn²⁺, Na
  Y = Al, Cr, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg, Mn²⁺, Ti
  Z = hlavně Si, ale i Al a Ti

  Patří sem:

  • a) klinoamfiboly (tj. jednoklonné amfiboly)
  • b) ortoamfiboly (tj. kosočtverečné amfiboly)

  Nově jsou amfiboly děleny podle chemizmu na:

  • Ca-amfiboly
  • Fe-Mg-Mn amfiboly
  • Na-Ca amfiboly
  • alkalické amfiboly

  Klinoamfiboly jsou hornblenda, tremolit, aktinolit a glaukofán. Ortoamfibol je antofylit.

5. oddělení: Fylosilikáty

Do tohoto oddělení patří především slídovité silikáty (mastek, slídy, chlority, serpentin) a jílové minerály (kaolinit, illit, montmorillonit a nontronit), s typickou vrstevnatou šesterečnou (hexagonální) nebo pseudohexagonální krystalovou mřížkou. Je pro ně charakteristické, že vždy obsahují hydroxyl OH, často spolu s F. Kationy jsou spolu s hydroxylovými skupinami bezprostředně spojené s vrstvami křemíko-kyslíkatých tetraedrů.

Ve fylosilikátech jsou zastoupeny jako kationy Mg²⁺ a Al³⁺ a kromě toho prvky, které je mohou izomorfně zastupovat - Fe²⁺, Ni²⁺,(Mn²⁺), Li⁺ a Fe³⁺, zřídka Cr³⁺ a V³⁺. Mnohé minerály, které mají ve mřížkách tetraedry SiO₄ částečně zaměněné za tetraedry AlO₄ obsahují kromě toho velké doplňkové kationy K⁺, Na⁺, Ca²⁺ a molekuly vody. Fyzikální vlastnosti vyplývají z krystalové struktury.

Stavba rovinných sítí se odráží především v hexagonálně souměrném habitu krystalů, dále v tzv. nárazových a tlakových trhlinkách na štěpných tabulkách. Vrstevnatá stavba krystalové mřížky podmiňuje výbornou štěpnost těchto minerálů až na jemné lupínky. Stupeň jejich pružnosti je různý. Obecný vzorec slídovitých silikátů je (K,Na)(Al,Fe,Mg)_2-3(OH,F)₂(Si,Al)₄O₁₀.

6. oddělení: Tektosilikáty

Toto oddělení minerálů je nejdůležitější ve třídě silikátů pro své obrovské rozšíření v zemské kůře.

Tektosilikáty se vyznačují trojrozměrnými kostrovitými mřížkami, složenými z anionových tetraedrů (Si,Al)O₄. Chemicky jsou to téměř výlučně alumosilikáty, tzn. že v krystalových strukturách sloučenin jsou v anionových komplexech nejen tetraedry SiO₄, ale i tetraedry AlO₄. Počet iontů Si⁴⁺, zaměňovaný ionty Al³⁺, nepřevyšuje nikdy polovinu. Poměry Si:Al bývají buď 3:1 nebo 1:1, tj. komplexní aniony mají formu: Si₃AlO₈ nebo SiAlO₄(Si₂Al₂O)₈. Poměr (Si + Al):O v anionových radikálech je vždy 1:2. U živců a zeolitů, které jsou spolu s foidy hlavními představiteli tektosilikátů, byly zjištěny tyto hlavní typy anionových radikálů: [Si₃AlO₈]^-, [Si₂Al₂O₈]^-, [Si₃Al₂O₁₀]^2-.

Fyzikální vlastnosti tektosilikátů mají některé zvláštnosti - nápadná je světlá barva, nejmenší index lomu světla ze všech oddělení silikátů, tvrdost minerálů je dosti vysoká (mezi 5 - 6,5), štěpnost je dobrá až velmi dobrá jen podle některých směrů (na rozdíl od strukturně podobného křemene, kde je ve všech třech směrech stejná) a výrazná náklonnost k vytváření dvojčatných srůstů (v důsledku jejich vysoké symetrie krystalových struktur).