15 Koordinační sloučeniny

15.1 Z historie koordinačních sloučenin

Koordinační sloučeniny bývaly dříve označovány jako „komplexní sloučeniny“, „sloučeniny II. řádu“ nebo také „sloučeniny sloučenin“. Pojem „koordinační sloučeniny“ byl zaveden později.

K domněnce, že by se mohlo jednat o „sloučeniny sloučenin“, vedla jejich stechiometrie. Například molekula \(\ce{Na3AlF6}\) (hexafluorohlinitan sodný) se podle počtu jednotlivých obsažených atomů zdá být složena ze tří molekul \(\ce{NaF}\) a jedné molekuly \(\ce{AlF3}\), tedy \(\ce{3NaF\cdot AlF3}\). Podobně molekula \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) (hexakyanoželeznatan draselný) se zdá být složena ze čtyř molekul \(\ce{KCN}\) a jedné molekuly \(\ce{Fe(CN)2}\), tedy \(\ce{4KCN \cdot Fe(CN)2}\).

Uvedená teorie narazila na následující problém: Pokud by platila teorie sloučenin II. řádu neboli „sloučenin sloučenin“, musel by při rozpuštění \(\ce{Na3AlF6}\) (podle teorie sloučenin II. řádu by šlo o látku \(\ce{3 NaF \cdot AlF3}\)) proběhnout děj:

přičemž oba produkty by dále disociovaly stejně jako všechny iontové látky:

Celkově:

V roztoku \(\ce{Na3AlF6}\) by proto podle teorie sloučenin II. řádu měly být přítomny ionty \(\ce{Na+, Al^{3}+ a F-}\), což se ovšem experimentálně nepotvrdilo. Naopak bylo experimentálně zjištěno, že při rozpouštění \(\ce{Na3AlF6}\) ve vodě probíhá elektrolytická disociace podle rovnice:

V roztoku tedy jsou sice přítomny ionty \(\ce{Na+}\), ale místo iontů \(\ce{Al^{3}+}\) a \(\ce{F-}\) jsou přítomny jiné částice, totiž \(\ce{[AlF6]^{3-}}\).

Obdobně \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) nedisociuje na ionty \(\ce{K+}\), \(\ce{Fe^{2}+}\) a \(\ce{CN-}\), ale na ionty \(\ce{K+}\) a \(\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}\).

Na základě těchto zjištění se došlo k závěru, že stavební jednotky sloučenin II. řádu se sdružují do velmi stabilních útvarů, které reagují jako celek a jeví proto nové chemické vlastnosti. Pevnost vazby v nich je srovnatelná s pevností kovalentní vazby. Stabilní částici bývá zvykem (ale není to nezbytnou nutností) psát ve vzorci koordinační sloučeniny do hranaté závorky. Bylo prokázáno, že vazba v těchto částicích má všechny vlastnosti vazby kovalentní, pouze vzniká jiným způsobem (tzv. koordinací). Proto se tato vazba nazývá koordinačně-kovalentní. Teorie sloučenin II. řádu byla přepracována a uvedené látky jsou nyní označovány jako koordinační sloučeniny.

15.2 Základní představy a pojmy koordinační chemie

Základní pojmy a termíny z oblasti koordinační chemie si vysvětlíme na názorných příkladech:

• Centrální atom – atom přechodného, případně i nepřechodného prvku; zapisuje se v hranaté závorce úplně doleva. Většinou se v koordinační částici nachází ve formě kationtu, ale může být i neutrální nebo dokonce nabitý záporně.
• Ligandy – částice (obvykle ionty nebo molekuly) s nadbytkem elektronů (obvykle s volnými elektronovými páry); zapisují se dovnitř do hranaté závorky vpravo od symbolu centrálního atomu.
• Koordinační částice – stabilní útvar tvořený centrálním atomem a ligandy. Vzorec koordinační částice bývá zvykem uzavírat do hranaté závorky.
• Kompenzující ionty: Koordinační částice jako celek může nebo nemusí být elektricky nabitá. Pokud má elektrický náboj (což je častější případ), musí být tento náboj v pevné fázi kompenzován tak, aby látka jako celek byla elektricky neutrální. Může být kompenzován buď další koordinační částicí s opačným elektrickým nábojem (méně časté), nebo malými anorganickými ionty (častější) – např. \(\ce{Na+, K+, NH^{+}_4, Ca^{2}+, Cl^{-}, NO^{-}_3, SO^{2-}_4}\) aj., které se podle této své funkce nazývají kompenzující ionty.

15.2.1 Koordinačně-kovalentní (donor-akceptorová) vazba a její vznik

Od vazby kovalentní se koordinačně-kovalentní vazba liší jen způsobem vzniku; vlastnosti obou druhů vazeb jsou stejné. Koordinačně-kovalentní vazba vzniká tak, že jeden atom (donor neboli dárce – některý atom ligandu) poskytne celý elektronový pár a druhý atom (akceptor neboli příjemce – centrální atom) ho přijme.

Příklad vzniku koordinačně-kovalentní vazby:

Uvažujme vznik koordinačně-kovalentní vazby v koordinační částici \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\). Centrální atom je kation \(\ce{Pt^2+}\). Určíme, které jeho orbitaly jsou akceptorové.

Určíme nejprve elektronovou konfiguraci \(\ce{Pt}\) a pak iontu \(\ce{Pt^2+}\).

Konfigurace Pt by podle základních pravidel (kapitola 17.5) měla být \(\ce{[Xe] 6s^{0} 4f^{14} 5d^{10}}\), kation \(\ce{Pt^{2}+}\) má konfiguraci \(\ce{[Xe] 6s^{0} 4f^{14} 5d^{8}}\). Rámečkovým diagramem zapíšeme:

Do volných atomových orbitalů 6s, 6p, 5d iontu \(\ce{Pt^{2}+}\) se mohou vázat volné elektronové páry ligandů, např. \(\ce{NH3, Cl^{-}, H2NCH2CH2NH2}\). Protože v uvažované sloučenině \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\) jsou jen čtyři jednovazné ligandy, využijí se pro vznik donor-akceptorové vazby pouze čtyři orbitaly, a to \(\ce{1\times s, 1\times d\ a\ 2\times p}\) a hovoříme o hybridizaci \(\ce{sp^2d}\).

Příklady elektronových strukturních vzorců některých ligandů:

Obr. 15‑1: Příklady ligandů (elektronové strukturní vzorce).

Na následujícím obrázku jsou vzorce stejných ligandů, avšak volný elektronový pár schopný účastnit se vzniku koordinačně-kovalentní vazby je označen .

Obr. 15‑2: Příklady ligandů s vyznačením donorového elektronového páru.

Na Obr. 15-3 jsou znázorněny vazby v tzv. cisplatině:

Obr. 15‑3: Tzv. cisplatina (cis-diammin-dichloroplatnatý komplex).
Vlevo: geometrický vzorec. Vpravo: znázornění donor-akceptorových vazeb.
\(\ce{Pt^{2}+}\)....akceptor elektronového páru (centrální atom), \(\ce{Cl}\), \(\ce{NH3}\)…ligandy (ion \(\ce{Cl-}\) a atom \(\ce{N}\) jsou donory elektronového páru); …donorový elektronový pár tvořící donor-akceptorovou vazbu.

15.2.2 Centrální atom

Centrálním atomem bývá obvykle atom nebo ion (nejčastěji kation) přechodného prvku (kovu). Má prázdné valenční orbitaly a proto může být akceptorem neboli příjemcem elektronového páru, poskytnutého tzv. donorovým atomem ligandu.

sloučenina	centrální atom	oxidační číslo centrálního atomu		znaménko náboje centrálního atomu
\(\ce{Na3[{\bf{Al}}F6]}\)	hliník	+III	\(\left.\phantom{\begin{array}1\\2\\3\\4\\5\\6\\7\end{array}}\right\rbrace\)		Centrální atom nejčastěji vystupuje ve formě kationtu.
\(\ce{K3[{\bf{Fe}}(CN)6]}\)	železo	+III
\(\ce{K4[{\bf{Fe}}(CN)6] \cdot 3H2O}\)	železo	+II
\(\ce{[{\bf{Cu}}(NH3)4]SO4}\)	měď	+II
\(\ce{[{\bf{Pt}}(NH3)2Cl2]}\)	platina	+II
\(\ce{[{\bf{Ni}}(CO)4]}\)	nikl	0	\(\left.\phantom{\begin{array}1\\2\\3\\4\\5\end{array}}\right\rbrace\)	0	Poměrně častý je i elektricky neutrální centrální atom.
\(\ce{[{\bf{Co2}}(CO)8]}\)	kobalt	0
\(\ce{[{\bf{Os3}}(CO)12]}\)	osmium	0
\(\ce{Ca2[{\bf{Ni}}(CN)4]}\)	nikl	0
\(\ce{Na[{\bf{Co}}(CO)4]}\)	kobalt	–I	\(\left.\phantom{\begin{array}1\\2\\3\\4\end{array}}\right\rbrace\)		Centrální atom se záporným oxidačním číslem je spíše výjimkou.
\(\ce{(NH4)3[{\bf{V}}(CO)5]}\)	vanad	–III
\(\ce{K[{\bf{Nb}}(CO)6]}\)	niob	–I

15.2.3 Ligandy

Ligandy obvykle obsahují donorový atom (= dárce elektronového páru), případně donorový elektronový systém. Ligandem může být např.:

popis ligandu	příklady
elektricky neutrální molekula s volnými elektronovými páry
anion	\(\ce{F^{-}, Cl^{-}, S^{2-}, OH^{-}, CN^{-}, SCN^{-}, NO^{3-}}\)
molekuly nebo molekulové ionty s rozsáhlejšími systémy obsahujícími nadbytek elektronů

Klasifikace ligandů

1. podle počtu donorových atomů
   • Ligand s jedním donorovým atomem se nazývá jednovazný nebo monodonorový nebo monodentátní ligand.
   • Obsahuje-li ligand více donorových atomů, pak se označuje jako vícevazný nebo polydonorový nebo polydentátní.

Příklady:

jednovazný ligand	vícevazný ligand
Molekula \(\ce{NH3}\). Donor elektronového páru (donorový atom) je pouze jeden atom dusíku, proto je \(\ce{NH3}\) jednovazný (monodonorový) ligand.	Molekula \(\ce{NH2CH2CH2NH2}\). Donory elektronového páru (donorové atomy) jsou dva atomy dusíku. Proto může být ethylendiamin ligand dvojvazný (dvojdonorový).

2. klasifikace vícevazných ligandů podle způsobu vazby
   • Můstkový ligand se váže k více než jednomu centrálnímu atomu.
   • Chelátový ligand je polydonorový ligand vázaný k jednomu a témuž centrálnímu atomu dvěma či více donorovými atomy. Koordinační částice obsahující chelátový ligand se nazývá chelát (z řeckého chelos = klepeto).

chelátový ligand	můstkový ligand
Molekula \(\ce{NH2CH2CH2NH2}\)(= ethylendiamin, názvoslovná zkratka „en“) se v koordinačním kationtu \(\ce{[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]^{2}+}\) chová jako chelátový ligand. Koordinační kation \(\ce{[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]^{2}+}\)neboli zapsáno zkratkou \(\ce{[Cu(en)2]^{2+}}\) je příkladem chelátu.	Anion \(\ce{OH-}\) se v koordinačním kationtu \(\ce{[Fe2(H2O)8(OH)2]^{4}+}\) chová jako můstkový ligand, váže se současně ke dvěma centrálním atomům.

15.2.4 Koordinační číslo centrálního atomu

V naprosté většině případů má koordinační číslo hodnotu 6 nebo 4. Koordinační číslo 6 patří k nejčastěji se vyskytujícím koordinačním číslům v chemii komplexů přechodných prvků. Základním a téměř výlučným tvarem koordinační sféry s tímto koordinačním číslem je oktaedr.

Koordinačnímu číslu 4 obvykle odpovídá tetraedrické nebo čtvercové uspořádání koordinační sféry:

• Tetraedru odpovídá hybridizace \(\ce{sp^3}\), např. koordinační částice \(\ce{[BF4]^{-}, [Ni(CO)4]}\).
• Čtverci odpovídá hybridizace \(\ce{sp^2d}\), např. koordinační částice \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\).

Obr. 15‑4: Tvary koordinační sféry.
Koordinační číslo 6 – obrázek a), koordinační číslo 4 – obrázky b), c).

Příklady:

V koordinačním aniontu \(\ce{[Fe(CN)6]^{3}-}\) má koordinační číslo železa hodnotu 6. Donory elektronových párů (tj. donorové atomy) jsou atomy uhlíku šesti iontů \(\ce{CN-}\):
V koordinačním kationtu \(\ce{[Cu(NH3)4]^{2}+}\) je koordinační číslo mědi 4. Donory elektronových párů (donorové atomy) jsou atomy dusíku čtyř molekul amoniaku:
V koordinačním kationtu \(\ce{[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]^{2}+}\) je koordinační číslo mědi 4, avšak počet ligandů je 2. Donory elektronových párů (donorové atomy) jsou všechny 4 atomy dusíku:

V některých koordinačních sloučeninách se ligandy nevážou konkrétními atomy, ale celým systémem delokalizovaných \(\pi\)-vazeb.

Při určování koordinačního čísla se vazba celého takového \(\pi\)-systému uvažuje jako jedna vazba.

Příklady:

V molekule látky nazývané bis(benzen)chrom je koordinační číslo (obrázek vpravo) chromu 2. (K atomu chromu se vážou celkem 2 ligandy bez možnosti specifikace donorových atomů).
V molekule látky nazývané ferrocen (obrázek vpravo) má koordinační číslo železa hodnotu 2. (K železnatému kationtu se vážou celkem 2 ligandy bez možnosti specifikace donorových atomů).

15.2.5 Koordinační částice

Přesná definice koordinační částice neexistuje. Přibližně je možno koordinační částici definovat takto:

Například:

Výše uvedená definice však může selhat, jak si ukážeme na příkladě \(\ce{Al2Cl6}\) (dimerní chlorid hlinitý):

Tato sloučenina vyhovuje oběma částem výše uvedené definice (vzniká koordinací, oxidační číslo \(\ce{Al}\) je III, zatímco koordinační číslo \(\ce{Al}\) je 4, takže koordinační číslo je větší než oxidační číslo. Pokud by ovšem šlo o koordinační částici, musela by v roztoku zůstat zachována jako celek. Experimentálně však bylo zjištěno, že v roztoku disociuje:

Z toho plyne, že \(\ce{Al2Cl6}\) není koordinační částice, přestože vyhovuje výše uvedené definici koordinačních částic.

Klasifikace koordinačních částic

• Podle celkového elektrického náboje

  	koordinační kation	koordinační anion	elektricky neutrální částice (molekula)
  Příklad:	\(\ce{[Cu^{II}(NH3)4]^{2}+}\)	\(\ce{[Fe^{II}(CN)6]^{4}-}\)	\(\ce{[Ni^{0}(CO)4]}\)

• Podle počtu tzv. centrálních atomů:
  1. částice mononukleární (jednojaderná)

     jeden centrální atom kation diammin-hydroxylamin-nitroplatnatý

  2. částice polynukleární (vícejaderná)
     více centrálních atomů

     s vazbou kov-kov	s můstkovými ligandy
     	Můstkový ligand viz kapitola 15.2.4.
     \(\ce{[Os3(CO)12]}\)
     dodekakarbonyltriosmium	oktaaqua-di-\(\mu\)-dihydroxodiželezitý kation

15.2.6 Kompenzující ionty

Kompenzující ionty jsou ionty nekoordinační povahy, vázané na koordinační částici. Nesou opačný elektrický náboj než koordinační částice a kompenzují její elektrický náboj tak, že molekula jako celek je elektricky neutrální.

Kompenzující ionty nemusejí být v koordinační sloučenině přítomny, pokud je

1. koordinační částice elektricky neutrální; například: \(\ce{[Pt^{II}(NH3)2Cl2]^{0}}\)
2. sloučenina složená z koordinačního kationtu a koordinačního aniontu a jejich náboje se navzájem ruší, například: \[\underbrace{\ce{[Pt^{II}(NH3)4]}}_\text{nábojové číslo \(2+\)}\quad\underbrace{\ce{[Cu^{II}Cl4]}}_\text{nábojové číslo \(2-\)}\]

15.2.7 Izomerie koordinačních sloučenin

Izomerie je obvyklá zejména u organických látek. V anorganické chemii se s ní setkáváme vzácněji, např. u koordinačních částic.

Typy izomerie odlišované v koordinační chemii

1. Geometrická izomerie
   1. u čtvercového uspořádání

      cis × trans

      Příklad:

      cis-diammin-dichloroplatnatý komplex Stejné ligandy jsou vedle sebe.	trans-diammin-dichloroplatnatý komplex Stejné ligandy jsou naproti sobě.

   2. u tetraedrického uspořádání

      – poloha substituentů se značí písmeny a, b, c, d (pozor, u tetraedrického uspořádání izomerie cis × trans neexistuje)

   3. u oktaedrického uspořádání

      cis × trans

      Příklad:

      cis-tetraammin-dichlorochromitý kation Stejné ligandy jsou vedle sebe.	trans-tetraammin-dichlorochromitý kation Stejné ligandy jsou naproti sobě.

      fac × mer

      Příklad:

      fac-triammin-trichlorochromitý komplex Stejné ligandy jsou co nejvíc u sebe. „fac“ (z angl. tvář)	mer-triammin-trichlorochromitý komplex Stejné ligandy jsou v jedné rovině. „mer“ (od slova meridián, tj. poledník)

2. Optická izomerie – kromě organických látek nastává u koordinačních sloučenin, které nemají střed ani rovinu symetrie. Nejčastěji k optické izomerii dochází u oktaedrických koordinačních sloučenin, zejména v přítomnosti vícedonorových ligandů. Jde o existenci dvojic sloučenin, které se k sobě mají jako předmět a jeho obraz v zrcadle, ale není možné je žádným otočením ani přemístěním převést na sebe navzájem.

   Například:

   tris(ethylendiamin)kobaltitý kation

   
3. Koordinační izomerie – opačné umístění centrálních atomů v koordinačním kationtu a koordinačním aniontu

   Například:

   \(\ce{[{\bf Cu}(NH3)4] [{\bf Pt}Cl4]}\)	tetrachloroplatnatan tetraamminměďnatý
   \(\ce{[{\bf Pt}(NH3)4] [{\bf Cu}Cl4]}\)	tetrachloroměďnatan tetraamminplatnatý

4. Ionizační izomerie – odlišné rozdělení iontů mezi koordinační částici a kompenzující sféru

   Například:

   \(\ce{[Pt(NH3)4{\bf Cl}_2]{\bf Br}_2}\)	bromid tetraammin-dichloroplatičitý – v roztoku jsou ionty \(\ce{Br-}\) a částice \(\ce{[Pt(NH3)4Cl2]^{2}+}\)
   \(\ce{[Pt(NH3)4{\bf Br}_2]{\bf Cl}_2}\)	chlorid tetraammin-dibromoplatičitý – v roztoku jsou ionty \(\ce{Cl-}\) a částice \(\ce{[Pt(NH3)4Br2]^{2}+}\)

5. Vazebná izomerie – odlišný způsob navázání ligandu na centrální atom (zde je centrální atom obecně značen Me)

   Například:

   Anion \(\ce{OCN-}\) s uspořádáním atomů \(\ce{O-C-N}\) se může na centrální atom vázat buď přes atom kyslíku, nebo přes atom dusíku. Obdobně se může vázat anion \(\ce{SCN-}\) a další.

   možnosti navázání \(\ce{OCN-}\):	\(\ce{Me-{\bf O}CN}\) kyanato	×	\(\ce{Me-{\bf N}CO}\) isokyanato
   možnosti navázání \(\ce{SCN-}\):	\(\ce{Me-{\bf S}CN}\) thiokyanato	×	\(\ce{Me-{\bf N}CS}\) isothiokyanato
   		×
   	hexathiokyanatoželezitanový anion		hexaisothiokyanatoželezitanový anion

6. Hydratační izomerie – odlišné umístění molekul vody v koordinační sloučenině. Jde o to, zda molekuly \(\ce{H2O}\) vystupují jako ligandy nebo jako krystalová voda.

   Například:

   \begin{array}{lcl} \ce{[Co({\bf H2O})Cl(en)2]Cl2} & \times & \ce{[CoCl2(en)2]Cl \cdot {\bf H2O}}\\ \ce{[Cr({\bf H2O})2Cl2(py)2]Cl} & \times & \ce{[Cr({\bf H2O})Cl3(py)2] \cdot {\bf H2O}} \end{array}

15.2.8 Vliv elektronové konfigurace centrálního atomu na vlastnosti koordinačních sloučenin

Podle elektronové konfigurace valenčních d-orbitalů centrálního atomu dělíme koordinační sloučeniny do dvou skupin se zásadně odlišnými vlastnostmi:

1. \(\ce{\bf d^0}\ \text{a}\ \ce{d^{10}}\) – sloučeniny kovů s touto konfigurací jsou většinou bezbarvé.

   Příklady:

   \(\ce{d^{0}}\)	–	kationty nepřechodných kovů – \(\ce{Na^{+}, Mg^{2}+, Ca^{2}+, Al^{3}+, Sc^{3}+}\)
   \(\ce{d^{10}}\)	–	\(\ce{Ga^{3}+, Ge^{IV}, As^{V}}\)
   		\(\ce{In^{3}+, Sn^{4}+, Sb^{V}}\)
   		\(\ce{Tl^{3}+, Pb^{IV}, Bi^{V}}\)

2. \(\ce{d1}\ \text{až}\ \ce{d9}\) – nejčastější typ koordinačních částic. Tyto látky velmi často bývají barevné.

   Barevnost těchto látek je zapříčiněna tím, že vlivem elektrostatického působení ligandů je zrušena pětinásobná degenerace d-orbitalů, jak to vysvětluje teorie ligandového pole (kap. 15.2.9). Tím je energetický rozdíl nutný pro excitaci valenčních elektronů tak malý, že podle vztahu

   \(\mathrm{E=\dfrac{h\cdot c}{\lambda}}\tag{15-1}\)

   \(\mathrm{h}\)	Planckova konstanta,
   \(\mathrm{c}\)	rychlost světla,
   \(\mathrm{\lambda}\)	vlnová délka absorbovaného záření

   je absorbováno záření z viditelné části spektra a látka se jeví jako barevná.

   Příklad:

   koordinační částice	centrální atom	konfigurace centrálního atomu	zbarvení látek
   \(\ce{d^1\ldots [Ti(H2O)6]^{3}+}\)	\(\ce{Ti^{3}+}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^1 4\!s^0 }\)	červenofialová
   \(\ce{d^2\ldots [V(NH3)6]^{3}+}\)	\(\ce{V^{3}+}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^2 4\!s^0 }\)	zelená
   \(\ce{d^3\ldots [V(CN)6]^{4}-}\)	\(\ce{V^{2}+}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^3 4\!s^0 }\)	fialová
   \(\ce{d^4\ldots K5[Tc(CN)6]}\)	\(\ce{Tc^{+}}\)	\(\ce{[Kr] 3\!d^4 4\!s^2 }\)	olivově zelená
   \(\ce{d^5\ldots [V(CO)6]}\)	\(\ce{V}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^5 4\!s^0 }\)	tmavá modrá až černá
   \(\ce{d^6\ldots [Fe(CN)6]^{4}-}\)	\(\ce{Fe^{2}+}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^6 4\!s^0 }\)	žlutá
   \(\ce{d^7\ldots [Co(H2O)4Cl2]}\)	\(\ce{Co^{2}+}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^7 4\!s^0 }\)	růžová
   \(\ce{d^8\ldots [Ni(H2O)6]^{2}+}\)	\(\ce{Ni^{2}+}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^8 4\!s^0 }\)	zelená
   \(\ce{d^9\ldots [Co2(CO)8]}\)	\(\ce{Co}\)	\(\ce{[Ar] 3\!d^9 4\!s^0 }\)	oranžová

15.2.9 Teorie ligandového pole

Ligandy elektrostaticky ovlivňují valenční sféru centrálního atomu (donorový atom nese parciální záporný náboj). Dochází tím ke zrušení pětinásobné degenerace d-orbitalů centrálního atomu.

• Nejprve rozebereme nejčastější případ, kdy koordinační číslo centrálního atomu má hodnotu 6. Tři d-orbitaly jsou orientované mezi souřadnicové osy, dva d-orbitaly jsou orientované ve směru souřadnicových os (Obr. 15-5). Ligandy přistupují k centrálnímu atomu ve směru souřadnicových os, proto zřetelně zvýší energii těch atomových orbitalů centrálního atomu, které mají směr souřadnicových os \(\left(\mathrm{d_{x^2-y^2}, d_{z^2}}\right)\), zatímco energie orbitalů orientovaných mezi osy \(\left(d_{xy} , d_{xz} , d_{yz}\right)\) se příliš nezvýší. Tímto způsobem se zruší pětinásobná degenerace d-orbitalů. Pětice d-orbitalů se rozpadne na trojici \(d_{xy} , d_{xz} , d_{yz}\) (souhrnně je označíme \(\mathrm{t_{2g}}\)) s nižší energií a dvojici \(\mathrm{d_{x^2-y^2}, d_{z^2}}\) (souhrnně je označíme \(\mathrm{e_g}\)) s vyšší energií (Obr. 15-6).

  

  Obr. 15‑5: Pětice d-orbitalů a jejich orientace v prostoru.

  

  Obr. 15‑6: Energetické štěpení d-orbitalů v ligandovém poli šesti ligandů.
  \(\mathrm{\Delta E}\)…rozdíl energií (tzv. energetické štěpení) orbitalů \(\mathrm{e_{g}}\) a \(\mathrm{t_{2g}}\).

• Pro ligandové pole čtyř ligandů je štěpení jiné. Podle geometrického uspořádání jsou dvě možnosti:
  1. tetraedrické ligandové pole
  2. čtvercové ligandové pole

V dalším textu se budeme věnovat pouze nejčastější možnosti, tj. zrušení pětinásobné degenerace d-orbitalů, má-li koordinační číslo hodnotu 6.

Hodnota energetického štěpení \(\mathrm{\Delta E}\) (Obr. 15-6) je důležitá pro řadu vlastností koordinační částice (vysvětlení viz dále v této kapitole):

• pokud je energetické štěpení velké, vazba ligandů k centrálnímu atomu je pevná, vzdálenost centrálního atomu a ligandu je malá, ligandové pole je silné.
• pokud je energetické štěpení malé, vazba ligandů k centrálnímu atomu je slabá, vzdálenost centrálního atomu a ligandu je velká, ligandové pole je slabé.

O velikosti energetického štěpení rozhoduje typ centrálního atomu i typ ligandu. Nicméně platí, že pořadí rostoucí síly ligandů je pro všechny centrální atomy stejné, tj. např. koordinační vazba \(\ce{Me^{n}+\bond{-}Cl-}\) je vždy slabší než vazba \(\ce{Me^{n}+\bond{-}CN-}\) pro libovolný kation kovu Men+. Podle velikosti energetického štěpení \(\mathrm{\Delta E}\) řadíme ligandy do tzv. spektrochemické řady (viz kapitola 15.3.2).

15.2.10 Energetické štěpení d-orbitalů centrálního atomu

Odlišnost mezi slabým a silným ligandovým polem rozebereme pro nejčastější koordinační číslo, tj. 6 (oktaedrické ligandové pole):

1. silné ligandové pole

   Poznámka:

   Symboly \(\ce{e_{g}}\) a \(\ce{t_{2g}}\) jsou označení orbitalů vzniklých energetickým štěpením d-orbitalů, (viz kapitola 15.2.9).

2. slabé ligandové pole

   Poznámka:

   Šedě označené orbitaly se neúčastní hybridizace.

15.3 Fyzikálně – chemické
vlastnosti koordinačních sloučenin

15.3.1 Vliv síly ligandového pole na oxidačně-redukční vlastnosti koordinační částice

Nízkospinové a vysokospinové uspořádání

Pokud se rozdělením elektronů mezi orbitaly \(\MR{t_{2g}}\) a \(\MR{e_{g}}\) dá dosáhnout dvou uspořádání s odlišným spinem (v absolutní hodnotě vyšším a nižším), pak mluvíme o vysokospinovém a nízkospinovém uspořádání.

Pokud při záměně ligandů dojde k záměně silného a slabého ligandového pole (a tím k záměně uspořádání vysokospinového a nízkospinového), mohou se zcela změnit chemické (např. redoxní) i fyzikální (např. zbarvení) vlastnosti koordinační částice.

Zde budou probrány následující vlastnosti ovlivněné silou ligandového pole a typem elektronové konfigurace:

• redoxní vlastnosti
• barevnost
• magnetické vlastnosti

• Redoxní vlastnosti

  Jako příklad uvedeme srovnání redoxních vlastností částic \(\ce{[Fe^{III}(CN)6]^{3}-}\) a \(\ce{[Fe^{III}F6]^{3}-}\). Obě mají stejný centrální atom (\(\ce{Fe}\)) ve stejném oxidačním stavu (III), obě mají stejný počet ligandů (6) a centrální atom má stejné koordinační číslo (6). Liší se však síla ligandů. Anion \(\ce{CN-}\) je silný ligand, zatímco \(\ce{F-}\) je slabý ligand. To má např. následující důsledky na elektronovou konfiguraci:

  1. \(\ce{[Fe^{III}(CN)6]^{3}-}\) hexakyanoželezitanový anion

     V této konfiguraci chybí jeden elektron do úplně zaplněného \(\MR{t_{2g}}\) orbitalu (viz kapitola 17.5). Částice \(\ce{[Fe^{III}(CN)6]^{3}-}\) se ho snaží získat a tím se změnit na \(\ce{[Fe^{II}(CN)6]^{4}-}\). Koordinační částice \(\ce{[Fe^{III}(CN)6]^{3}-}\) má proto silné oxidační vlastnosti.

  2. \(\ce{[Fe^{III}F6]^{3}-}\) hexafluoroželezitanový anion

     Poznámka:

     Šedě označené orbitaly se neúčastní hybridizace.

     \(\ce{[Fe^{III}F6]^{3}-}\) má přesně napůl zaplněné orbitaly d, a to jak část \(\MR{t_{2g}}\), tak i část \(\MR{e_{g}}\ \Rightarrow\) má proto stabilní elektronovou konfiguraci (viz kapitola 17.5) a nesnaží se elektron získat ani odštěpit. Částice je stálá, \(\ce{[Fe^{III}F6]^{3}-}\) je z oxidačně-redukčního hlediska nereaktivní.

Ze srovnání chování \(\ce{[Fe^{III}(CN)6]^{3}-}\) a \(\ce{[Fe^{III}F6]^{3}-}\) rozebraného ve výše uvedených dvou schématech plyne, že

• Interakce koordinačních sloučenin s elektromagnetickým zářením (barevnost koordinačních sloučenin)

  Pro koordinační sloučeniny s koordinačním číslem 6 je typický přechod elektronů mezi energeticky rozštěpenými orbitaly \(\MR{d\ (t_{2g} \rightarrow e_{g})}\).

  Energie potřebná na excitaci elektronů mezi rozštěpenými d-orbitaly je poměrně malá. Skutečnost, že na excitaci postačuje energie viditelného světla, způsobuje, že většina koordinačních sloučenin a sloučenin (přechodných) d-prvků jsou barevné látky (příklady viz Vliv elektronové konfigurace centrálního atomu na vlastnosti koordinačních sloučenin).

  Vztah mezi hodnotou energetického štěpení ΔE a vlnovou délkou absorbovaného záření je vztah (15-1).

  Pozor, látka má barvu doplňkovou k barvě absorbované. Viz např. Obr. 15-7.

  Barva látky	Barva absorbovaného světla	Vlnová délka (nm)
  		Ultrafialová oblast
  Žlutozelená	Fialová	400 – 435
  Žlutá	Modrá	435 – 480
  Oranžová	Zelenomodrá	480 – 490
  Červená	Modrozelená	490 – 500
  Purpurová	Zelená	500 – 560
  Fialová	Žlutozelená	560 – 580
  Modrá	Žlutá	580 – 595
  Zelenomodrá	Oranžová	595 – 605
  Modrozelená	Červená	605 – 750
  		Infračervená oblast

  Obr. 15‑7: Barevné složky viditelné části spektra.

  Hodnota energetického štěpení (tj. síla ligandového pole), s tím související vlnová délka světla absorbovaného koordinační částicí a zabarvení dané látky závisí na:

  1. druhu centrálního atomu
  2. oxidačním čísle centrálního atomu
  3. počtu ligandů
  4. druhu ligandů (tj. na síle ligandového pole)

  Zde jsou uvedeny ilustrující příklady:

  ad 1)	Síla ligandového pole roste (pro stejný ligand) podle tzv. Irvingova-Williamsova pořadí: \(\ce{Fe^{II} \lt Co^{II} \lt Ni^{II} \lt Ca^{II} \lt Zn^{II}}\)
  ad 2)	\(\ce{K4[Fe^{II}(CN)6]}\) (žlutá krevní sůl)	žlutá
  	\(\ce{K3[Fe^{III}(CN)6]}\) (červená krevní sůl)	červená
  ad 3)	\(\ce{[Ni(H2O)6]^{2}+}\)	zelená
  	\(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^{2}+}\)	zelenomodrá
  	\(\ce{[Ni(en)2(H2O)2]^{2}+}\)	modrá
  	\(\ce{[Ni(en)3]^{2}+}\)	purpurová
  ad 4)	látka vlastnosti absorbovaného záření doplňková barva (= barva sloučeniny) \(\mathrm{\nu \left(cm^{–1}\right)}\) \(\mathrm{\lambda (nm)}\) \(\mathrm{\Delta E (10^{–19} J)}\) \(\ce{K[Cr(H2O)6] (SO4)2 \cdot 6 H2O}\) 17 400 574,7 3,4564 fialová \(\ce{K3[Cr(NCS)6] \cdot 4 H2O}\) 17 800 561,8 3,5358 purpurová \(\ce{K3[Cr(CN)6]}\) 26 700 374,5 5,3038 žlutá \(\mathrm{\nu}\) vlnočet, \(\mathrm{\lambda}\) vlnová délka absorbovaného záření, \(\mathrm{\Delta E}\) energetické štěpení

15.3.2 Spektrochemická řada

Podle rostoucí hodnoty \(\ce{\Delta E}\) (tj. podle rostoucí síly ligandového pole) byly ligandy seřazeny do tzv. spektrochemické řady: V níže uvedené tabulce jsou na začátku řady uvedeny nejslabší ligandy (vykazující nejslabší ligandové pole), vpravo, resp. na konci jsou nejsilnější ligandy. Tučně jsou zvýrazněny ty ligandy, jejichž pořadí by bylo vhodné si zapamatovat.

Praktické využití:

Vysoká toxicita \(\ce{CO}\) se projevuje jeho silným dusivým účinkem. Hlavním mechanismem účinku \(\ce{CO}\) je přeměna hemoglobinu na karboxyhemoglobin (\(\ce{CO}\) se naváže koordinačně-kovalentní vazbou na stejnou vazebnou pozici v hemoglobinu, na které je za normálních okolností navázán kyslík), takže v plících nedochází k přenosu kyslíku z vdechovaného vzduchu do krve a dochází k dušení organismu. K hemoglobinu se \(\ce{CO}\) váže 200-300krát silněji než kyslík. Při akutní otravě nastává smrt během několika vteřin. Protijed prakticky neexistuje, protože všechny ostatní látky utvářejí ligandové pole slabší a nemohou tedy \(\ce{CO}\) z jeho vazby k hemoglobinu nebo jiným biologicky důležitým látkám vytěsnit.

Podstata extrémní toxicity \(\ce{CN^{-}}\) je obdobná: vznik velmi silné koordinační vazby ligandu \(\ce{CN^{-}}\) s kationty kovů v biochemicky významných makromolekulách a tím zablokování životně důležitých funkcí těchto makromolekul, což během řádově desítek sekund vede k usmrcení organismu.

Síla ligandového pole \(\ce{CN^{-}}\) znemožňuje odstranění \(\ce{CN^{-}}\) z vazby s těmito ionty.

Magnetické vlastnosti koordinačních sloučenin

Zde uvedeme možnost ovlivnění magnetických vlastností látek vlivem ligandového pole. Nejprve si zopakujeme význam termínů paramagnetismus a diamagnetismus.

• Paramagnetismus – látka je vtahována do vnějšího magnetického pole. To je umožněno tím, že se sama chová jako slabý magnet. Tak se může chovat tehdy, pokud má nespárované elektrony.
• Diamagnetismus – látka je velmi slabě vypuzována z vnějšího magnetického pole. Tak se chovají látky, jejichž elektrony jsou spárované.

Podle magnetických vlastností lze někdy usuzovat na způsob vazby v koordinační částici. Jako příklad lze uvést chování \(\ce{K4[Fe^{II}F6]}\) a \(\ce{K4[Fe^{II}(CN)6]}\):

Zjištěná fakta jsou v souladu s elektronovou konfigurací na centrálním atomu obou sloučenin (Obr. 15-8, Obr. 15-9). Předpokládáme přitom, že \(\ce{F-}\) je slabý ligand (tj. vytváří slabé ligandové pole) a \(\ce{CN-}\) je silný ligand (tj. vytváří silné ligandové pole) – viz Tab. 25.

Obr. 15‑8: Diagram MO částice \(\left[\ce{Fe^{II}F6}\right]^{4-}\).

Obr. 15‑9: Diagram MO částice \(\left[\ce{Fe^{II}(CN)6}\right]^{4-}\).

V některých případech se ale síla ligandového pole na magnetických vlastnostech koordinační částice neprojeví, např. u látek \(\ce{K4[Ni^{II}Cl6]}\) a \(\ce{[Ni^{II}(CO)6]Br2}\). Obě obsahují centrální atom \(\ce{Ni}\) v oxidačním stavu II, šest ligandů a centrální atom má koordinační číslo šest.

Ale:

Obr. 15‑10: Diagram MO částice \(\left[\ce{Ni^{II}(CO)6}\right]^{2+}\).

V tomto případě je rozdělení valenčních elektronů mezi orbitaly \(\MR{t_{2g}}\) a \(\MR{e_{g}}\) u obou sloučenin stejné, proto se u této dvojice látek podle magnetických vlastností nedá srovnávat pevnost koordinačně-kovalentní vazby.

15.3.3 Stabilita koordinačních sloučenin

Stabilitu koordinační částice odlišujeme termodynamickou a kinetickou:

• termodynamická: termodynamicky stabilní je částice s velkou konstantou stability. Velká konstanta stability znamená pevné koordinačně-kovalentní vazby a naopak.
• kinetická: kineticky stabilní je částice, která se nerozpadne během doby důležité pro daný experiment.

Definici konstanty stability koordinačních částic si názorně vysvětlíme na konkrétním příkladě koordinační částice \(\left[\ce{CdCl4}\right]^{2-}\).

Zapíšeme postupný vznik této koordinační částice z centrálního atomu a ligandů. Pro každý krok zapíšeme rovnovážnou konstantu (definice rovnovážné konstanty). Ta se v tomto případě nazývá dílčí konstanta stability. Pokud uvažujeme vznik koordinační částice z centrálního atomu a všech ligandů v jediném kroku, pak odpovídající rovnovážná konstanta se nazývá celková konstanta stability.

Hranatá závorka v následujícím textu neoznačuje koordinační částici, ale tzv. skutečnou rovnovážnou látkovou koncentraci částic uvedených v závorce.

Lze dokázat, že \(\ce{K = K1 \cdot K2 \cdot K3 \cdot K4}\).

Je nutno odlišovat tzv. analytickou a skutečnou látkovou koncentraci.

Analytická koncentrace: značí se symbolem \(\mathrm{c}\) a vypočteme ji pomocí definičního vztahu \(\mathrm{c=\frac{n}{V}}\), kde \(\mathrm{n}\) je látkové množství sledované látky použité pro přípravu roztoku (bez ohledu na její následné chování v roztoku) a \(\mathrm{V}\) je objem roztoku.

Skutečná látková koncentrace: značí se hranatou závorkou \([\ ]\) kolem vzorce či názvu dané látky. Udává látkovou koncentraci zvolené látky přesně v té formě, která je zapsaná v hranaté závorce – viz následující ilustrační příklad. Je-li důležité sledovat časové změny (např. v chemické kinetice), pak skutečnou látkovou koncentraci dělíme na okamžitou (značí se hranatou závorkou: \([\ ]\) ) a rovnovážnou (značí se hranatou závorkou a indexem: \([\ ]_{rov}\) ). Podrobnosti viz kap. č. 22 a 23). Protože však zápis \([\ ]_{rov}\) je komplikovaný, značí hranatá závorka \([\ ]\) v naprosté většině případů skutečnou rovnovážnou látkovou koncentraci, přestože index není vypsán. Má-li se skutečná okamžitá a skutečná rovnovážná látková koncentrace odlišovat, je to v textu uvedeno.

Příklad:

Uvažujme \(\ce{0,1\,mol\ HCl\ v\ 1\ dm^{3}}\) vodného roztoku. Analytická látková koncentrace \(\ce{HCl}\) v roztoku je:

\[\ce{c(HCl)=\frac{n}{V}=\frac{0,1\,mol}{1\,dm^{3}}=0,1\,mol\,dm^{-3}}\]

Ale \(\ce{HCl}\) je silná kyselina, proto všechny molekuly \(\ce{HCl}\) v roztoku disociují na ionty: \(\ce{HCl \rightarrow H+ + Cl-}\)

Z toho důvodu v roztoku nejsou přítomny celé molekuly \(\ce{HCl}\), ale jen ionty \(\ce{H+}\) a \(\ce{Cl-}\). Skutečné rovnovážné látkové koncentrace látek v uvažovaném roztoku proto jsou: \[\ce{[HCl]\ =\ 0\,mol\,dm^{–3}, [H+]\ =\ 0,1\,mol\,dm^{–3}, [Cl^{-}]\ =\ 0,1\,mol\,dm^{–3}}.\]

15.3.4 Chelátový efekt

Jev nazývaný „chelátový efekt“ si vysvětlíme na následujícím příkladě:

Rozdíl pevnosti koordinační vazby ve sloučeninách a), b) je zapříčiněn tzv. chelátovým efektem.

Příčiny, proč nejstabilnější jsou právě pěti- a šestičlenné cykly, jsou následující:

V cyklu s méně než 5 členy se atomy odpuzují, mají sterické (= prostorové) zábrany.

V cyklu s více než 6 členy s rostoucí délkou ligandu klesá pravděpodobnost zachycení druhého donorového atomu na stejný centrální atom.

Využití chelátů a chelátového efektu:

Vznik chelátů a chelátový efekt se využívají mimo jiné v analytické chemii v odměrné metodě zvané chelatometrie, při tzv. chelatometrických titracích. Princip chelatometrických titrací je založen na tvorbě velmi stabilních koordinačních částic tvořených kationtem kovu (centrální atom) a komplexujícím činidlem, např. látkou nazývanou Chelaton 3 (ligand). Chelatometrie se využívá ke stanovení koncentrace iontů kovů v roztoku.

Poznámka:

Základem látky Chelaton 3 je tzv. EDTA (= ethylendiamin-N,N,N’,N’-tetraoctová kyselina). Protože tato látka je ve vodě velmi málo rozpustná, používá se k přípravě roztoků v chelatometrii dihydrát její disodné soli, označovaný obchodním názvem Chelaton 3 nebo Komplexon III (Obr. 15-11).

Obr. 15-11: Strukturní vzorec aktivní části Chelatonu 3.