3 Základní chemické zákony
Otázka, které přírodní (a mezi nimi i chemické) zákony by měly být považovány za základní, je diskutabilní. V tomto studijním materiálu za „základní“ pokládáme zákony, které stály u zrodu chemie jako samostatného vědního oboru a byly vysloveny v průběhu 18.-19. století. Periodický zákon, který také patří k základním chemickým zákonům, je diskutován samostatně v kapitole 8.
Dnešní představy o složení a podstatě hmoty, s nimiž pracuje fyzika i chemie, vyšly z klasické atomové teorie. Podkladem k vybudování této teorie bylo několik obecně platných, empiricky zjištěných zákonů, týkajících se chemických přeměn. S rozvojem lidských znalostí o stavbě hmoty byly upřesněny i znalosti o podmínkách platnosti uvedených zákonů. Tyto podmínky jsou zde diskutovány současně s vysvětlováním příslušných zákonů.
V této kapitole budou probrány následující zákony:
- Zákon zachování hmotnosti
- Zákon zachování energie
- Spojený zákon zachování hmotnosti a energie (zákon zachování hmoty)
- Slučovací zákony
- zákon stálých poměrů slučovacích (1. Daltonův zákon)
- zákon násobných poměrů slučovacích (2. Daltonův zákon)
- Zákon stálých poměrů objemových
- Avogadrův zákon
3.1 Zákon zachování hmotnosti
Starší literatura neodlišovala mezi hmotou a hmotností. Dnes víme, že oba pojmy je nutno odlišovat a že hmotnost je jedním z projevů hmoty (hmota má dva projevy, a to hmotnost a energii).
Zákon zachování hmotnosti vyjádřil poprvé ruský přírodovědec M. V. Lomonosov (1748) slovy: „Ubude-li kde nějaké hmoty, přibude jí na jiném místě.“ Nezničitelnost hmoty (resp. podle dnešní terminologie hmotnosti) doložil pokusem, při němž žíhal olovo se vzduchem v zatavené skleněné nádobce. Hmotnost nádobky se žíháním nezměnila, ačkoli v ní ubylo „vzduchu“. Spotřeba „vzduchu“ na sloučení s olovem se projevila prudkým vniknutím vzduchu do nádobky po jejím otevření.
Platnost principu zachování hmotnosti ověřil nezávisle na M. V. Lomonosovovi také A. L. Lavoisier (1774) na podkladě vlastních pokusů, při nichž objasnil zároveň podstatu okysličování (oxidace kyslíkem).
Ze zákona zachování hmotnosti vyplývá mimo jiné také skutečnost důležitá pro chemii:
Ve škole se platnost zákona zachování hmotnosti „ověřuje“ výpočtem pomocí molárních hmotností reaktantů a produktů, viz ilustrační příklad. Jediný správný doklad platnosti přírodního zákona je ovšem velké množství experimentů.
Poznámka: Dnes víme, že zákon zachování hmotnosti neplatí přesně (viz Spojený zákon zachování hmotnosti a energie). Měřitelné odchylky však nastávají pouze u jaderných dějů (viz Hmotnostní úbytek).
3.2 Zákon zachování energie
Zákon zachování energie je obdobou zákona zachování hmotnosti. Byl vysloven M. V. Lomonosovem (1748), později též J. R. Mayerem (1842) ve formě postulátu, že „Z ničeho nelze energii vytvořit ani ji zničit“ (podobně jako zákon zachování hmotnosti). Zákon zachování energie neplatí přesně (viz Spojený zákon zachování hmotnosti a energie).
Z tohoto zákona plyne pro chemii:
3.3 Spojený zákon zachování hmotnosti a energie (zákon zachování hmoty)
Z Einsteinovy speciální teorie relativity (1905) plyne, že ani jeden z obou výše uvedených zákonů (zákon zachování hmotnosti, zákon zachování energie) neplatí a nemůže platit přesně, přestože se dosud u žádné chemické reakce nepodařilo experimentálně prokázat odchylky od těchto zákonů. Zmíněné odchylky se znatelně projeví jen u dějů doprovázených velkými energetickými změnami (typickým příkladem jsou jaderné děje).
Hmotnost i energie jsou dva různé projevy hmoty. Podle současných znalostí předpokládáme, že místo obou uvedených dílčích zákonů platí zákon zachování hmoty neboli spojený zákon zachování hmotnosti a energie:
Velikost obou veličin je spojena vztahem, který odvodil Einstein:
\(\Delta E = \Delta m c^2\tag{3-1}\)
| \(\Delta E\) | přírůstek energie soustavy |
| \(\Delta m\) | přírůstek hmotnosti soustavy |
| \(c\) | rychlost světla ve vakuu |
Zjistěte, o kolik procent klesne hmotnost reakční soustavy při vzniku 1 mol produktu:
- u silně exotermické reakce \(\ce{H2} + \frac{1}{2}\ce{O2\rightarrow H2O}\)
Při vzniku \(1 mol\ \ce{H2O}\) touto reakcí se uvolní teplo \(242\,\MR{kJ}\). - u jaderné fúze \(\ce{^2_1H + ^2_1H\rightarrow ^4_2He}\)
\[\ce{M(^2_1H)}=2,014\,1\,g\,mol^{-1}, \ce{M(^4_2He)}=4,002\,6\,g\,\MR{mol^{-1}}\]
ad a) u silně exotermické reakce \(\ce{H2}+\frac{1}{2}\ce{O2}\rightarrow\ce{H2O}\)
\(\Delta E =\Delta mc^2\Rightarrow\Delta m=\dfrac{\Delta E}{c^2}=\dfrac{242\,000\,\mathrm{J}}{(2,998\cdot 10^8m\,s^{-1})^2}=2,69\cdot 10^{-12}\,\MR{kg}\) na \(\MR{1\,mol}\) vzniklé vody
Tento hmotnostní úbytek nyní převedeme na procenta: \[\dfrac{\begin{array}{ccc} \huge{\uparrow} & \begin{array}{c} 1\,\mathrm{mol}\,\ce{H2O}\ (\text{tj.}\ 18\,\mathrm{g})............ 0,018\,\mathrm{kg} ......... 100\,\%\\ \phantom{.......\,\,}\text{hmotnostní úbytek}\ 2,69\cdot 10^{-12}\,\mathrm{kg}........... x\,\%\\ \end{array} & \huge{\uparrow} \end{array}} {%vypocet x=\dfrac{2,69\cdot 10^{-12}\mathrm{kg}}{0,018\,\mathrm{kg}}\cdot 100\%=\underline{1,5\cdot 10^{-8}\,\%} } \]Hmotnostní úbytek u této chemické reakce činí \(1,5\cdot 10^{-8}\,\%\).
ad b) u jaderné fúze \(\ce{^2_1H + ^2_1H \rightarrow ^4_2He}\)
\[\begin{array}{cccc} & \text{součet hmotností reaktantů} & & \text{skutečná hmotnost produktů} \\ \begin{array}{c} \phantom{\ce{^2_1H}}\\ 1\,\mathrm{mol} \end{array} & \underbrace{ \begin{array}{ccc} \ce{^2_1H} & + & \ce{^2_1H} \\ 2,014\,1\,\mathrm{g} & & 2,014\,1\,\mathrm{g} \end{array} }_{4,0282\,\mathrm{g}} & \rightarrow & \begin{array}{c} \ce{^4_2He} \\ 4,002\,6\,\mathrm{g} \end{array}\\ \end{array} \] \[\Delta m = 4,028\,2-4,002\,6=0,025\,6\,\mathrm{g}\ \text{na}\ 1\,\mathrm{mol}\,\ce{He}\]Tento hmotnostní úbytek převedeme nyní na procenta:
\[\dfrac{\begin{array}{ccc} \huge{\uparrow} & \begin{array}{r} 1\,\mathrm{mol}\,\ce{He}...................... 4,002\,6\,\mathrm{g} ......... 100\,\%\\ \phantom{.............}\text{hmotnostní úbytek}\ 0,025\,6\,\mathrm{g}...........\, x\,\%\\ \end{array} & \huge{\uparrow} \end{array}} {%vypocet x=\dfrac{0,025\,6\,\mathrm{g}}{4,002\,6\,\mathrm{g}}\cdot 100\%=\underline{0,64\,\%} } \]Hmotnostní úbytek u tohoto jaderného děje činí \(0,64\,\%\)
Z výsledků je zřejmé, že relativní změna hmotnosti je podstatně větší u jaderných dějů než u klasické chemické reakce. V daném případě byla relativní změna hmotnosti u jaderného děje \(0,64 : (1,5 · 10^{-8}) = 43 · 10^6\) krát větší než u přeměny chemické.
Hmotnostní úbytek (hmotnostní defekt)
Experimentálně bylo zjištěno, že hmotnost každého stabilního atomu jako celku je vždy o něco menší než prostý algebraický součet hmotností elementárních částic, které tento atom tvoří:
Úbytek hmotnosti (tzv. hmotnostní úbytek neboli hmotnostní defekt) má hodnotu \(\Delta \mathrm{m}\!\left(\ce{^{A}_{Z}X}\right)\) o velikosti:
Toto zjištění je v souladu se spojeným zákonem zachování hmotnosti a energie.
Experimentálně zjištěná hmotnost atomu \(\ce{^4_2He}\) je \(6,646\,44\cdot 10^{-27}\) kg. Vypočítejte hmotnostní úbytek při vzniku atomu helia \(\ce{^4_2He}\) z nukleonů a elektronů. Klidové hmotnosti protonu, neutronu a elektronu vyhledejte v přehledu konstant (na konci tohoto studijního materiálu).
Jeden atom obsahuje 2 protony, 2 neutrony a 2 elektrony: \(Z = 2, N = A - Z = 4 - 2 = 2.\) Pak pro hmotnostní úbytek \(\Delta\mathrm{m}\!\left(\ce{^4_2He}\right)\) platí:
\(\Delta\mathrm{m}\!\left(\ce{^4_2He}\right) = 2\,\mathrm{m}\!\left(\ce{^1_1p}\right) + 2\,\mathrm{m}\!\left(\ce{^1_0n}\right) + 2\,\mathrm{m}\!\left(\ce{^0_{-1}e}\right) - \mathrm{m}\!\left(\ce{^4_2He}\right)\)
\(\begin{align*}\Delta\mathrm{m}\!\left(\ce{^4_2He}\right) = & 2 · 1,672\,623\,1 · 10^{-27} + 2 · 1,674\,928\,6 · 10^{-27} + \\ & + 2 · 9,109\,389 7 · 10^{-31} - 6,646\,44 · 10^{-27}\end{align*}\)
\(\Delta\mathrm{m}\!\left(\ce{^4_2He}\right) = 5,048\,53 · 10^{-29}\,\MR{kg}\)
Hmotnostní úbytek při vzniku 1 atomu \(\ce{^4_2He}\) z protonů, neutronů a elektronů je \(5,048\,53 · 10^{-29}\,\MR{kg}\) (což je \(0,76\,%\) hmotnosti atomu \(\ce{^4_2He}\)).
3.4 Slučovací zákony
Slučovací zákony patří k významným chemickým zákonům, na základě kterých byla odvozena existence atomů a molekul. Patří k nim
- Zákon stálých poměrů slučovacích (1. Daltonův zákon)
- Zákon násobných poměrů slučovacích (2. Daltonův zákon)
3.4.1 Zákon stálých poměrů slučovacích (1. Daltonův zákon)
Zákon stálých poměrů slučovacích poprvé formuloval J. L. Proust (1799). K témuž zákonu dospěl nezávisle na J. L. Proustovi ve stejné době také J. Dalton, podle kterého tento zákon bývá též označován jako 1. zákon Daltonův. Byl odvozen na základě rozboru velkého počtu sloučenin, u nichž byl určován hmotnostní poměr prvků. Tento zákon říká:
Např. bylo mnohokrát experimentálně ověřeno, že ve 100,00 g čisté přirozené vody je vždy přítomno 11,19 g vodíku a 88,81 g kyslíku, ve 100,00 g suchého chlorovodíku je vždy přítomno 2,76 g vodíku a 97,24 g chloru, ve 100,00 g oxidu měďnatého je vždy přítomno 79,90 g mědi a 20,10 g kyslíku apod. Tento zákon později vedl ke zjištění, že sloučeniny se skládají z prvků, jejichž atomy mají vždy stejnou hmotnost a jejich množství v molekule je vždy stejné, určené stechiometrickými koeficienty.
V době prvního formulování zákona byla ovšem za prvek pokládána směs izotopů tohoto prvku v takovém poměru, v jakém jsou v přírodě. Dnes musíme platnost zákona zvažovat opatrněji. Platí buď pro směs izotopů o přírodním složení, nebo musíme jednotlivé izotopově modifikované látky uvažovat zvlášť.
Na úrovni izotopů platí
\[\begin{array}{lcccclccc} \bf{\ce{^1H2\! ^{16}O}}\quad & \mathrm{m}\left(\ce{^1H2}\right) & : & \mathrm{m}\left(\ce{^{16}O}\right) & \quad & \bf{\ce{^2H2\! ^{16}O}}\quad & \mathrm{m}\left(\ce{^2H2}\right) & : & \mathrm{m}\left(\ce{^{16}O}\right) \\ & 2\cdot 1 & : & 16 & & & 2\cdot 2 & : & 16 \\ & 1 & : & 8 & & & 1 & : & 4 \end{array}\]Obě látky \(\left(\ce{^1H2\! ^{16}O}\ \text{i}\ \ce{^2H2\! ^{16}O}\right)\) jsou voda, avšak poměr hmotnosti vodíku a kyslíku se v nich liší podle izotopu vodíku (1 : 8, resp. 1 : 4).
3.4.2 Zákon násobných poměrů slučovacích (2. Daltonův zákon)
Již Lavoisierovi a Proustovi bylo známo, že se dva prvky mohou slučovat nejen v jednom, ale i ve dvou nebo více hmotnostních poměrech. Kvantitativní zákonitost týkající se těchto poměrů však vystihl teprve Dalton (1802). Proto následující zákon bývá označován též jako 2. Daltonův zákon. Dnes je obvykle formulován takto:
sloučeniny stále stejného množství vodíku s různým množstvím kyslíku
\[\begin{array}{l} \begin{array}{cccc} \ce{H2O} & & \ce{H2O2} & \\ \mathrm{m}\left( \ce{O\ v\ H2O}\right) & & \mathrm{m}\left( \ce{O\ v\ H2O2}\right) & \\ \mathrm{16g} & : & \mathrm{32g} & \text{(vztaženo na 2 g H)} %\hline \end{array}% \\% \begin{array}{|ccc|} \hline 1 & : & 2 \\ \phantom{pah}\searrow & & \swarrow\phantom{pah} \\ \phantom{pahto}\text{malá} & \text{celá} & \text{čísla}\phantom{pahto} \\ \hline \end{array} \end{array} \]Poznámka:
Tento zákon souvisí (což Daltonovi ještě nebylo známo) s oxidačními čísly: \(\ce{O^{-II}}, \ce{O^{-I}}\). Poměr čísel, která vyjdou z 2. Daltonova zákona (zde 1 : 2), je roven poměru oxidačních čísel jednoho ze sledovaných prvků (zde \(\ce{O^{-I}} : \ce{O^{-II}}\)).
Dnes víme, že poměr hmotností zmíněný ve 2. Daltonově zákoně nemusí být vždy malá celá čísla. To ukazuje následující příklad:
Poměr hmotností uhlíku připadajících na stejné množství vodíku v \(\ce{CH4}\) a \(\ce{C17H36}\) je 9 : 17, což jsou čísla celá, ale (z hlediska oxidačních čísel) ne malá.
3.5 Daltonova atomová teorie
Z výše uvedených slučovacích zákonů došel Dalton k představě, že hmota nemůže být kontinuum, jak se jeví makroskopicky, ale že je složena z částic (atomů) konečných rozměrů a o konkrétní hmotnosti. Tato myšlenka nebyla sama o sobě nová, neboť již antičtí filosofové, zejména Leukippos a Demokritos, předpokládali hmotu složenou z dále nedělitelných částeček, které pojmenovali atomy.
Na rozdíl od Leukippa a Demokrita vychází však Dalton z kvantitativních, empiricky zjištěných faktů. Postuláty Daltonovy atomové teorie jsou probrány v kapitole 6.
3.6 Zákon stálých poměrů objemových
Zákon stálých poměrů objemových pro slučování plynů poprvé vyslovil J. L. Gay-Lussac (1805). Dnes tento zákon formulujeme slovy:
Tak např. jeden objemový díl vodíku a jeden objemový díl chloru poskytují dva objemové díly chlorovodíku. Nebo dva objemové díly vodíku a jeden objemový díl kyslíku poskytují dva objemové díly vodní páry.
Na podkladě pouhé Daltonovy teorie nebyl zákon stálých poměrů objemových dobře vysvětlitelný. Sloučí-li se např. beze zbytku stejné objemy chloru a vodíku, vyplývalo z Daltonovy teorie, že oba tyto objemy obsahovaly stejný počet atomů. Nevysvětleno však zůstávalo, proč vznikají právě dva objemy chlorovodíku; podobně nebylo jasno, proč se ze dvou stejných objemů vodíku a jednoho objemu kyslíku (tj. celkem ze tří stejných objemů) získávají pouze dva objemy vodní páry.
3.7 Avogadrův zákon
Výše uvedenou okolnost vysvětlil A. Avogadro (1811) zavedením pojmu molekula pro nejmenší částečku plynu, podržující jeho chemické vlastnosti. Molekuly prvku v plynném stavu jsou podle Avogadra složeny ze stejných atomů, zatímco molekuly sloučeniny jsou složeny z různých atomů. Pojem atomu a molekuly se kryje u těch prvků v plynném stavu, které vytvářejí jednoatomové molekuly (inertní plyny, páry některých kovů).
Avogadrova hypotéza, jejíž všeobecná platnost byla bezpečně prokázána až později, představuje další základní chemický zákon (označovaný jako Avogadrův zákon):
Ze své hypotézy odvozoval Avogadro, že nejmenší částice plynného vodíku, kyslíku, dusíku, chloru apod. jsou dvouatomové molekuly \(\ce{H2}\), \(\ce{O2}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{Cl2}\) a nikoliv jednotlivé atomy.
Podal tím jasný výklad zákona stálých poměrů objemových.
| \(\ce{H2 (g)}\) | + | \(\ce{Cl2 (g)}\) | → | \(\ce{2HCl (g)}\) | \(\ce{2H2 (g)}\) | + | \(\ce{O2 (g)}\) | → | \(\ce{2H2O (g)}\) | \(\ce{N2 (g)}\) | + | \(\ce{3H2 (g)}\) | → | \(\ce{2NH3 (g)}\) | |||
| Poměr stechiometrických koeficientů |
1 | : | 1 | : | 2 | 2 | : | 1 | : | 2 | 1 | : | 3 | : | 2 | ||
| Poměr počtu molekul |
1 | : | 1 | : | 2 | 2 | : | 1 | : | 2 | 1 | : | 3 | : | 2 | ||
| Poměr objemů plynů |
1 | : | 1 | : | 2 | 2 | : | 1 | : | 2 | 1 | : | 3 | : | 2 |
S Avogadrovým jménem je spjata i fyzikální konstanta vyjadřující počet elementárních částic v látkovém množství 1 mol (definice 1 mol viz kapitola 4).
\[\bf N_A = 6,022\,045 \cdot 10^{23}\,\mathrm{\bf mol}^{\bf -1}.\]
Ani Avogadrův zákon neplatí zcela přesně, protože nebere v úvahu reálné chování plynů. Poměrně přesně však platí pro plyny, jejichž vlastnosti se blíží vlastnostem modelového ideálního plynu (viz kapitola 20).